JP6102562B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来より、容器内の圧力上昇に応じて充電電流を遮断する電流遮断機構を備えるリチウムイオン二次電池が知られている。このような電池では、過充電状態になってガスが発生すると電流遮断機構により充電電流が遮断され、さらなる充電が抑制される。

特開２０１２−１７４５６３号公報

しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池では、ガスの発生が十分でなく、十分に電流遮断機構が働かない場合があった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、電流遮断機構を好適に発揮しうるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、（１）式で表される組成のリチウム酸化物を含有する正極、負極、過充電条件下で重合してガスを発生する添加剤を含む電解液、及び、前記正極、前記負極及び前記電解液を収容する容器、を備える。
ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭｇ_ｅＯ_２ （１）
ただし、（１）式のｂ，ｃ，ｄは、１／３＜ｂ≦０．６、０．１≦ｃ＜１／３、０．２≦ｄ＜１／３、０≦ｅ≦０．１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。

本発明によれば、過充電時に特にガスを発生しやすい。このため、容器の内圧を効率よく上昇させて電流遮断機構を発揮させることが可能である。

ここで、前記正極は、さらに、前記リチウム酸化物の粒子の表面に付着したジルコニウム酸化物の粒子を含有することが好ましい。

また、上記のリチウムイオン二次電池は、前記正極又は前記負極と、前記容器の外部とを電気的に接続する電流経路、及び、前記容器内の圧力上昇に応じて前記電流経路を遮断する電流遮断機構をさらに備えることが好ましい。

また、前記添加剤は、芳香族化合物であることが好ましい。
また、前記添加剤は、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロビフェニル、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルビフェニル，ターフェニルから成る群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

また、前記負極は、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相を含有する珪素酸化物と、黒鉛と、を含有することが好ましい。

本発明によれば、電流遮断機構を好適に機能させうるリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 参考例１及び比較例１の電池系のサイクリックボルタンメトリーの試験結果のグラフである。

（リチウムイオン二次電池）
本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の１例を、図１を参照して説明する。リチウムイオン二次電池１００は、負極１０、セパレータ２０、正極３０、容器７０、及び、電解液を主として備える。

（負極）
負極１０は、負極集電体１２、及び、負極集電体１２の両面に設けられた負極活物質層１４を有する。

負極集電体１２は導電材料からなる。負極集電体１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂である。特に、負極集電体１２の材料として、銅が好適である。負極集電体１２の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜２５μｍとすることができる。また、負極活物質層１４の厚みも特に限定されないが、例えば、４０〜１００μｍとすることができる。

負極活物質層１４は、負極活物質、及び、バインダを含む。

負極活物質の例は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料である。

炭素系材料の例は、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類である。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物の例は、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯである。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物の例は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。
高分子材料の例は、ポリアセチレン、ポリピロールである。
本実施形態では、特に、負極活物質は、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相を有する珪素酸化物粉を含む。

珪素酸化物粉は、各粒子内にＳｉ相及びＳｉＯ_２相を有する。Ｓｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ_２相の中に分散している。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。

ここで、珪素酸化物粉における、珪素原子の数に対する酸素原子の数をｘとすると、ｘが０．５未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎて、サイクル特性が向上しにくい場合がある。またｘが１．５を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下する場合がある。したがって、珪素酸化物粉におけるｘは０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．２であることがより好ましい。

このような珪素酸化物は、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）と単体珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物であるＳｉＯを、熱処理等により不均化することにより得られる。不均化反応は、ＳｉＯがＳｉ相とＳｉＯ_２相とに分解する反応である。一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃で１〜５時間の熱処理をすることで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含む珪素酸化物粉が得られる。

この珪素酸化物粉の粒径Ｄ５０は、４μｍ以上であることが好ましい。粒径Ｄ５０とは、メジアン径であり、レーザー回析法による体積基準の粒度分布に基づいて得ることができる。珪素酸化物粉の粒径Ｄ５０は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることが好ましい。粒径Ｄ５０が小さすぎると、活性点が多いため、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の生成が多くサイクル特性が低下する場合がある。一方、粒径Ｄ５０が大きすぎると、珪素酸化物は導電率が悪いため、電極全体の導電性が不均一になり、抵抗の上昇や、出力の低下が起こる場合がある。

