CN101617433B - 电化学元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电化学元件的特征在于，其包含正极、负极、非水电解液和隔膜，所述隔膜具备含有热塑性树脂作为主体的第1多孔质层、和含有耐热温度为150℃以上的绝缘性粒子作为主体的第2多孔质层，所述第1多孔质层以面向所述负极的方式来配置。

Description

电化学元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及在高温环境下安全的电化学元件，所述电化学元件使用了便宜且高温时尺寸稳定性优异的电化学元件用隔膜，本发明还涉及所述电化学元件的制造方法。
背景技术
以锂二次电池、超级电容器为代表的使用非水电解液的电化学元件，由于具有能量密度高的特点，而一直被广泛用作手机、个人笔记本电脑等便携式机器的电源。伴随着便携式机器的高性能化，电化学元件的高容量化也趋于更进一步地发展，确保安全性、可靠性很重要。
就现行的锂二次电池而言，作为介于正极和负极之间的隔膜，一直使用例如厚度20～30μm左右的聚烯烃系的微多孔膜。另外，为了生成所谓的关闭，作为隔膜的素材，通常一直使用熔点低的聚乙烯(PE)，所述关闭为：在电池的热失控(异常放热)温度以下，使隔膜的构成树脂熔融来闭塞空孔，由此使电池的内部电阻升高，来提高电池在短路等情况下的安全性。
可是，作为这样的隔膜，一直使用例如为多孔化和强度的提高而进行了单轴拉伸或双轴拉伸的薄膜。这样的隔膜，在电池的制造时要求有一定的强度，因此通过所述拉伸来保证其强度。但是，就这样的拉伸膜而言，构成树脂的结晶度增大，关闭温度接近于电池的热失控温度，因此，从确保电池的安全性的观点出发，有必要研究隔膜的构成。
另外，对于聚烯烃系的多孔质膜隔膜，要求当因充电下的异常等而引起电池的温度达到关闭温度时，使电流立即减少，从而防止电池的温度上升。但是，因所述拉伸使得膜产生翘曲，当该膜曝露于高温时，存在因残留应力而产生收缩的问题。收缩温度存在于与熔点即关闭温度非常接近的区域。因此，在空孔未充分关闭，不能立即减少电流的情况下，电池的温度容易上升到隔膜的收缩温度，产生由隔膜的收缩所引起的内部短路的危险性。
为了提高与这样的隔膜的热收缩相伴的电池的安全性、和对于由各种原因所引起的内部短路的可靠性，有人提出了这样的多孔质电化学元件用隔膜，其具有：含有用于确保关闭功能的树脂作为主体的第1隔膜层；和由耐热性的树脂和无机氧化物等构成的第2隔膜层(专利文献1～5)。
专利文献1：国际公开第2000/079618号公报
专利文献2：日本特开2001-266949号公报
专利文献3：国际公开第2004/021469号公报
专利文献4：国际公开第2007/066768号公报
专利文献5：日本特开2007-280911号公报
就这些专利文献1～5中公开的隔膜而言，所述第2隔膜层具有隔膜本来就有的功能，主要是防止正极和负极的直接接触所引起的短路的功能，因此，与仅使用相当于所述第1隔膜层的聚乙烯制的多孔质膜隔膜的锂二次电池相比，能够构成安全性更高的电池。
但是，本发明人等进一步进行研究，结果发现，即使产生隔膜的关闭，有时也产生电池的放热反应。因此得知，为了进一步提高关闭后的电池的安全性，需要使电池整体的构成最优化。
另外，在使用具备含有所述树脂作为主体的层和含有无机氧化物等填料作为主体的层的隔膜这样的两面的摩擦系数不同的隔膜的情况下，如果想与正极和负极一起卷绕成螺旋状，则会因隔膜的配置的方法而产生以下问题。
即，以卷轴为中心将正极、负极和隔膜卷绕成螺旋状来制造电极体的情况下，如果将以所述填料为主体的层朝向卷轴一侧来配置，则卷轴和隔膜的摩擦变大，因此，难以将形成的电极体从卷轴中拔出，容易产生因电极的卷偏所引起的制造不良。
发明内容
