JP2014007016A - 非水電解液二次電池用正極および非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量であり、かつ負荷特性および安全性に優れた非水電解液二次電池と、該非水電解液二次電池を構成し得る正極を提供する。
【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池用正極は、一般組成式Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２〔ただし、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、４５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦３０および１０≦ｂ＋ｃ≦５５である。〕で表されるリチウム含有複合酸化物と、アルカリ成分粒子を含有していないか、または吸湿によって生成したアルカリ成分とを含有する正極合剤層を有しており、正極合剤層を中和するに要する塩酸の滴定量が７〜２０ｍｌである。本発明の非水電解液二次電池は、感圧式の安全手段と、本発明の非水電解液二次電池用正極とを有している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高容量で、大電流放電時の温度上昇が抑制されており、安全性に優れた非水電解液二次電池と、該非水電解液二次電池を構成し得る正極とに関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で、かつ高容量の非水電解液二次電池が必要とされるようになってきた。

そして、非水電解液二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に安全性を高めることが求められている。

非水電解液二次電池の高容量化については、正極活物質の改良が検討されている。例えば、Ｎｉ含有量の多いリチウム含有複合酸化物は、従来から汎用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）よりも容量が大きいため、これを正極活物質に使用する試みがなされている。

非水電解液二次電池の安全性の確保については、例えば、過充電状態のような異常な状態になった際に生じ得る電池内圧の上昇によって作動する感圧式の安全手段（電流遮断機構やベントなどの防爆手段など）を、外装体に設置することが一般に行われている。正極活物質であるリチウム含有複合酸化物は、通常、合成時の不純物として水酸化リチウムや炭酸リチウムといったアルカリ成分を含有しているが、非水電解液二次電池が過充電状態となると、これらが分解して炭酸ガスや水素ガスが発生し、電池内圧が上昇する。そこで、過充電状態となった電池内でアルカリ成分の分解による電池内圧の上昇を利用して、早期に破裂板などの電流遮断手段を作動させたり、また、早期にベントなどの防爆手段を作動させて上昇した電池内圧を下げることで、電池の熱暴走を防止したりして、非水電解液二次電池の安全性を確保している。

ところが、正極合剤層を形成するスラリー状の正極合剤含有組成物を作製する際、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダとして用いた場合においては、不純物としてのアルカリ成分（特に水酸化リチウム）が多すぎると、スラリー状の前記正極合剤含有組成物がゲル化してしまう。とりわけ、前述したＮｉ含有量の多いリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた場合、正極合剤含有組成物のゲル化現象が顕著に現れる。

正極合剤含有組成物のゲル化を抑制するために、合成工程の改良や、水洗などの精製工程を導入してアルカリ成分を減少させる工夫がなされているが、そうするとアルカリ成分の分解による電池内圧の上昇を利用した、過充電状態における感圧式の安全手段が早期に作動しなくなる可能性があり、安全性が十分に確保できない虞がある。

一方、電池が過充電となった際の感圧式の安全手段の作動速度を高めるために、正極活物質が不純物として含有しているアルカリ成分とは別に、正極に比較的正極合剤含有組成物のゲル化を起こしにくい炭酸リチウムを添加することも検討されている（特許文献１）。

特開２００８−１８６７９２号公報

前記文献で使用する炭酸リチウムは粒子形状であり、反応面が粒子表面に限定されるので反応性は低い。そのため、こうした手法で正極合剤層に炭酸リチウムを含有させた場合には、電池の過充電時における炭酸リチウムの分解速度が遅くなることから、電池の有する感圧式の安全手段を早期に作動させるには、正極合剤層に多量の炭酸リチウム量を添加しなければならない。一方、炭酸リチウムは電池の充放電反応に寄与しない物質であるため、正極への添加量を多くすると、電池の容量の低下を引き起こし、また、特にサイズが比較的大きい粒子状の炭酸リチウムが正極合剤層中に多く存在していると、電池の抵抗値を増大させてしまい、その結果、例えば大電流で放電を行った際に電池の温度上昇を引き起こす虞がある。

