JP6044839B2

JP6044839B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6044839B2
Application number: JP2013089614A
Authority: JP
Inventors: 小山　裕; 裕小山; 慶一高橋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2033-04-22
Also published as: JP2014216061A

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関し、詳しくはガス発生剤を含む非水電解液と電流遮断機構とを備えたリチウムイオン二次電池に関する。

例えば、リチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出可能なカーボン系材料などを用い、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が用いられている。

このようなリチウムイオン二次電池は、過充電状態になると、正極からリチウムが過剰に放出され、負極ではリチウムが過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になる。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、急激な発熱反応が生じて電池が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれる。かかる問題に対して、例えば、特許文献１には、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断機構を電池容器に備え、電解液中に予め定められた過充電状態に達するとガスを発生させるガス発生剤を添加したリチウムイオン二次電池が開示されている。ここで開示されたリチウムイオン二次電池は、過充電状態になると、電解液に添加されたガス発生剤が重合反応を開始してガスを発生させるようになる。過充電状態がさらに続くと、ガスの発生量が増大し、電池ケース内の圧力が高くなり、電流遮断封口板が作動して過充電電流を遮断する。これにより、電池を物理的に停止させることができる。

特開２０１２―１０９２１９号公報

ところで、リチウムイオン二次電池の正極活物質を構成する複合酸化物としては、層状岩塩型（layered rocksalt）やスピネル型（spinel）等の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物が挙げられる。例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素を含む、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、あるいは上記結晶構造のリチウム以外の金属サイトにニッケル、コバルト、マンガンの各原子が配置されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が例示される。特にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は固層中に二価のニッケル、三価のコバルト、四価のマンガンが規則的に配置する格子構造を有し、熱安定性に優れ、高エネルギー密度が得られるものとして注目されている。

しかしながら、上記リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた場合、リチウム含有複合酸化物が雰囲気中の微量水分と反応し、電池内に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が生じる虞があった。かかるアルカリまたは水酸基（ＯＨ基）の存在がガス発生剤におけるガス発生量の減少に影響していると推測される。ガス発生量が減少すると、電流遮断機構の作動が遅れる要因となり得る。電流遮断機構は、予め定められた条件になると短時間で作動することが望ましい。本発明は上記課題を解決するものである。

上記課題を解決するべく、ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、電池ケースと、前記電池ケースに収容された電極体と、前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と、を備えている。前記電極体は、正極、負極およびセパレータを備える。また、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に保持され、正極活物質を含む正極活物質層と、を備える。ここで前記正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも一つは、親水性官能基が存在する親水性部位を有する。そして、前記正極活物質層を水に浸漬したときに該正極活物質層から溶出する水酸化リチウム（以下、「可溶ＬｉＯＨ」ともいう。）の量が、中和滴定に基づく該正極活物質層中のＬｉ換算で０．０１４質量％〜０．０３５質量％となるように設定されている。

なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に、リチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわちリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の物質をいう。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池では、正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも一つが親水性官能基の存在する親水性部位を有し、かつ、正極活物質層から溶出可能な可溶ＬｉＯＨ量が上記所定の割合に設定されているので、正極活物質の電子伝導性を高めつつ、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保できる。そのため、出力特性を高く保ちつつ、電流遮断機構を適切に作動させうる。

上記可溶ＬｉＯＨ量が０．０１４質量％よりも少なすぎる場合には、正極活物質の電子伝導性を高める効果が十分に発揮され難くなり、電池抵抗が増大する場合があり得る。他方、可溶ＬｉＯＨ量が０．０３５質量％よりも多すぎる場合には、正極活物質層から溶出した水酸化リチウムによりガス発生剤の反応が阻害され、過充電時におけるガス発生量の低下を招く場合があり得る。

ここで、上記可溶ＬｉＯＨ量は、本発明に係る正極活物質層を水に分散させ、この分散液に塩化バリウムを加えることにより炭酸系イオンを炭酸バリウムとして除去した後、塩酸で滴定して遊離のアルカリ成分を定量することにより求めることができる。上記滴定においては、ｐＨ９付近の第一中和点（変曲点）を、典型的には電位差計を用いて判断するとよい。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、前記親水性官能基として、酸素原子（Ｏ）を含む極性官能基を有する。酸素原子を含む極性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アルデヒド基、ケト基などが挙げられる。特にカルボキシル基が好ましい。これら極性官能基を親水性部位に導入することによって、電池内に存在する水分を効率よく（例えば、より高濃度に）吸着することができる。したがって、正極活物質層からの水酸化リチウムの溶出をより効果的に抑制し得る。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、前記親水性官能基は、コロナ放電処理により前記親水性部位に導入されている。このことによって、カルボキシル基や水酸基等の親水性向上効果の高い極性官能基をより効率よく（例えば、より高密度に）導入することができる。したがって、上記親水性をより効果的に向上させることができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、前記正極活物質は、少なくともリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを構成金属元素とする複合酸化物により構成されている。このようにリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを構成金属元素とする複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」と呼称する場合もある）を正極活物質として採用することにより、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、前記正極活物質を構成する複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が、１．１≦（Ｎｉ／Ｍｎ）≦１．７、好ましくは１．１≦（Ｎｉ／Ｍｎ）≦１．５となるように形成されている。このようにニッケルの含有率が高いモル組成比を有する複合酸化物を正極活物質として採用することにより、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