本发明是鉴于上述情况所做的发明，其目的在于提供一种在高温下安全性优异的电化学元件。另外，本发明的另一目的在于提供一种生产率优异的电化学元件的制造方法。
本发明的电化学元件的特征在于，其为含有正极、负极、非水电解液和隔膜的电化学元件，所述隔膜具备含有热塑性树脂作为主体的第1多孔质层和含有耐热温度为150℃以上的绝缘性粒子作为主体的第2多孔质层，所述第1多孔质层以面向于所述负极的方式来配置。
另外，本发明的第1电化学元件制造方法的特征在于，其为具备含有正极、负极和隔膜的螺旋状的电极体的电化学元件的制造方法，所述隔膜的两面的摩擦系数不同，该制造方法包括：将所述隔膜的摩擦系数低的一面侧配置在卷轴侧，将所述隔膜卷绕在所述卷轴的工序；和将所述正极和所述负极与所述隔膜一起进行卷绕的工序。
另外，本发明的第2电化学元件制造方法的特征在于，其为具备含有正极、负极和隔膜的螺旋状的电极体的电化学元件的制造方法，所述隔膜的一侧具备含有热塑性树脂作为主体的第1多孔质层，另一侧具备含有耐热温度为150℃以上的绝缘性陶瓷粒子作为主体的第2多孔质层，该制造方法包括：将所述第1多孔质层配置在卷轴侧，将所述隔膜卷绕在所述卷轴的工序；和将所述正极和所述负极与所述隔膜一起进行卷绕的工序。
根据本发明，可以提供一种在因短路和过充电等引起电池的温度异常上升时安全性优异的电化学元件。另外，根据本发明的其他观点，可以减少螺旋状电极体的制造不良，提高电化学元件的生产率。
附图说明
图1是表示可在本发明的电化学元件的制造方法中使用的制造装置的一个例子的概念图。
图2是表示本发明的电化学元件制造方法中的工序的中途阶段的卷轴附近的样子的截面图。
图3A、B、C是表示可在本发明的电化学元件的制造方法中使用的卷轴的例子的模式图。
图4A是表示本发明的电化学元件的一个例子的平面图，图4B是图4A的截面图。
图5是图4A、B的电化学元件的斜视图。
具体实施方式
(实施方式1)
首先，对本发明的电化学元件进行说明。本发明的电化学元件中使用的隔膜具备：含有热塑性树脂作为主体的第1多孔质层；和含有耐热温度为150℃以上的绝缘性粒子作为主体的第2多孔质层。以下，将上述第1多孔质层标记成多孔质层(I)，将上述第2多孔质层标记成多孔质层(II)。
所述隔膜的多孔质层(I)是主要用于确保关闭功能的层。本发明的电化学元件的温度达到作为多孔质层(I)的主体的成分即热塑性树脂(以下，标记为树脂(A))的熔点以上时，多孔质层(I)的树脂(A)熔融，闭塞隔膜的空孔，生成关闭来抑制电气化学反应的进行。
另外，所述隔膜的多孔质层(II)，具备即使在电化学元件内部温度上升的情况下，也防止因正极和负极的直接接触所引起的短路的功能，利用耐热温度为150℃以上的绝缘性粒子(以下，标记为填料)，确保该功能。在通常使用电气化学元件的温度区域中，在隔着隔膜按压正极和负极来构成电极体的情形等中，通过多孔质层(II)，可以防止因正极活性物质穿透隔膜而与负极接触所发生的短路。另外，在电化学元件为高温的情况下，通过抑制多孔质层(I)的收缩，或者即使多孔质层(I)收缩，通过高温下的形状稳定性高的多孔质层(II)，可以防止因正负极的直接接触而引起的短路。特别是多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化的情形中，该耐热性的多孔质层(II)，作为用于维持隔膜的形状的基体来起作用，可以抑制多孔质层(I)的热收缩，即隔膜整体的热收缩。
除了后述的多孔质基体，本说明书中所述的“耐热温度为150℃以上”，是指至少在150℃时未发现软化等变形。
就所述本发明的电化学元件中使用的隔膜而言，含有热塑性树脂作为主体的多孔质层(I)的构成方式为，以多孔质层(I)内的固体成分比例计，含有50体积％以上的作为热塑性树脂的树脂(A)。另外，含有耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质层(II)的构成方式为，以多孔质层(II)内的固体成分比例计，含有50体积％以上的耐热温度为150℃以上的填料。其中，具有后述的多孔质基体的情形中，不包括多孔质基体的体积而计算所述体积比例。