こうしたことから、容量の大きな正極活物質を使用して非水電解液二次電池の高容量化を図るにあたっては、過充電時の安全性を高めつつ、大電流放電時の電池温度の上昇も抑制することが求められる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、大電流放電時の温度上昇が抑制されており、安全性に優れた非水電解液二次電池と、該非水電解液二次電池を構成し得る正極を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解液二次電池用正極の第１の態様は、感圧式の安全手段を有する非水電解液二次電池に使用されるものであって、下記一般組成式（１）
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ （１）
〔ただし、前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、４５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦３０および１０≦ｂ＋ｃ≦５５である。〕で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有しており、前記正極合剤層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、５，０００倍の倍率で視野範囲を縦１５μｍ横２０μｍとして、１０箇所の前記視野範囲を観察したときに、粒子径が０．５μｍ以上のアルカリ成分粒子が存在しておらず、記中和滴定法によって前記正極合剤層の中和に要する塩酸の滴定量が７〜２０ｍｌであることを特徴とするものである。

前記中和滴定法：正極から採取した正極合剤層２０．０ｇを計り取り、これを１００ｍｌの純水（ｐＨが７であって、電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下の水）に加え、窒素ガスを充満させてから密封し、マグネティックスターラで６０分撹拌しながら浸潰させる。これをろ過して得られるろ液２５．０ｍｌを計り取り、０．１質量％濃度のメチルオレンジ溶液を数滴加えた後、滴定を続けて、溶液の色が黄色から橙色に変わったとき、これを終点とする。

また、本発明の非水電解液二次電池用正極の第２の態様は、感圧式の安全手段を有する非水電解液二次電池に使用される正極であって、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有し、かつ吸湿によって生成したアルカリ成分を含有する正極合剤層を有しており、前記中和滴定法によって前記正極合剤層の中和に要する塩酸の滴定量が７〜２０ｍｌであることを特徴とするものである。

更に、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、感圧式の安全手段を有しており、前記正極に、本発明の非水電解液二次電池用正極を使用したことを特徴とするものである。

本発明によれば、高容量で、大電流放電時の温度上昇が抑制されており、安全性に優れた非水電解液二次電池と、該非水電解液二次電池を構成し得る正極を提供することができる。

本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。

本発明の非水電解液二次電池用正極（以下、単に「正極」という場合がある）は、感圧式の安全手段を有する非水電解液二次電池に使用されるものであり、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する正極合剤層を、例えば、集電体の片面または両面に有する構造を有している。

本発明の正極では、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用する。前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、高容量であり、熱安定性に優れていることから、これを正極活物質として使用することで、高容量であり、かつ安全性に優れた非水電解液二次電池を構成可能な正極とすることができる。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。

リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、４５ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上とする。ただし、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下、好ましくは７０ｍｏｌ％以下とする。

また、Ｃｏは前記リチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大を引き起こしたり、安全性の向上効果を小さくしたりする虞もある。よって、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とする。

また、前記リチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とする。前記リチウム含有複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、前記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。

更に、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｃｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。

また、前記リチウム含有複合酸化物において、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃを、１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下（好ましくは５０ｍｏｌ％以下）とする。

なお、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の割合（ｍｏｌ％）の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。

例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解液二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解液二次電池を構成することが可能となる。

ただし、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。

前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解液二次電池を構成することが可能となる。また、非水電解液二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解液二次電池を構成することができるようになる。特に、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、ｘ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。

ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。

前記リチウム含有複合酸化物において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ_２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。

また、前記リチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式（１）における元素群Ｍとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。

前記リチウム含有複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。

また、前記リチウム含有複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料（後述する正極合剤含有組成物）としたときの経時安定性が向上し、非水電解液二次電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内でＣＯ_２ガスが発生しても、これをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。

前記リチウム含有複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生をより良好に抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。

前記リチウム含有複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液二次電池を構成することが可能となる。

前記リチウム含有複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高い非水電解液二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。

Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群Ｍの全元素中で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、これら元素Ｍ’の元素群Ｍの全元素中における割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

元素群ＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。

また、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ＞ｃとした場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。

他方、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ≦ｃとした場合には、より熱安定性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。