好ましくは、前記正極活物質を構成する複合酸化物は、以下の一般式：
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃＯ_２（１）
（式（１）中のｘ，ａ，ｂおよびｃは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１
１．１≦ａ／ｂ≦１．７
０≦ｃ≦０．４を全て満足する数であり、
Ｍｅは、存在しないか若しくはＣｏ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）で示される複合酸化物として規定される。
上記複合酸化物は、リチウムのモル比ｘが０．９９≦ｘ≦１．１２（好ましくは１＜ｘ≦１．１２、より好ましくは１．０５≦ｘ≦１．１）であって、化学量論組成よりも過剰量のリチウムを含み得る結晶構造を有し、また、リチウム（Ｌｉ）以外の構成金属元素としてニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）を含んでいる。さらに、微少含有金属元素として、コバルト（Ｃｏ）及び／又はＭｅ元素を含み得る。
特に、式（１）中のａ及びｂが、１．１≦ａ／ｂ≦１．７（さらには１．１≦ａ／ｂ≦１．３）を満足する数であることが好ましい。このようなａ／ｂの値、即ちニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とのモル組成比（原子比）Ｎｉ／Ｍｎが、１．１以上１．７以下（より好ましくは１．１以上１．５以下）であることにより、正極活物質の電子伝導性が向上し、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。ａは、０．３３≦ａ≦０．４を満足する数であることがさらに好ましい。またｂは、０．２５≦ｂ≦０．３３を満足する数であることが特に好ましい。
なお、本明細書中のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが厳密ではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容するものである。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。リチウムイオン二次電池に内装される捲回電極体を示す図である。可溶ＬｉＯＨ量とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。可溶ＬｉＯＨ量と過充電ガス発生量との関係を示すグラフである。モル組成比（Ｎｉ／Ｍｎ）とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。モル組成比（Ｎｉ／Ｍｎ）と過充電ガス発生量との関係を示すグラフである。可溶ＬｉＯＨ量と過充電ガス発生量との関係を示すグラフである。Ｍサイト占有率と可溶ＬｉＯＨ量との関係を示すグラフである。Ｍサイト占有率と過充電ガス発生量との関係を示すグラフである。リチウムイオン二次電池を搭載した車両を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。

以下では捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。

図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される捲回電極体２００を示す図である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。

《電池ケース３００》
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。

電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース３００（ケース本体３２０および封口板３４０）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル（例えば設定開弁圧０．３〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液口３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液口３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。

《捲回電極体２００（電極体）》
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。

《正極シート２２０》
正極シート２２０は、帯状の正極集電箔２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電箔２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電箔２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電箔２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電箔２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電箔２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質粒子と導電材とバインダが含まれている。

≪導電材≫
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

≪バインダ≫
また、バインダは、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子と導電材とバインダを溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

《負極シート２４０》
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電箔２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電箔２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電箔２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電箔２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質粒子が含まれている。ここでは、負極活物質層２４３は、負極活物質粒子を含む負極合剤を負極集電箔２４１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。

《負極活物質粒子》
負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。また、上記セパレータシートの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。

《セパレータ２６２、２６４》
セパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

なお、図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

《電解液（非水電解液）》
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

《ガス発生剤》
この実施形態では、非水電解液には、例えば、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）は、例えば、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において、以下のような重合反応が活性化し、ガス（ここでは、水素ガス）を発生させる。

・シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）
ｎ［Ｃ_１２Ｈ_１６］→（Ｃ_１２Ｈ_１４）_ｎ＋ｎＨ_２
・ビフェニル（ＢＰ）
ｎ［Ｃ_１２Ｈ_１０］→（Ｃ_１２Ｈ_８）_ｎ＋ｎＨ_２

非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下にするとよい。なお、ガス発生剤の添加量は、これに限定されず、予め定めた条件で所定量のガスが生じるように調整するとよい。また、ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）に限定されない。ここで、（Ｃ_１２Ｈ_１４）_ｎまたは（Ｃ_１２Ｈ_８）_ｎは、ガスが発生する重合反応において重合膜として生成されうる。

《捲回電極体２００の取り付け》
この実施形態では、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔２２１の未塗工部２２２と負極集電箔２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部２２２（２４２）の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース３００の内部に配置された電極端子４２０、４４０（内部端子）の集電タブ４２０ａ、４４０ａに溶接されている。このような捲回電極体２００では、捲回軸ＷＬの軸方向から電解液が捲回電極体２００の内部に浸入する。

《電流遮断機構４６０》
また、このリチウムイオン二次電池１００は、上述のように、電解液にガス発生剤が添加されており、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時にガスが発生し、電池ケース内の圧力が高くなる。電流遮断機構４６０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構４６０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２０の内側に構築されている。なお、電流遮断機構４６０の具体的な構造は、例えば、特許文献１に開示されている。ここで開示される電流遮断機構は、適宜に、リチウムイオン二次電池１００の電流遮断機構４６０として採用されうる。このため、ここでは、電流遮断機構４６０について、具体的な構造には、特段言及しない。なお、電流遮断機構４６０の具体的な構造は、上述した特許文献に開示された構造に限定されず、種々の機構を採用し得る。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００について、より詳細に説明する。ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００では、セパレータ２６２、２６４は、親水性官能基が存在する親水性部位を有している。