就所述隔膜而言，优选多孔质层(I)和多孔质层(II)的至少一方含有板状粒子。通过多孔质层(I)和多孔质层(II)的至少一方含有板状粒子，使得隔膜内的细孔的曲折因子(tortuosity factor)增大，细孔的路径长度增长。因此，就使用了所述隔膜的电化学元件而言，即使是在容易生成枝晶的条件下，也不易产生因枝晶引起的负极和正极的短路，可提高对于枝晶短路的可靠性。在多孔质层(II)含有板状粒子的情况下，该板状粒子可以兼作“耐热温度为150℃以上的填料”，多孔质层(II)中所含的填料的一部分或者全部可以由板状粒子构成。
另外，所述隔膜也可以形成以下构成，即多孔质层(I)和多孔质层(II)的至少一方含有由一次粒子凝集而成的二次粒子结构的填料。通过含有二次粒子结构的填料，与含有所述板状粒子的情形同样地，使得隔膜内的细孔的曲折因子增大，细孔的路径长度增长。多孔质层(II)含有二次粒子结构的填料的情形中，该二次粒子结构的填料可以兼作“耐热温度为150℃以上的填料”，多孔质层(II)中含有的填料的一部分或全部可以由二次粒子构成。另外，也可以使多孔质层(I)和多孔质层(II)的至少一方含有板状粒子和二次粒子这两者。
作为多孔质层(I)的树脂(A)，优选为具有电绝缘性、对于在电化学元件中使用的电解液是稳定的、进而在电池的工作电压范围内不易被氧化还原的电化学稳定的热塑性树脂。具体来讲，可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、共聚聚烯烃、或者聚烯烃衍生物(氯化聚乙烯等)、聚烯烃蜡、石油蜡、巴西棕榈蜡等。作为所述共聚聚烯烃，可以例示出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙烯基单体共聚物，更具体来讲，可以例示出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、或者乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物。所述共聚聚烯烃中的来自乙烯的结构单元，优选为85摩尔％以上。另外，也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯、聚环烯烃等。就树脂(A)而言，可以单独使用1种前述例示的树脂，也可以使用2种以上。
作为树脂(A)，在所述例示的材料中，可适当地使用PE、PP以及共聚聚烯烃。另外，根据需要，树脂(A)可以含有添加于树脂中的各种添加剂(例如，抗氧化剂等)。
所述隔膜，优选具有在80℃以上更优选100℃以上、140℃以下更优选130℃以下其孔闭塞的性质(即关闭功能)。因此，作为多孔质层(I)的树脂(A)，希望是具有80℃以上更优选100℃以上、140℃以下更优选130℃以下的熔点的热塑性树脂。树脂(A)的熔点，例如，以日本工业标准(JIS)K 7121的规定为基准，通过使用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔化温度来求得。
对于树脂(A)的形态并无特别限制，除了微粒状以外，例如，以构成后述的多孔质基体的纤维状物为芯材，通过使树脂(A)附着于芯材表面或被覆芯材表面，来使多孔质层(I)含有树脂(A)。另外，也可以以多孔质层(II)中使用的“耐热温度为150℃以上的填料”等为核，以树脂(A)为壳的核壳结构的形态，使多孔质层(I)含有树脂(A)。其中，树脂(A)优选使用微粒状的树脂。