前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ^３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ_２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。

前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｘは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ^３以上と、より高い値にすることができる。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。

焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

また、正極活物質には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物以外のリチウム含有複合酸化物を、前記一般組成式（１）と共に使用してもよい。前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と併用し得る他のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を他のリチウム含有複合酸化物と併用する場合には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の使用による効果をより良好に確保する観点から、他のリチウム含有複合酸化物の割合は活物質全体の８０質量％以下とすることが望ましい。

正極合剤層には、通常、導電助剤およびバインダを含有させる。正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。

本発明の正極における第１の態様は、ＳＥＭを用いて前記方法によって観察した場合に、アルカリ成分粒子が存在していない正極合剤層を有しており、前記中和滴定法によって正極合剤層を中和するに要する塩酸の滴定量が７〜２０ｍｌである。なお、正極合剤層のＳＥＭ観察では、正極集電体の両面に正極合剤層を有する場合には、いずれの面の正極合剤層とも、それぞれ１０箇所の視野範囲を観察する。

本明細書でいうアルカリ成分粒子とは、正極活物質、バインダおよび導電助剤以外でアルカリ性を示す粒子形状の成分であり、主に水酸化リチウムや炭酸リチウムを指す。アルカリ成分の粒子形状は特に制限はなく、例えば球状、キュービック状、扁平状などの幾何学形状体や、一次粒子が凝集した二次粒子体などが挙げられる。

例えば、正極合剤層を形成するための正極合剤含有組成物中に炭酸リチウムを添加する方法によって正極合剤層にアルカリ成分を含有させる場合、アルカリ成分は粒子形状であり、反応面が粒子表面に限定されるので反応性は低い。そのため、こうした手法で正極合剤層にアルカリ成分を含有させた場合には、電池の過充電時におけるアルカリ成分の分解速度が遅くなることから、電池の有する感圧式の安全手段を早期に作動させるには、正極合剤層に添加するアルカリ成分を多くする必要がある。ところが、アルカリ成分は電池の充放電反応に寄与しない物質であるため、正極合剤層中の含有量を多くすれば、電池の容量を低下させたり、大電流放電時の温度上昇を引き起こしたりする。

これに対し、粒子形状以外のアルカリ成分を含有する正極合剤層を有する正極を使用した場合には、正極合剤層中のアルカリ成分含有量が少なくても、過充電時に感圧式の安全手段が早期に作動し得る非水電解液二次電池を構成できる。よって、本発明の正極の第１の態様では、前記の作用によって、過充電時の安全性を高めつつ、高容量で、大電流放電時の温度上昇が抑制された非水電解液二次電池を構成できる。

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の方法であってもよい。

粒子形状以外のアルカリ成分を正極合剤層に導入する方法としては、例えば前述の製造工程を経て作製された正極を、水蒸気含有雰囲気下（例えば、温度が３５℃、相対湿度が８０％に設定されたチャンバー内など）において一定時間保管し、雰囲気中の水分と正極活物質との反応により、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどのアルカリ成分を生成させる手法（吸湿処理）が挙げられる。この手法により生成させたアルカリ成分は、正極活物質表面に微細な形態を有して生成されていると考えられ、粒子形状のアルカリ成分と比較して、その反応性は高く、このような正極を用いれば少量のアルカリ成分でも過充電時に感圧式の安全手段が早期に作動し得る非水電解液二次電池を構成できる。

すなわち、本発明の正極の第２の態様は、前記のような処理による正極合剤層の吸湿によって生成した炭酸リチウムなどのアルカリ成分を含有しており、前記中和滴定法によって正極合剤層を中和するに要する塩酸の滴定量が７〜２０ｍｌである。本発明の正極の第２の態様に係る正極合剤層の吸湿によって生成したアルカリ成分は、前記の、アルカリ成分粒子とは異なるアルカリ成分に該当する。よって、本発明の正極の第２の態様においても、第１の態様の場合と同様の作用によって、過充電時の安全性を高めつつ、高容量で、大電流放電時の温度上昇が抑制された非水電解液二次電池を構成できる。