《親水性部位》
上記親水性部位に存在する親水性官能基の好適例として、酸素（Ｏ）を含む極性官能基（水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケト基等）が挙げられる。特に、水酸基およびカルボキシル基から選択される少なくとも一種を導入可能な親水化処理を行うことが効果的である。上記酸素を含む極性官能基を導入する処理は、酸素を含む化学種（例えば、酸素ガス（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、酸化物イオン（Ｏ^２−）、酸素ラジカル、酸素プラズマ等）を上記セパレータ２６２、２６４に供給することを含む処理であり得る。かかる化学種は、例えば、上記セパレータ２６２、２６４に対してコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等を適用する（典型的には、酸素を含む雰囲気下で上記処理を行う）ことによって該セパレータ２６２、２６４に供給され得る。上記酸素を含む極性官能基を導入する処理として、上記セパレータ２６２、２６４にオゾンを供給する処理（オゾン処理）を好ましく採用することができる。かかるオゾンの供給は、例えば、酸素ガス（Ｏ_２）を含む雰囲気下でコロナ放電処理を施してＯ_２からＯ_３を発生させることにより好ましく行うことができる。

上記コロナ放電処理は、一般的なコロナ放電処理装置（例えばスパークギャップ方式、真空管方式、ソリッドステート方式装置）を用いて行うとよい。例えば、電極と、接地された対極誘電体ロールとの間に高周波電圧を印加してコロナ放電を生じさせて行うとよい。コロナ放電処理条件としては、コロナ放電密度５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上で行うことが適当であり、好ましくは５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２〜１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２である。また、処理時間は０．０１秒以上とすることが適当であり、好ましくは０．１秒〜１秒である。コロナ放電密度が小さすぎたり処理時間が短すぎたりすると、親水化による性能向上効果が不十分になり得る。一方、コロナ放電密度が大きすぎたり処理時間が長すぎたりすると、処理が過剰になるため経済的に好ましくない。かかるコロナ放電処理により、セパレータ２６２、２６４の表層にカルボキシル基等の活性な官能基が生成する。

《可溶ＬｉＯＨ》
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２２３を水に浸漬したときに該正極活物質層２２３から溶出する水酸化リチウム（以下、可溶ＬｉＯＨという。）の量が、中和滴定に基づく該正極活物質層２２３中のＬｉ換算で０．０１４質量％〜０．０３５質量％となるように設定されている。

ここで、可溶ＬｉＯＨは、正極活物質の調製工程（製造過程）において使用したリチウム源化合物（例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ等）に由来するものであり得る。例えば、前駆体としての遷移金属水酸化物と上記リチウム源化合物とを混合して該混合物を加熱（焼成）することによりリチウム遷移金属酸化物を生成させる場合において、該リチウム源化合物の余剰分、未反応分、副反応生成物が水と反応して生じたＬｉＯＨであり得る。

本発明者の知見によれば、正極活物質層に含まれる可溶ＬｉＯＨ量が少なすぎると、正極活物質層の電子伝導性が低下傾向となり、電池抵抗が増大する場合があり得る。他方、上記可溶ＬｉＯＨ量が多すぎると、雰囲気中の水分（電池内に存在する微量水分）と正極活物質（典型的には正極活物質に含まれるリチウム源化合物の余剰分、未反応分、副反応生成物）とが反応して多量のアルカリ成分（典型的にはＬｉＯＨ）が生じ、電解液中にアルカリ成分（典型的にはＬｉＯＨ）が溶出する。かかるアルカリまたは水酸基（ＯＨ基）の存在は、前述したＣＨＢやＢＰ等のガス発生剤の重合反応を阻害して、該ガス発生剤におけるガス発生量の減少ひいては電流遮断機構４６０の作動の遅れに影響していると推測される。

しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ２６２、２６４が、親水性官能基が存在する親水性部位を有する。そのため、電池内に存在する微量水分は、親水性官能基が存在するセパレータ２６２、２６４の親水性部位に優先的に吸着される。そのため、該水分と正極活物質との接触が回避され、該水分との反応により正極活物質からアルカリ成分（典型的にはＬｉＯＨ）が溶出するような事態が生じ難い。そして、正極活物質からアルカリ成分（典型的にはＬｉＯＨ）が溶出することに起因して、前述したＣＨＢやＢＰ等のガス発生剤の重合反応が阻害される事象が緩和される。その結果、ガス発生剤におけるガス発生量を確保でき、電流遮断機構４６０を適切に作動させることができる。

ここで、上記可溶ＬｉＯＨ量は、中和滴定法を実施して以下のようにして求めるとよい。例えば、正極シート２２０から所定量の正極活物質層２２３を切り取る。そして、切り取った正極活物質層２２３を水に分散させ、これに塩化バリウムを加えて炭酸系イオンを炭酸バリウムとして除去した後、塩酸で中和滴定してｐＨ９付近の第一中和点（変曲点）までの滴定量を判断することによって、上記所定量の正極活物質層２２３から溶出したＬｉＯＨの量を、該正極活物質層中のＬｉ換算の量α（質量％）として求めることができる。具体的には以下の計算式を用いて求めることができる。
可溶ＬｉＯＨ量α（質量％）＝Ｄ×Ｆ×Ｋ×Ｍ÷Ｓ×１００％
Ｄ：第一中和点までの塩酸滴定量（Ｌ）
Ｆ：塩酸のファクター（濃度補正係数）
Ｋ：リチウムの原子量（６．９４１ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：塩酸のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｓ：正極活物質層の質量（ｇ）

自動滴定装置としては、例えば、平沼産業株式会社製の型式「ＣＯＭ−１６００」またはその相当品を使用することができる。上記滴定方法において、塩化バリウム溶液の添加は、上記正極活物質がＬｉＯＨに加えて炭酸リチウムを含む場合にその残留分を除去する目的を有する。ｐＨ９近傍の第一中和点は、電位差計を用いて決定することができる。