負極活物質は、珪素酸化物粉に加えて、さらに、黒鉛粉を含むことが好ましい。黒鉛粉の例は、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、球晶黒鉛粉末（黒鉛化メソフェーズカーボン小球体）、グラファイト系炭素材料粉末などである。グラファイト系炭素材料の例は、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物の粉である。

黒鉛粉の粒径Ｄ５０は、８μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることが好ましい。また、黒鉛粉の粒径Ｄ５０は、３０μｍ以下であることが好ましい。黒鉛粉の粒径が大きすぎると、黒鉛と接しない珪素酸化物粉が増え、導電性が悪くなり、抵抗が上昇する傾向がある。一方、黒鉛粉の粒径が小さすぎると、黒鉛の活性点が多くなるために、高温貯蔵で、容量の減少が増える。

負極活物質において、珪素酸化物粉及び黒鉛粉の合計に対する珪素酸化物粉の質量比は、０．１〜０．５であることが好ましい。この質量比は、０．１２〜０．４５であることがより好ましい。珪素酸化物粉の質量比が大きすぎると、サイクル時の放電容量維持率の悪化や抵抗の上昇が起こる傾向がある。一方、珪素酸化物粉の質量比が小さすぎると、エネルギー密度が低くなる傾向がある。

（バインダ）
バインダは、活物質を集電体に固定する。バインダの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。

負極活物質層１４は、必用に応じて、さらに導電助剤を含むことができる。導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等の炭素系粒子である。これらは、単独で、または二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。

このような負極は、活物質、バインダ、及び、必用に応じて添加される導電助剤を含むスラリーを、集電体に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。スラリーの溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）である。乾燥後、活物質層をプレスしても良い。

負極集電体１２はその端部に、負極活物質層１４が形成されていないタブ部１２ｔを有する。タブ部１２ｔには、後述するリード１８が電気的に接続されている。

（正極）
正極３０は、正極集電体３２、及び、正極集電体３２の両面に設けられた正極活物質層３４を備える。正極集電体３２は導電材料からなる。正極集電体の材料の例は、アルミニウムなどの金属である。

正極活物質層３４は、正極活物質、及び、バインダを有する。正極活物質層３４は、必用に応じて導電助剤を含んでも良い。バインダや導電助剤の例及び配合量は、負極で記載したのと同様とすることができる。

正極活物質は、（１）式の組成で表される酸化物を含む。
ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭｇ_ｅＯ_２ （１）
ただし、（１）式のｂ，ｃ，ｄは、１／３＜ｂ≦０．６、０．１≦ｃ＜１／３、０．２≦ｄ＜１／３、０≦ｅ≦０．１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。このような酸化物は、各金属元素源（酸化物、塩等）を所望の比率で混合し、焼成することにより得ることができる。０．３５≦ｂを満たすことが好ましく、０．４≦ｂを満たすことがより好ましい。また、ｅ≦０．０５が好ましい。また、ｃ＜ｄも好ましい。
正極活物質は、さらに、（１）式のリチウム酸化物の粒子の表面に付着したジルコニウム酸化物（例えば、ＺｒＯ_２等）の粒子を含有することができる。

正極の製造方法は、活物質が異なる以外は負極と同様である。

正極集電体３２はその端部に、正極活物質層３４が形成されていないタブ部３２ｔを有する。タブ部３２ｔには、後述するリード１６が電気的に接続される。

（セパレータ）
セパレータ２０は、負極１０と正極３０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２０の例は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの熱可塑性樹脂製の多孔質膜である。セパレータ２０の厚みは特に限定されないが、例えば、１０〜５０μｍとすることができる。

負極１０の負極活物質層１４と、正極３０の正極活物質層３４とがセパレータ２０に接触している。

（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒と、過充電条件下で重合してガスを発生する添加剤と、を含む。電解質は、負極活物質層１４、セパレータ２０、正極活物質層３４内に含浸されている。

電解質の例は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩である。電解液におけるこれらの電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
また、電解質は、さらに、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のフッ素塩に含まれる一対のＦをＣ_２Ｏ_４で置換したリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２）を含むこともできる。この塩の添加量は、０．０１〜０．０６ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。