アルカリ成分を含有する正極合剤層においては、アルカリ成分の含有量は、電池の過充電時において、感圧式の安全手段の作動性を高める作用を良好に確保する観点から、正極合剤層の中和に必要な塩酸の滴定量で、７ｍｌ以上であり、１０ｍｌ以上であることが好ましい。また、正極合剤層中のアルカリ成分による電池の容量低下や大電流放電時の温度上昇を抑制する観点から、正極合剤層の中和に必要な塩酸の滴定量は、２０ｍｌ以下であり、１４ｍｌ以下であることが好ましい。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物をはじめとする各種のリチウム含有複合酸化物は、不純物（未反応の合成原料や合成途中の副生成物）として炭酸リチウムや水酸化リチウムを含有している場合があるが、本明細書でいう「正極合剤層におけるアルカリ成分の含有量」は、これら不純物のアルカリ成分も含む量である。

なお、正極合剤層を吸湿させることでアルカリ成分を含有させる際の条件（吸湿環境の温度、湿度や吸湿時間など）については、正極合剤層における正極活物質の含有するアルカリ成分量に応じて変動する。よって、例えば、正極活物質の含有するアルカリ成分量と、採用する吸湿条件毎の吸湿後のアルカリ成分量（正極合剤層を中和するに要する塩酸の滴定量）との関係を予め調べておき、実際に正極合剤層の形成に使用する正極活物質の含有するアルカリ成分量から、前記の関係に基づいて吸湿条件を選択すればよく、これにより、正極合剤層を中和するに要する塩酸の滴定量を調節することができる。

一方、予めアルカリ成分量の多い正極活物質〔前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む〕を使用して、前記中和滴定法によって正極合剤層を中和するに要する塩酸の滴定量が前記の値となる正極合剤層を有する正極を製造しようとした場合、正極合剤含有組成物がゲル化して集電体への塗布ができず、正極の製造自体ができなくなる。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

集電体には、従来から知られている非水電解液二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

本発明の非水電解液二次電池（以下、単に「電池」という場合がある）は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、更に、感圧式の安全手段を有し、かつ正極に本発明の非水電解液二次電池用正極を使用したものである。

本発明の非水電解液二次電池に係る負極には、従来から知られている非水電解液二次電池で採用されている負極と同様のものが使用できる。具体的には、例えば、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造の負極を使用することができる。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。

負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。

また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に係る導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の方法であってもよい。

負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり３０〜８０μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

本発明の電池に係る非水電解液には、通常、非水系溶媒中にリチウム塩を溶解させた溶液が使用される。

非水電解液に係る溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

非水電解液に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

非水電解液には、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ヨード−４−シクロヘキシルベンゼンなど）を含有するものを使用することが好ましい。

シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体は、アルカリ成分と同様に電池の過充電時に分解してガスを発生させる作用を有している。よって、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を含有する非水電解液を使用することで、電池の過充電時における感圧式の安全手段の作動性を更に高めることができる。

シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体は、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電池に使用する非水電解液に係るシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量（これらのうちの１種のみを用いる場合は、その含有量であり、２種以上を併用する場合には、それらの合計量である。電池に使用する非水電解液に係るシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量について、以下同じ。）は、これらの使用による前記の効果を良好に確保する観点から、非水電解液の溶媒全量中、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。

ただし、非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体は、電池の通常の使用時においても徐々に分解して、正極の抵抗増大やセパレータの目詰まりを引き起こす虞がある。よって、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の使用による前記の問題を回避する観点から、電池に使用する非水電解液におけるシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量は、非水電解液の溶媒全量中、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。

また、電池に使用する非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を更に向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、ハロゲン置換された環状カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなど）などの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

更に、非水電解液にポリマーなどからなるゲル化剤を添加してゲル状（ゲル状電解質）として使用してもよい。

本発明の電池に係るセパレータには、例えば、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。このようなセパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系ポリマー、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；前記例示のポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体；などが挙げられる。セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、８〜３０μｍとすることが一般的であるが、本発明の電池では、１０〜２０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。