上記可溶ＬｉＯＨ量としては、正極活物質層２２３中のＬｉ換算で０．０１４質量％〜０．０３５質量％の範囲である。可溶ＬｉＯＨ量が０．０１４質量％よりも少なすぎる場合には、正極活物質の電子伝導性を高める効果が十分に発揮され難くなり、電池抵抗が増大する場合があり得る。他方、可溶ＬｉＯＨ量が０．０３５質量％よりも多すぎる場合には、上記親水化部位を設けたことによる効果が十分に発揮され難くなり、ガス発生量の低下を招く場合がある。好ましい一態様では、正極活物質層２２３における可溶ＬｉＯＨ量が、凡そ０．０１５質量％以上（例えば０．０２質量％以上）である。他の好ましい一態様では、正極活物質層２２３における可溶ＬｉＯＨ量が、凡そ０．０３２質量％以下（例えば０．０３質量％以下）である。かかる態様によると、正極活物質の電子伝導性を高めつつ、過充電時にガス発生剤の重合反応が阻害される事象を回避し得る。そのため、出力特性を高く保ちつつ、電流遮断機構４６０を適切に作動させうるリチウムイオン二次電池が実現される。

《正極活物質》
ここに開示されるリチウムイオン二次電池１００に用いられる正極活物質としては、上記可溶ＬｉＯＨ量が０．０１４質量％〜０．０３５質量％となるように設定され得る物質であれば、本願の効果を発揮し得る範囲において特に限定なく用いることができる。例えば、正極活物質は、少なくともリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを必須の金属元素として有する層状構造の六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物により実質的に構成される正極活物質であってもよい。この場合、当該複合酸化物を構成するニッケル原子とマンガン原子とのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が、１．１以上であることが適当であるが、１．２以上が好ましく、１．３以上が特に好ましい。このようなモル組成比でニッケル原子とマンガン原子とを有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｎｉ／Ｍｎが１．１を下回るようなリチウムニッケルマンガン複合酸化物に比べて、電子伝導性を著しく向上させることができる。従って、上記のようなモル組成比でニッケル原子とマンガン原子とを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として採用することにより、リチウムイオン二次電池の電池抵抗（具体的には正極活物質の電子抵抗）を低減させることができる。

《モル比（Ｎｉ／Ｍｎ）》
例えば、本発明によって提供されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物としては、モル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が１．１≦（Ｎｉ／Ｍｎ）≦１．７を満足するものが好ましく、１．２≦（Ｎｉ／Ｍｎ）≦１．７を満足するものがさらに好ましく、１．３≦（Ｎｉ／Ｍｎ）≦１．７を満足するものが特に好ましい。その一方、モル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が１．７を上回るリチウムニッケルマンガン複合酸化物は生成（合成）が難しくなってくることに加えて電子伝導性の向上率も鈍化するため、メリットがあまりない。さらに合成時にアルカリ成分（典型的にはリチウム源化合物の余剰分、未反応分、副反応生成物）が過剰に残留するため、前述した中和滴定における可溶ＬｉＯＨ量が増大傾向となり得る。可溶ＬｉＯＨ量が多すぎると、前述したように電池内水分との反応により正極活物質からアルカリ成分（典型的にはＬｉＯＨ）が溶出し、ガス発生量の低下を招くため好ましくない。ガス発生量を確保する観点からは、モル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が１．１≦（Ｎｉ／Ｍｎ）≦１．７（特には１．２≦（Ｎｉ／Ｍｎ）≦１．７）を満足するものが好ましい。例えば、モル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が１．３以上１．７以下（特に１．３以上１．５以下）のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が電子伝導性の向上とガス発生量の確保を両立するという観点から適当である。

ここで開示されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウム以外の主構成金属元素としてニッケル及びマンガンを含むが、これら必須の金属元素の一部を置換して他の１種又は２種以上の金属元素又は半金属（セミメタル）元素を含むものであってもよい。例えば、周期表の２族（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、５族（バナジウム、ニオブ等の遷移金属）、６族（モリブデン、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、９族（コバルト、ロジウム等の遷移金属）、１０族（パラジウム、白金等の遷移金属）、１１族（銅等の遷移金属）、１２族（亜鉛等の金属）および１３族（半金属元素であるホウ素、若しくはアルミニウムのような金属）に属するいずれかの元素を含むことができる。
好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）のうちから選択される１種又は２種以上（典型的に２種又は３種）の元素が選択される。中でもＣｏ、Ｔｉ、Ｚｒの何れか一種またはこれらの組み合わせが好ましい。特にＣｏが好ましい。これら付加的な構成元素は、当該付加元素とニッケル及びマンガンの合計の４０原子％以下、好ましくは３５原子％以下の割合で添加される。あるいは添加されないでもよい。

ここで開示される正極活物質を構成するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の好ましいものは、以下の式（１）で示されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物である。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃＯ_２（１）
ここで式（１）中のｘ，ａ，ｂおよびｃは、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１
１．１≦ａ／ｂ≦１．７
０≦ｃ≦０．４を全て満足する数である。
また、式（１）中のｘは、０．９９≦ｘ≦１．１２を満足する数であり、好ましくは１＜ｘ≦１．１２、より好ましくは１．０５≦ｘ≦１．１である。また、式（１）中のａは、０．３３≦ａ≦０．４を満足する数であることが好ましく、ｂは、０．２５≦ｂ≦０．３３を満足する数であることが好ましい。Ｍｅは、存在しないか若しくはＣｏ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。