環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマプチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンである。
溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物であることができる。

溶媒は、さらに、フルオロエチレンカーボネートなど、上述の溶媒の１以上の水素をフッ素化することに得られる、フッ素化された環状エステル、鎖状エステル、エーテル類を含んでも良い。この添加剤の濃度は、溶媒の全質量１００に対して、３０質量部以下とすることができる。

添加剤は、過充電条件下で重合してガスを発生する添加剤であれば特に限定されないが、芳香族化合物であることが好ましい。芳香族化合物は、過充電下に正極で電界重合して水素を発生する。芳香族化合物の例は、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロビフェニル、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルビフェニル、ターフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランである。
これらの添加剤を複数添加しても良い。例えば、ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンの組み合わせが挙げられる。
添加剤の量は、電解液全体に対して、合計で、２〜７質量％とすることができる。

電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。

（容器）
容器７０は、負極１０、セパレータ２０、正極３０、及び、電解液を収容する。容器の材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属などを公知の種々の物を使用できる。容器が導電材料である場合、容器７０内において、負極１０、セパレータ２０、及び、正極３０は、絶縁シート９０に覆われていることが好ましい。

（電流経路及び電流遮断機構）
容器７０は開口を有し、開口にはガスケット８２が配置されている。ガスケット８２は、中央に開口８２ａを有する。ガスケット８２の上面には、開口８２ａを覆うように、ダイアフラム８４が設けられている。ダイアフラム８４は、開口８２ａに面する部分に、開口８２ａの内部に向かって突出する窪み８４ｂを有する。また、ダイアフラム８４の上面には、窪み８４ｂを取り囲む溝８４ｇが形成されている。ガスケット８２の下面には、その一部がガスケットの８４の開口８４ａと面するように導電部材８６が設けられている。導電部材８６の上面と、ダイアフラム８４の窪み８４ｂとが接触している。ダイアフラム８４の上には、窪み８４ｂを覆うカバー８８が設けられている。ダイアフラム８４、及び、カバー８８は、導電性を有する。カバー８８は、開口８８ａを有する。容器７０の端部は、ガスケット８２の外面に対してかしめられ、これにより、カバー８８、ダイアフラム８４、及び、ガスケット８２が、容器７０に固定され、電池が密閉される。

本実施形態では、正極集電体３２のタブ部３２ｔと導電部材８６とがリード１６により電気的に接続されている。すなわち、リード１６、導電部材８６、ダイアフラム８４、及び、カバー８８が、正極３０と容器７０の外部とを電気的に接続する電流経路を構成している。また、ダイアフラム８４が、容器７０内の圧力に応じて電流経路を遮断する電流遮断機構を構成している。なお、負極集電体１２のタブ部１２ｔは、リード１８及び図示しない導電部材により容器７０の外部と電気的に接続されている。

容器７０内の圧力が上昇すると、ダイアフラム８４の窪み８４ｂは図中の点線に示すように反転し、これにより、電流経路が遮断される。また、窪み８４ｂが反転する際、溝８４ｇに沿ってダイアフラム８４が破断し、容器７０内のガスは、カバー８８の開口８８ａを介して、外部に放出可能となっている。

（作用効果）
このようなリチウムイオン二次電池は、過充電時にガスの発生が多くなり、電流遮断機構を作動させやすい。この理由は明らかではないが、ニッケル成分がコバルト及びマンガン成分よりも多いリチウム酸化物は、過充電状態で上記添加剤と反応しやすいことが考えられる。

なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記実施形態に限られず様々な変形体用が可能である。例えば、上記実施形態では、正極、セパレータ、及び、負極をそれぞれ複数備えるが、それぞれ１つずつ有するものでもよい。正極と負極との間にセパレータを有する構造が巻回されていてもよい。

また、電流遮断機構も上記実施形態のようなダイアフラム式には限定されず、容器内の圧力上昇に応じて電流経路を可逆的又は不可逆的に遮断する機構であれば構わない。また、電流遮断機構は負極の電流経路を遮断してもよい。また、電流遮断機構をリチウム電池に設けず、電池の外の充電回路などに設けても良い。さらに、電池の容器の構造や、密閉構造も特に上記実施形態に限定されない。