本発明の正極と、前記の負極とは、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、本発明の正極と前記の負極とを前記のセパレータを介して重ね、更に渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で、本発明の電池に使用される。

電池の外装体は、感圧式の安全手段を有するものであればよく、例えば、スチール製やアルミニウム（アルミニウム合金）製の筒形（円筒形や角筒形など）の外装缶、金属を蒸着したラミネートフィルムからなるラミネート外装体などを用いることができる。

図１に、本発明に係る非水電解液二次電池の一例を表す縦断面図を示している。図１に示す非水電解液二次電池は、感圧式の安全手段として、電流遮断機構を含む防爆手段を備えた電池の例である。

図１に示す非水電解液二次電池では、正極１と負極２がセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、巻回電極体として非水電解液４と共に電池ケース（外装体）５内に収容されている。なお、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体などは図示していない。

電池ケース５（例えばステンレス鋼製）の底部には前記巻回電極体の挿入に先立って、絶縁体６（例えばＰＰ）が配置されている。封口板７（例えばアルミニウム製）は円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａが設けられ、かつ前記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、前記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。

端子板８（例えば、表面にニッケルメッキが施された圧延鋼製）は周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９（例えばアルミニウム製）は円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、前記突出部９ａの下面が、前記のように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０（例えばＰＰ製）は環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁する。環状ガスケット１２は例えばＰＰ製で、リード体１３（例えばアルミニウム製）は前記封口板７と正極１とを接続し、巻回電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはリード体１５（例えばニッケル製）で接続されている。

この電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。

そして、電池が過充電状態になったり、また、電池が高温にさらされたりするなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆手段が以下のように作動して、電池の破裂を防止することができるように設計されている。まず、電流遮断機構が、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離することで作動して電流が遮断され、続いて、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂することでガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させる。

特に電池が過充電状態になった場合には、正極合剤層の含有するアルカリ成分が分解してガス発生するため、前記の電流遮断機構や防爆手段が、より早期に作動して、電池の熱暴走や破裂が良好に抑制される。

本発明の非水電解液二次電池は、従来から知られている非水電解液二次電池と同様の用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

＜正極合剤含有スラリーの調製＞
ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解して、ＰＶＤＦの濃度が１２質量％のＰＶＤＦ溶液を調製した。

正極合剤層形成用スラリーの調製には、二軸混練押出機（栗本鉄工所製「ＫＲＣニーダ」）を使用した。二軸混練押出機の吐出口側から、前記ＰＶＤＦ溶液を投入したホッパー、定量フィーダの順に配置されており、二軸混練押出機内には、正極活物質および導電助剤、前記ＰＶＤＦ溶液の順に投入できるようにした。正極活物質である平均粒子径が１５μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．１７Ｍｎ_０．３Ｍｇ_０.０３Ｏ_２：９４．６質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：４.０質量部とを、粉体供給装置である定量フィーダ内に投入し、また、前記ＰＶＤＦ溶液を１１．７質量部（ＰＶＤＦのスラリー固形分中の比率が１．４質量％）、それぞれの定量ポンプ付きホッパーに投入した。なお、粉体と前記溶解可能なポリマー溶液が混練されるときのスラリーの固形分濃度（溶媒を除く成分の濃度）が９２．２質量％となるようにした。

このような所定量比に調整した材料を、単位時間あたり所定の投入量となるように制御しつつ二軸混練押出機に投入し、回転数：１００ｒｐｍ、温度：３２℃で混練を行って、ペースト状の混練物を得た。そして、得られた混練物をプラネタリーミキサー（特殊機化工業社製「ＴＫハイビスディスパーミックス」）内に投入し、ＮＭＰを加えて混合し、塗布に適した粘度の正極合剤含有スラリー（溶媒を除く固形分濃度が８３質量％）を調製した。

＜正極の作製＞
前記の正極合剤含有スラリーを、７０メッシュの厚みを通過させて粗大なものを除去した後、厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、更にプレス処理を行って、集電体の両面に、厚み（集電体の片面あたりの厚み）が５６μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。この正極を、幅５５ｍｍおよび長さ８８６ｍｍになるように切断した。