《Ｍサイト占有率》
また好ましくは、上記式（１）で表される層状構造の六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物において、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られる３ｂサイト（空間群：Ｒ３ｍ）におけるＮｉ、ＭｎおよびＭｅのサイト占有率（以下、Ｍサイト占有率という。）が９３％以上９７％以下である。Ｍサイト占有率は９３％以上であることが適当であるが、９３．５％以上が好ましく、９４％以上が特に好ましい。このようなＭ占有率を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｍ占有率が９３％を下回るようなリチウムニッケルマンガン複合酸化物に比べて、電子伝導性を著しく向上させることができる。従って、上記のようなＭ占有率を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として採用することにより、リチウムイオン二次電池の電池抵抗を低減させることができる。

その一方で、Ｍサイト占有率が９７％を上回るリチウムニッケルマンガン複合酸化物は生成（合成）が難しくなってくることに加えて電子伝導性の向上率も鈍化するため、メリットがあまりない。さらに合成時にアルカリ成分（典型的にはリチウム源化合物の余剰分、未反応分、副反応生成物）が過剰に残留するため、中和滴定における可溶ＬｉＯＨ量が増大傾向となり得る。可溶ＬｉＯＨ量が多すぎると、前述したように雰囲気中水分との反応により正極活物質層２２３からアルカリ成分（典型的にはＬｉＯＨ）が溶出し、ガス発生量の低下を招くため好ましくない。ガス発生量を確保する観点からは、Ｍサイト占有率が９７％以下（特に９６％以下）であることが望ましい。例えば、Ｍサイト占有率が９３％以上９７％以下（特に９４％以上９６％以下）のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が電子伝導性の向上とガス発生量の確保を両立するという観点から適当である。

《試験例１》
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。ここでは、正極活物質層の可溶ＬｉＯＨ量を変えて、正極シートを作製した。また、コロナ放電処理を施したセパレータと、コロナ放電処理を施していないセパレータを用意した。さらに、当該正極シートおよびセパレータを用いて評価試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。そして、当該評価試験用のリチウムイオン二次電池を用いて出力特性試験および過充電試験を行い、上述した可溶ＬｉＯＨ量や、コロナ放電処理の有無が、電池性能に与える影響を評価した。

《可溶ＬｉＯＨ量の定量》
後述する各サンプルにおいて使用した正極シートにつき、以下の手順に従い、自動滴定装置（平沼産業株式会社製の型式「ＣＯＭ−１６００」）を用いてＬｉＯＨの中和滴定を実施した。
（１）攪拌子を入れた２００ｍＬビーカーに、正極活物質層を構成する正極活物質、導電材及びバインダを９１：６：３の質量比で混合した混合粉末２ｇを秤量する。
（２）上記ビーカーに容積が１００ｍＬとなるまでイオン交換水を加える。
（３）１０％塩化バリウム溶液２ｍＬをさらに加える。
（４）スターラーにより１分間程度攪拌する。
（５）自動滴定装置を用い、ｐＨ９近傍の変曲点を第一中和点として、塩酸溶液で中和滴定を行い、第一中和点までの塩酸滴定量Ｄ（Ｌ）を求める。
なお、使用した塩酸溶液の濃度は１モル／Ｌとした。
他の滴定条件は次のとおりとした。
滴定速度：４００μＬ／秒
最大滴下量：５０μＬ
最小滴下量：２μＬ
滴下待ち時間：１秒
安定待ち係数：１０ｍｐＨ
安定待ち時間：１秒
各例に係るサンプルについて、上記で得られた中和滴定の結果から、上記計算式（１）を用いて、可溶ＬｉＯＨの量（Ｌｉ換算）を求めた。

《リチウムイオン二次電池の構築》
＜サンプル１＞
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末（正極活物質粉末）を用意した。この正極活物質粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比率が９１：６：３となり、かつＮＶが凡そ６０％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混練し、正極活物質層形成用のペースト状組成物（正極ペースト）を調製した。この正極ペーストを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、目付量（固形分換算の塗付量、すなわち正極活物質層の乾燥質量）が両面の合計で３０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１２０℃の熱風で乾燥させて正極活物質層を形成した。次いで、該正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスして、正極シートを作製した。この場合、正極活物質層の可溶ＬｉＯＨ量は、０．０１２７４質量％であった。また、正極活物質のモル組成比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、１である。

負極活物質としてのグラファイト（粉末）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１であり、且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のペースト状組成物（負極ペースト）を調製した。この負極ペーストを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、正極に対する対向容量比が１．４となるように塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成した。次いで、該負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスして、負極シートを作製した。

セパレータとして多孔質ポリエチレンシート（ＰＥ）を用意した。このセパレータに、一般的なコロナ放電処理装置を使用して該セパレータの表面に大気中にてコロナ放電を発生させ、セパレータのコロナ放電処理（親水化処理）を行った。コロナ放電処理条件としては、放電密度を５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２とし、処理時間を０．１秒とした。

上記作製した正極シートと負極シートとを、上記親水化処理した２枚のセパレータを介して重ね合わせて捲回し、電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともに円筒型の電池ケースに収容した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を使用した。また、非水電解液には、前述したガス発生剤（過充電時にガスを発生させる添加剤）を添加した。ガス発生剤の添加量は、電解液に対して質量比で２質量％とした。ガス発生剤には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を用いた。次いで、コンディショニング処理を行うことにより、１８６５０型（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）のリチウムイオン二次電池を構築した。