（参考例１）
（負極の製造）
市販のＳｉＯ粉を不活性ガス雰囲気中で９００℃の温度下で、２時間加熱処理し、ＳｉＯを不均化した。得られた珪素酸化物粉１を、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来するピークが得られ、珪素酸化物は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ_２相とを含むことが確認された。得られた珪素酸化物粉の粒度分布を調べたところ、粒径Ｄ５０は４．４μｍであった。

得られた珪素酸化物粉、黒鉛粉（粒径Ｄ５０：２０μｍ）、導電助剤（アセチレンブラック）、バインダ（ポリアミドイミド）を、それぞれ、３２：５０：８：１０の質量比で混合し、さらに、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を加えてスラリーを得た。このスラリーを、銅箔の片面に成膜し、溶媒をホットプレートにより８０℃で１５分乾燥させ、プレスし、さらに、２００℃で２時間加熱した。このようにして、２６ｍｍ×３１ｍｍの負極活物質層を有する負極を得た。

（正極の製造）
ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、アセチレンブラック、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、８８：６：６の質量比で混合し、さらに、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を加えてスラリーを得た。このスラリーを、アルミニウム箔の片面に塗布し、溶媒をホットプレートにより８０℃で３０分乾燥させ、プレスし、さらに、１２０℃で６時間加熱した。このようにして、２５ｍｍ×３０ｍｍの正極活物質層を有する正極を得た。

（電池の製造）
２７ｍｍ×３２ｍｍの大きさ及び２５μｍの厚みを有するポリエチレン多孔質製のセパレータを用意した。このセパレータを、正極及び負極の間に挟んで、積層体を得た。この積層体を、アルミニウム箔の両面を樹脂でラミネートした容器内に収容し、さらに、容器内に電解液を供給し、その後、容器をシールし、リチウムイオン二次電池を得た。電解液は、溶媒と電解質（１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６及び０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２）とを含み、溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを、質量比で２．６：３：４：０．４含んでいた。さらに、電解液に、ビフェニル（２質量％）及びシクロヘキシルベンゼン（２質量％）を添加した。

（参考例２）
正極活物質を、ＬｉＮｉ_０．４８Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｍｇ_０．０２Ｏ_２とする以外は参考例１と同様にした。

（実施例３）
１００重量部のＬｉＮｉ_０．４８Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２に対して、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）粒子を０．５重量部添加した正極活物質を用いた以外は参考例１と同様にした。

（比較例１）
正極活物質を、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とする以外は参考例１と同様にした。

（過充電試験）
定格容量の１３５％まで過充電を行い、発生したガス量を測定した。結果を表１に示す。

実施例及び参考例の電池では、比較例に比べて、ガス発生量が優れることが確認された。
また、参考例１及び比較例１の電池系のサイクリックボルタンメトリーの試験結果を、図２に示す。参考例１では、分解のピークが比較例１に比して高電位側にずれると共に、高電位における電流量すなわちガス発生量も高くなっていることがわかる。このことは、ビフェニルが分解しにくくなり、このために、高電位においてビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとが共存するためにシクロヘキシルベンゼンがより分解しやすくなったことが考えられる。

１０…正極、２０…セパレータ、２２…多孔質基材層、２４…多孔質耐熱層、３０…負極、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (2)

1. （１）式で表される組成のリチウム酸化物を含有する正極、
   負極、
   過充電条件下で重合してガスを発生する添加剤を含む電解液、
   前記正極、前記負極、及び、前記電解液を収容する容器、
   前記正極又は前記負極と、前記容器の外部とを電気的に接続する電流経路、及び、
   前記容器内の圧力上昇に応じて前記電流経路を遮断する電流遮断機構、を備え、
   前記正極は、さらに、前記リチウム酸化物の粒子の表面に付着したジルコニウム酸化物の粒子を含有し、
   前記添加剤は、シクロヘキシルベンゼン及びビフェニルである、リチウムイオン二次電池。
   ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭｇ_ｅＯ_２ （１）
   ただし、（１）式のｂ，ｃ，ｄは、１／３＜ｂ≦０．６、０．１≦ｃ＜１／３、０．２≦ｄ＜１／３、０≦ｅ≦０．１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。
2. 前記負極は、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相を含有する珪素酸化物と、黒鉛と、を含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

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