＜正極のアルカリ成分導入処理＞
前記正極を、温度３５℃、相対湿度８０％の恒温槽内に４８時間設置した。その後、得られた正極の正極合剤層について、前記の手法により中和滴定を行った。中和滴定に要した塩酸の滴定量を表１に示す。

＜正極のＳＥＭ観察＞
前記正極の正極合剤層を、ＳＥＭを用いて、５，０００倍の倍率で視野範囲を縦１５μｍ横２０μｍとして観察した。観察ポイントは、正極のいずれの面の正極合剤層ともランダムに１０箇所ずつとした。その中から、平均粒子径が１５μｍの正極活物質と、一次粒子径が約３０ｎｍのアセチレンブラック以外で、粒子径が０．５μｍ以上の粒子をアルカリ成分粒子とみなし（計測はＪＩＳ１級の金尺で実施）、更に元素マッピングすることで、その粒子がＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣ以外の物質であることを調べて、アルカリ成分粒子の存在を確認した。

＜負極の作製＞
天然黒鉛：９７．５質量％、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合して負極合剤含有用スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、集電体である銅箔（厚み：１０μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚み（集電体の片面あたりの厚み）が６２μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。この負極を、幅５７ｍｍおよび長さ１０２５ｍｍになるように切断した。

＜電極体の作製＞
前記の正極（合剤層未形成部）に正極リードを、負極に負極リードをそれぞれ溶接した。リードを溶接したこれら正極および負極を、セパレータ（厚みが１４μｍで、透気度が３００秒／１００ｃｍ^３のポリエチレン製多孔膜）を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。

＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比 ２：１：３）に、１.２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解し、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％とビニルエチレンカーボネート（Ｖ−ＥＣ）０．５質量％とシクロヘキシルベンゼン（ＣＢ２．０質量％を加えて非水電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記の巻回電極体を、円筒形の電池ケース５内に挿入し、負極リード体１５を電池ケース５の底部に溶接した。端子板８、防爆弁９、絶縁パッキング１０およびガスケット１２と一体化した封口板７に、正極リード体１３を溶接した。その後、前記非水電解液を電池ケース５内に注入して、端子板８を、ガスケット１２を介して電池ケース５とかしめて封口し、図１に示す構成で、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の非水電解液二次電池を作製した。

＜電池の容量測定＞
実施例１の非水電解液二次電池について、０．７５Ａの定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、１．５Ａで定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を行い、初期放電容量を測定した。

＜大電流放電時の電池表面温度評価＞
実施例１の非水電解液二次電池について、電池の容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った後、２５Ａ（放電レートは約１６Ｃ）で定電流放電（放電終止電圧：２．０Ｖ）を行って大電流放電を行った。放電終止電圧に到達したときの電池の側面の表面温度を熱電対で測定した。

＜過充電試験＞
実施例１の非水電解液二次電池について、１．５Ａの定電流で１５Ｖになるまで充電し、防爆弁の作動の有無を調べた。

実施例２〜８、比較例１〜２
吸湿処理時間またはＣＢの濃度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、実施例１の非水電解液二次電池と同様の評価を行った。

比較例３〜４
実施例１で調製したペースト状の混練物をプラネタリーミキサー内に投入し、ＮＭＰを加えて混合し、更に炭酸リチウム（平均粒子径３μｍ）を表１に示す量で添加し、塗布に適した粘度の正極合剤含有スラリー（溶媒を除く固形分濃度が８３質量％）を調製した。以下、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、実施例１の非水電解液二次電池と同様の評価を行った。

実施例および比較例の各非水電解液二次電池に使用した正極の構成、正極に係る正極合剤層の吸湿処理条件、および非水電解液におけるＣＢ添加量を表１に示し、実施例および比較例の各非水電解液二次電池の評価結果を表２に示す。なお、表２では、非水電解液二次電池の過充電試験時に、防爆弁が作動した場合を「○」で示し、作動しなかった場合を「×」で示す。

表１に示す通り、実施例１〜８の非水電解液二次電池は、初期容量が高く、大電流放電をしても電池の表面温度の上昇が抑えられていると共に、過充電試験においても発火がなく、良好な安全性を示している。