＜サンプル２＞
サンプル２では、正極活物質粒子として、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３７Ｍｎ_０．３Ｏ_２粉末を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、正極活物質層の可溶ＬｉＯＨ量は、０．０１４５６質量％であった。また、正極活物質のモル組成比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、１．１０４である。

＜サンプル３＞
サンプル３では、正極活物質粒子として、ＬｉＮｉ_０．３８Ｃｏ_０．３２Ｍｎ_０．３Ｏ_２粉末を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、正極活物質層の可溶ＬｉＯＨ量は、０．０２４５７質量％であった。また、正極活物質のモル組成比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、１．２６７である。

＜サンプル４＞
サンプル４では、正極活物質粒子として、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２粉末を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、正極活物質層の可溶ＬｉＯＨ量は、０．０３１８５質量％であった。また、正極活物質のモル組成比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、１．３３３である。

＜サンプル５＞
サンプル５では、正極活物質粒子として、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．４Ｍｎ_０．２Ｏ_２粉末を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、正極活物質層の可溶ＬｉＯＨ量は、０．０４７３２質量％であった。また、正極活物質のモル組成比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、２である。

＜サンプル６＞
サンプル６では、正極活物質粒子として、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２粉末を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、正極活物質層の可溶ＬｉＯＨ量は、０．０３８２２質量％であった。また、正極活物質のモル組成比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、１．６である。

＜サンプル７＞
サンプル７では、正極活物質粒子として、ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２５Ｏ_２粉末を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、正極活物質層の可溶ＬｉＯＨ量は、０．０４２７７質量％であった。また、正極活物質のモル組成比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、１．８である。

＜サンプル８〜１４＞
サンプル８〜１４では、コロナ放電処理（親水化処理）を施していないセパレータを用いた。その他の構成はそれぞれサンプル１〜７と同じとした。

《評価試験用のリチウムイオン二次電池の評価》
上記各サンプルのリチウムイオン二次電池について、出力特性としてのＩＶ抵抗と過充電時のガス発生量によって、高出力特性と電流遮断機構の適切な作動を評価した。

《ＩＶ抵抗》
ＩＶ抵抗の測定は、次の手順により実施した。
手順１：２５℃の温度条件下、３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電した後、１Ｃで定電流定電圧充電を行い、ＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）２０％の充電状態にする。
手順２：手順１の後、１０Ａ（１０Ｃに相当）のパルス電流を通電して１０秒間放電処理する。
ここでは、手順２で測定された測定電流値を、手順２での初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値で、除算する。その値をＩＶ抵抗値として求めた。

《過充電ガス発生量》
過充電ガス発生量は、円筒型電池に用いた極板群（正極シート、負極シート、セパレータの積層体）と同一の極板群を、ガス発生剤が添加された電解液とともにラミネート袋に入れて、真空封止し、電池容量２０ｍＡのラミネートセルを作製する。かかるラミネートセルにコンディショニング工程を施す。過充電試験の前にラミネートセルの水中重量をあらかじめ測っておき、その後、ラミネートセルを６０℃の試験槽中で、１Ｃの定電流で充電し、ＳＯＣ１４０％の過充電状態とした。その後、３Ｖまで放電処理を行い、試験槽から取り出し、再度水中重量を測定して、ラミネートセルの体積変化をアルキメデス法に基づき測定し、これを１Ｃ容量で徐算する。この値を過充電ガスの発生量として算出した。

つまり、ラミネートセルの体積変化ΔＶは、次式で求められる。
ΔＶ＝ρｗ×（Ｗ−Ｗ１）
ここで、ρｗは水の密度であり、Ｗは過充電前のラミネートセルの水中重量であり、Ｗ１は過充電後のラミネートセルの水中重量である。

各サンプルについて、上記試験の結果を表１、図３〜図６に示す。表１は、各サンプルについて、構成と評価を纏めた表である。図３は、可溶ＬｉＯＨ量とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。図４は、可溶ＬｉＯＨ量と過充電ガス発生量との関係を示すグラフである。図５は、正極活物質のモル組成比（Ｎｉ／Ｍｎ）とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。図６は、正極活物質のモル組成比（Ｎｉ／Ｍｎ）と過充電ガス発生量との関係を示すグラフである。

表１および図３に示すように、可溶ＬｉＯＨ量が増大するに従いＩＶ抵抗は低くなり、高出力特性が高いレベルで発揮されうる。一方、表１および図４に示すように、可溶ＬｉＯＨ量が増大するに従いガス発生量は減少傾向を示した。ただし、可溶ＬｉＯＨ量を０．０１４質量％〜０．０３５質量％としたサンプルについては、セパレータに対してコロナ放電処理を行ったサンプルの方が、セパレータに対してコロナ放電処理を行っていないサンプルに比べて、ガス発生量の落ち込みが少なく、電流遮断機構が適切に（比較的早期に）作動しうるレベルであった。一方、可溶ＬｉＯＨ量が０．０１４質量％を下回るサンプルや、可溶ＬｉＯＨ量が０．０３５質量％を上回るサンプルは、コロナ放電処理の有無によるガス発生量に有益な差は認められなかった。かかる試験のように、可溶ＬｉＯＨ量を０．０１４質量％〜０．０３５質量％とし、かつ、セパレータに対してコロナ放電処理を行う場合には、出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構を適切に作動させることができる傾向がある。