另外，可以用以树脂(A)为主体的微多孔膜来构成多孔质层(I)。作为这样的微多孔膜，可以使用在锂二次电池等中使用的聚烯烃制的微多孔膜，例如由PE、乙烯-丙烯共聚物等共聚聚烯烃等构成的、通过单轴或双轴拉伸来形成微细的空孔的膜等。也可以是将PE和PP等不同的热塑性树脂进行2～5层层叠而成的层叠多孔质膜。
树脂(A)为微粒状时，只要干燥时这些树脂的粒径小于隔膜的厚度即可，但优选具有隔膜厚度的1/100～1/3的平均粒径。具体来讲，优选树脂(A)的平均粒径为0.1～20μm。树脂(A)的粒径过小时，有时粒子彼此间的间隙变得过小，离子的传导路径变得过长，电化学元件的特性降低。另外，如果粒径过大，则多孔质层(I)的厚度增大，导致电化学元件的能量密度降低。
将PE这样的熔点为80℃～140℃的热塑性树脂和PP等这样的熔点超过140℃的热塑性树脂进行并用来构成多孔质层(I)的情况下，构成多孔质层(I)(树脂多孔质膜)的树脂(A)中，熔点为80℃～140℃的树脂(例如PE)优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。作为这样的多孔质层(I)，可以例示出将PE和PP等熔点高于PE的树脂混合而构成的树脂多孔质膜，或者将PE层和PP层等由熔点高于PE的树脂构成的层进行层叠而构成的树脂多孔质膜等。
另外，多孔质层(I)的树脂(A)优选140℃时的熔融粘度(以下，简称为“熔融粘度”)为1000mPa·s以上，更优选为5000mPa·s以上。
电化学元件的电极，通常具有含有活性物质等的多孔质的活性物质含有层，该活性物质含有层与隔膜接触时，会有熔融的树脂(A)的一部分被活性物质含有层所吸收的情况。如果活性物质含有层的吸收量增多，则用于填埋隔膜的空孔的树脂(A)的量减少，会有难以发挥关闭的功能的情况。但是，如果用于确保关闭功能的树脂(A)的熔融粘度高，则可以降低被活性物质含有层所吸收的树脂(A)的量，熔融的树脂(A)高效地闭塞隔膜的空孔，因此可良好地发挥关闭功能。由此，可以提高电化学元件在高温下的安全性。
另外，通过使用所述熔融粘度的树脂(A)，使得在电化学元件内熔融的树脂(A)被高效地用于闭塞隔膜的空孔，因此，也可以减少隔膜中使用的树脂(A)的量。因此，由于可以使隔膜整体变薄，所以也可以提高电池等电化学元件的能量密度。
另一方面，如果树脂(A)的熔融粘度过高，则树脂(A)填埋隔膜空孔的作用变弱，会有难以发挥关闭特性的情况。因此，树脂(A)的熔融粘度优选为1000000mPa·s以下，更优选为100000mPa·s以下。
作为具有所述熔融粘度的热熔融性树脂，例如，如果是PE的话，可以使用分子量为2000～100000左右的树脂。
所述树脂(A)的熔融粘度可以使用如下测定的值，例如，使用卡皮罗格(キヤピログラフ，东洋精机公司制造)，采用长度(L)为10mm、直径(D)为1.0mm的喷嘴，以剪切速度为100s-1测定的值。
为了更容易获得关闭的效果，多孔质层(I)中的树脂(A)的含量，在多孔质层(I)的全部构成成分中，优选为50体积％以上，更优选为70体积％以上，进一步优选为80体积％以上，也可以像多孔质层(I)的整体为微多孔膜的情形那样为100体积％。另外，隔膜的整体构成成分中的树脂(A)的体积，优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上，另一方面，从确保隔膜在高温下的形状稳定性的观点出发，优选为80体积％以下，更优选为40体积％以下。另外，为了更容易获得关闭的效果，树脂(A)的体积优选为多孔质层(II)内的空孔的体积的50体积％以上。
多孔质层(II)的填料，只要是耐热温度为150℃以上、对电解液稳定、进而在电化学元件的工作电压范围内不易被氧化还原的电化学稳定的填料即可，则既可以是有机粒子也可以是无机粒子，从分散等的角度出发，优选为微粒，从稳定性等的观点出发，更优选为无机微粒。