これに対し、比較例１の電池は、正極合剤層へのアルカリ成分導入処理を施しておらず、正極合剤層を中和するに要した塩酸量が少なすぎるため、過充電試験において、ＣＢの添加効果やＰＴＣの作動により、発火こそ認められなかったものの、防爆弁は作動せず、安全性のマージンが十分とは言い難い結果となった。また、比較例２の電池は、過充電試験において防爆弁の作動は認められ安全性の確保はできた一方、初期容量が実施例の電池よりやや劣っている。更に、比較例３の電池は、実施例で最もアルカリ成分量の高い実施例４の電池と同量のアルカリ成分粒子を正極合剤層に導入した正極を備えているものの、過充電試験において防爆弁が作動していない。また、更に多くのアルカリ成分粒子を導入した正極合剤層を有する正極を備えた比較例４の電池は、防爆弁の作動は認められたものの、初期容量が大幅に低下しており、大電流放電時の電池表面温度の上昇が大きい。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
７ 封口板
７ａ 封口板の薄肉部
８ 端子板
８ａ 端子板のガス排出口
９ 防爆弁
９ａ 防爆弁の突出部
９ｂ 防爆弁の薄肉部

Claims (6)

1. 感圧式の安全手段を有する非水電解液二次電池に使用される正極であって、
   下記一般組成式（１）
   Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ （１）
   〔ただし、前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、４５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦３０および１０≦ｂ＋ｃ≦５５である。〕
   で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有しており、
   前記正極合剤層は、走査型電子顕微鏡を用いて、５，０００倍の倍率で視野範囲を縦１５μｍ横２０μｍとして、１０箇所の前記視野範囲を観察したときに、粒子径が０．５μｍ以上のアルカリ成分粒子が存在しておらず、
   下記中和滴定法によって前記正極合剤層の中和に要する塩酸の滴定量が７〜２０ｍｌであることを特徴とする非水電解液二次電池用正極。
   前記中和滴定法：
   正極から採取した正極合剤層２０．０ｇを計り取り、これを１００ｍｌの純水に加え、窒素ガスを充満させてから密封し、マグネティックスターラで６０分撹拌しながら浸潰させる。これをろ過して得られるろ液２５．０ｍｌを計り取り、０．１質量％濃度のメチルオレンジ溶液を数滴加えた後、マグネティックスターラで撹拌しながら、０．０２ｍｏｌ／ｌの塩酸を間欠滴定し、溶液の色が黄色から橙色に変わったとき、これを終点とする。
2. 正極合剤層は、吸湿によって生成したアルカリ成分を含有している請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極。
3. 感圧式の安全手段を有する非水電解液二次電池に使用される正極であって、
   下記一般組成式（１）
   Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ （１）
   〔ただし、前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、４５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦３０および１０≦ｂ＋ｃ≦５５である。〕
   で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有し、かつ吸湿によって生成したアルカリ成分を含有する正極合剤層を有しており、
   下記中和滴定法によって前記正極合剤層の中和に要する塩酸の滴定量が７〜２０ｍｌであることを特徴とする非水電解液二次電池用正極。
   前記中和滴定法：
   正極から採取した正極合剤層２０．０ｇを計り取り、これを１００ｍｌの純水に加え、窒素ガスを充満させてから密封し、マグネティックスターラで６０分撹拌しながら浸潰させる。これをろ過して得られるろ液２５．０ｍｌを計り取り、０．１質量％濃度のメチルオレンジ溶液を数滴加えた後、マグネティックスターラで撹拌しながら、０．０２ｍｏｌ／ｌの塩酸を間欠滴定し、溶液の色が黄色から橙色に変わったとき、これを終点とする。
4. 正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、
   感圧式の安全手段を有しており、
   前記正極に、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極を使用したことを特徴とする非水電解液二次電池。
5. シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を含有する非水電解液を使用した請求項４に記載の非水電解液二次電池。
6. シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を、非水電解液の溶媒の全量中１．０〜３．０質量％の量で含有する非水電解液を使用した請求項５に記載の非水電解液二次電池。

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