また、表１および図４に示すように、正極活物質のモル組成比（Ｎｉ／Ｍｎ）が増大するに従いＩＶ抵抗は低くなり、高出力特性が高いレベルで発揮されうる。一方、表１および図６に示すように、モル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が増大するに従いガス発生量は減少傾向を示した。ただし、モル比（Ｎｉ／Ｍｎ）を１．１〜１．７としたサンプルについては、セパレータに対してコロナ放電処理を行ったサンプルの方が、セパレータに対してコロナ放電処理を行っていないサンプルに比べて、ガス発生量の落ち込みが少なく、電流遮断機構が適切に（比較的早期に）作動しうるレベルであった。一方、モル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が１．１を下回るサンプルや、モル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が１．７を上回るサンプルは、コロナ放電処理の有無によるガス発生量に有益な差は認められなかった。かかる試験のように、モル比（Ｎｉ／Ｍｎ）を１．１〜１．７とし、かつ、セパレータに対してコロナ放電処理を行う場合には、出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構を適切に作動させることができる傾向がある。

以上、種々説明したように、ここで提案される二次電池１００は、例えば、図１に示すように、電池ケース３００と、捲回電極体２００（電極体）と、外部端子（正極端子）４２０と、非水電解液（図示省略）と、電流遮断機構４６０とを備えている。ここで、捲回電極体２００は、電池ケース３００に収容されており、外部端子４２０は、捲回電極体２００に接続されている。非水電解液は、電池ケース３００に収容され、ガス発生剤を含んでいる。電流遮断機構４６０は、電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、捲回電極体２００と、外部端子４２０との電気的な接続を遮断する。

捲回電極体２００は、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を備えている。セパレータ２６２、２６４は、親水性官能基が存在する親水性部位を有している。また、正極シート２２０は、正極集電箔２２１（正極集電体）と、正極集電箔２２１に形成され、正極活物質を含む正極活物質層２２３とを備えている。ここで、正極活物質層２２３は、該正極活物質層２２３を水に浸漬したときに該正極活物質層２２３から溶出する水酸化リチウム（可溶ＬｉＯＨ）の量が、中和滴定に基づく該正極活物質層中のＬｉ換算で０．０１４質量％〜０．０３５質量％となるように設定されているとよい。これにより、正極活物質層２２３の電子伝導性を高めつつ、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保できる。そのため、出力特性を高く保ちつつ、電流遮断機構４６０を適切に作動させることができる。

この場合、出力特性向上という観点において、正極活物質層２２３から溶出し得る可溶ＬｉＯＨ量は、例えば０．０１４質量％以上であるとよく、０．０２４質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることが特に好ましい。一方、ガス発生量の確保という観点において、正極活物質層２２３から溶出し得る可溶ＬｉＯＨ量は、例えば０．０３５質量％以下であるとよく、０．０３質量％以下であることが好ましく、０．０２４質量％以下であることが特に好ましい。出力特性向上とガス発生量の確保とを両立させる観点からは、例えば０．０１４質量％以上０．０３５質量％以下であるとよく、０．０２質量％以上０．０３２質量％以下であることが好ましく、０．０２５質量％以上０．０３質量％以下であることが特に好ましい。

ここで、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質は、例えば、リチウムとニッケルとマンガンとを必須の金属元素として有する層状構造の六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物により実質的に構成される正極活物質であることが好ましい。リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、熱的安定性が向上するとともに、高エネルギー密度が得られうる。

この場合、当該リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成するニッケル原子とマンガン原子とのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が、１．１≦（Ｎｉ／Ｍｎ）≦１．７を満足するものが好ましく、１．１≦（Ｎｉ／Ｍｎ）≦１．５を満足するものがさらに好ましい。このようなモル組成比でニッケル原子とマンガン原子とを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として採用することにより、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保しつつ、リチウムイオン二次電池の電池抵抗（具体的には正極活物質の電子抵抗）を低減させることができる。

《試験例２》
本例では、セパレータに代えて、正極シートまたは負極シートに対してコロナ放電処理を行った。さらに、当該正極シートまたは負極シートを用いて評価試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。そして、当該評価試験用のリチウムイオン二次電池を用いて出力特性試験および過充電ガス発生量測定試験を行い、電池性能に与える影響を評価した。

＜サンプル１５〜２１＞
サンプル１５〜２１では、正極シートに対してコロナ放電処理を行った。その他の構成は、サンプル１〜７と同じとした。

＜サンプル２２〜２８＞
サンプル２２〜２２では、負極シートに対してコロナ放電処理を行った。その他の構成は、サンプル１〜７と同じとした。

サンプル１５〜２８について、上記試験の結果を表２に示す。表２は、サンプル１５〜２８について、構成と評価を纏めた表である。また、サンプル１〜２８について、上記試験の結果を、図７に纏めて示す。図７は、可溶ＬｉＯＨ量と過充電ガス発生量との関係を示すグラフである。

表２および図７に示すように、可溶ＬｉＯＨ量を０．０１４質量％〜０．０３５質量％とし、かつ、正極シートまたは負極シートに対してコロナ放電処理を行ったサンプルについては、コロナ放電処理を行っていないサンプルに比べて、ガス発生量が多く、電流遮断機構が適切に（比較的早期に）作動しうるレベルである。ここで供試した電池の場合、負極シートに対してコロナ放電処理を行うよりも、正極シートまたはセパレータに対してコロナ放電処理を行った方が、より良好な結果が得られた。また、セパレータに対してコロナ放電処理を行うよりも、正極シートに対してコロナ放電処理を行った方が、より良好な結果が得られた。この結果から、コロナ放電処理は、セパレータに対して行うことが好ましく、正極シートに対して行うことがより好ましい。