作为所述无机粒子的构成材料的具体例子，可以举出例如氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化锆(ZrO2)等无机氧化物；氮化铝、氮化硅等无机氮化物；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子键性化合物；硅、金刚石等共价键性化合物；蒙脱土等粘土；等。这里，所述无机氧化物可以是勃母石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等的来自矿物资源的物质或者它们的人造物等。另外，所述无机氧化物，也可以是通过将金属、SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物、炭黑、石墨等碳质材料等例示的导电性材料的表面用具有电绝缘性的材料(例如，所述无机氧化物等)被覆，从而具有电绝缘性的粒子。所述无机氧化物之中，特别优选使用Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、勃姆石。
另外，作为所述有机粒子(有机粉末)，可以例示出交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子微粒、聚丙烯(PP)、聚砜、聚丙烯腈、芳纶、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒等。另外，构成这些有机粒子的有机树脂(高分子)可以是上述例示的树脂材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(所述耐热性高分子的情况)。
填料的形状并无限制，例如，可以有近似于球状的形状，也可以有板状的形状，从防止短路的观点出发，优选为板状、或者由一次粒子凝集而成的二次粒子结构。作为板状粒子和二次粒子的代表物质，可以举出板状的Al2O3或板状的勃母石、二次粒子状的Al2O3或二次粒子状的勃母石等。就由多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化所形成的隔膜而言，作为所述填料，通过含有板状粒子或具有二次粒子结构的粒子，可增大由多孔质层(II)所产生的维持隔膜的形状的作用，可以提高抑制隔膜的热收缩的效果。特别是，在含有板状粒子的情况下可期待更高的效果。
所述填料的粒径，以数均粒径计，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，另一方面，优选为15μm以下，更优选为5μm以下。
在本发明中，树脂、填料等粒子的平均粒径可通过如下方法测定，例如，使粒子分散于不使要测定的粒子膨润或溶解的介质(例如，水)中，采用激光散射粒度分布仪(例如，HORIBA公司制造的“LA-920”)进行测定。
多孔质层(II)中的耐热温度为150℃以上的填料的量，在多孔质层(II)的构成成分的总体积中，优选为50体积％以上，更优选为70体积％以上，进一步优选为80体积％以上，最优选为90体积％以上。多孔质层(II)可以含有用于使填料彼此间粘合或者根据需要使多孔质层(I)和多孔质层(II)粘合的有机粘合剂，另外，也可以含有后述的纤维状物、前述的树脂(A)、其他的添加粒子等。通过增高多孔质层(II)中的填料的含量，可以更良好地抑制电化学元件达到高温时的正极和负极的直接接触所引起的短路的产生。另外，由多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化的构成的隔膜的情况下，可以良好地抑制隔膜整体的热收缩。多孔质层(II)中含有有机粘合剂时，为了提高粘合性，优选使其在多孔质层(II)的构成成分的总体积中的比例为1体积％以上。
为了提高防止内部短路的效果，所述隔膜的全部构成成分中的填料的含量优选为20体积％以上，更优选为50体积％以上。另外，为了确保树脂(A)所带来的关闭功能，隔膜的全部构成成分中的填料的含量，优选抑制在80体积％以下。