《試験例３》
本例では、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた。ただし、該複合酸化物の生成処理（例えば焼成条件）や組成（例えばＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）比など）を工夫して、互いに前述したＭサイト占有率が異なる正極活物質を用意した。そして、正極活物質のＭサイト占有率を変えて、正極シートを作製した。また、コロナ放電処理を施したセパレータと、コロナ放電処理を施していないセパレータを用意した。さらに、当該正極シートおよびセパレータを用いて評価試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。そして、当該評価試験用のリチウムイオン二次電池を用いて過充電試験を行い、上述したＭサイト占有率や、コロナ放電処理の有無が、電池性能に与える影響を評価した。結果を表３、図８および図９に示す。図８はＭサイト占有率と可溶ＬｉＯＨ量との関係を示すグラフであり、図９はＭサイト占有率と過充電ガス発生量との関係を示すグラフである。

表３および図８に示すように、Ｍサイト占有率が減少するに従い可溶ＬｉＯＨ量は増大傾向を示した。また、図９に示すように、Ｍサイト占有率が減少するに従いガス発生量は減少傾向を示した。ただし、Ｍサイト占有率を９３％〜９７％としたサンプルについては、セパレータに対してコロナ放電処理を行ったサンプルの方が、セパレータに対してコロナ放電処理を行っていないサンプルに比べて、ガス発生量の落ち込みが少なく、電流遮断機構が適切に（比較的早期に）作動しうるレベルであった。一方、Ｍサイト占有率が９３％を下回るサンプルや、Ｍサイト占有率が９７％を上回るサンプルは、コロナ放電処理の有無によるガス発生量に有益な差は認められなかった。かかる試験のように、Ｍサイト占有率を９３％〜９７％とし、かつ、セパレータに対してコロナ放電処理を行う場合には、出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構を適切に作動させることができる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上述した実施形態では、セパレータが、親水性官能基が存在する親水性部位を有する場合を例示したが、これに限定されない。正極シート、負極シートおよびセパレータのうちの少なくとも一つが、親水性官能基が存在する親水性部位を有していればよい。また、リチウムイオン二次電池の電極体は、捲回電極体を例示したが、正極シートと、負極シートとが、セパレータを介して交互に積層された、いわゆる積層型の電極体で構成してもよい。

ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、上述したように、ハイレートでの出力特性が高く維持され、電流遮断機構を作動させるガス発生量が適当である。このため、ここで提案される二次電池は、特に、ハイレート特性と、安全性の確保が高いレベルで要求される、自動車用途における車載搭載用の電源として好適である。この場合、例えば、図１０に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源１０００として好適に利用され得る。

また、ここでは、リチウムイオン二次電池を例示したが、ここで提案される二次電池は、特に明示的に限定されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池以外の二次電池の構造にも採用しうる。

１車両
１００リチウムイオン二次電池
２００捲回電極体
２２０正極シート
２２１正極集電体
２２３正極活物質層
２４０負極シート
２４３負極活物質層
２６２，２６４セパレータ
３００電池ケース
４２０正極端子
４４０負極端子
４６０電流遮断機構
１０００車両駆動用電源

Claims

電池ケースと、
前記電池ケースに収容された電極体と、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
を備え、
前記電極体は、正極、負極およびセパレータを備え、
前記正極は、
正極集電体と、
前記正極集電体に保持され、正極活物質を含む正極活物質層と
を備え、
ここで前記正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも一つは、親水性官能基が存在する親水性部位を有し、
前記正極活物質層を水に浸漬したときに該正極活物質層から溶出する水酸化リチウムの量が、中和滴定に基づく該正極活物質層中のＬｉ換算で０．０１４質量％〜０．０３５質量％となるように設定されている、リチウムイオン二次電池。
前記親水性官能基として、酸素原子を含む極性官能基を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記親水性官能基として、カルボキシル基を有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質は、少なくともリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを構成金属元素とする複合酸化物により構成されている、請求項１〜３の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質を構成する複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が、１．１≦（Ｎｉ／Ｍｎ）≦１．７となるように形成されている、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質を構成する複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が、（Ｎｉ／Ｍｎ）≦１．５となるように形成されている、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質を構成する複合酸化物は、以下の一般式：
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃＯ_２（１）
（式（１）中のｘ，ａ，ｂおよびｃは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１
１．１≦ａ／ｂ≦１．７
０≦ｃ≦０．４を全て満足する数であり、
Ｍｅは、存在しないか若しくはＣｏ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
で示される複合酸化物である、請求項４〜６の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
電池ケースと、
前記電池ケースに収容された電極体と、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
を備え、
前記電極体は、正極、負極およびセパレータを備え、
前記正極は、
正極集電体と、
前記正極集電体に保持され、正極活物質を含む正極活物質層と
を備え、
ここで前記正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも一つは、親水性官能基が存在する親水性部位を有し、
前記正極活物質層を水に浸漬したときに該正極活物質層から溶出する水酸化リチウムの量が、中和滴定に基づく該正極活物質層中のＬｉ換算で０．０１４質量％〜０．０３５質量％となるように設定されている、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記親水性官能基をコロナ放電処理により前記親水性部位に導入する、リチウムイオン二次電池の製造方法。