作为所述板状粒子的形态，纵横比(板状粒子中的最大长度与板状粒子的厚度之比)，优选为5以上，更优选为10以上，优选为100以下，更优选为50以下。另外，板状粒子的平板面的长轴方向长度和短轴方向长度之比(长轴方向长度/短轴方向长度)的平均值，优选为3以下，更优选为2以下，最理想是接近1的值。所述纵横比等例如可通过对由扫描电子显微镜(SEM)摄像的图像进行图像解析来求得。
板状粒子，在隔膜中，优选以其平板面相对于隔膜的表面大致平行的方式来进行取向，更具体来讲，对于隔膜的表面附近的板状粒子，其平板面和隔膜表面的平均角度优选为30°以下，平均角度越接近0°越好。这里所述的“表面附近”是指从隔膜表面起相对于整体厚度大致为10％的范围。通过提高板状粒子的取向性，可以增大多孔质层(II)的形状维持作用，还可以更有效地防止由于在电极表面析出的锂枝晶或电极表面的活性物质的突起而产生的内部短路。
另外，用作为填料的所述二次粒子的比表面积，优选为3m2/g以上，更优选为10m2/g以上，优选为50m2/g以下，更优选为30m2/g以下。另外，所述二次粒子的体积密度，优选为0.1g/cm3以上，更优选为0.15g/cm3以上，优选为0.5g/cm3以下，更优选为0.3g/cm3以下。
另外，作为板状粒子和二次粒子的平均粒径，只要小于隔膜的厚度即可，另一方面，优选为隔膜的厚度的1/100以上。另外，在二次粒子的情况下，构成二次粒子的一次粒子的平均粒径优选为二次粒子的1/5以下，并且，优选为二次粒子的1/100以上。
作为板状粒子和二次粒子，除了之前作为具体例子所例示的无机粒子(代表性的有板状的Al2O3和板状的勃母石等)之外，也可以使用耐热温度为150℃以上的树脂材料所构成的有机粒子。板状粒子和二次粒子的构成材料也可以并用2种以上。
为了更有效地发挥由多孔质层(I)和多孔质层(II)的至少一方含有板状粒子或二次粒子所带来的效果，板状粒子或二次粒子的含量，在隔膜的构成成分的总体积中，优选为25体积％以上，更优选为40体积％以上，进一步优选为70体积％以上。其中，隔膜的构成成分的体积中，不包括后述的多孔质基体的体积。
板状粒子、二次粒子更优选被多孔质层(II)所含有，进一步优选以多孔质层(I)中所使用的“耐热温度为150℃以上的填料”作为板状粒子或者二次粒子。
为了确保隔膜的形状稳定性、多孔质层(II)与多孔质层(I)的一体化等，可以使所述隔膜的多孔质层(I)和多孔质层(II)含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，可以举出EVA(来自乙酸乙烯酯的结构单元为20～35摩尔％的物质)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等，优选使用具有150℃以上的耐热温度的耐热性的粘合剂。有机粘合剂可以单独使用1种前述例示的物质，也可以并用2种以上。
前述例示的有机粘合剂中，优选EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的粘合剂。作为这样的柔软性高的有机粘合剂的具体例子，有三井杜邦聚合化学公司的“EVAFLEX系列(EVA)”、日本尤尼卡公司的EVA、三井杜邦聚合化学公司的“EVAFLEX-EEA系列(乙烯-丙烯酸共聚物)”、日本尤尼卡公司的EEA、大金工业公司的“代露(ダイエル)胶乳系列(氟橡胶)”、JSR公司的“TRD-2001(SBR)”、日本瑞翁公司的“EM-400B(SBR)”等。
将所述有机粘合剂用于多孔质层(II)时，以使其在后述的多孔质层(II)形成用组合物的溶剂中溶解或者分散的乳液的形态来使用就可以。
另外，为了确保隔膜的形状稳定性、柔软性，在多孔质层(I)或者多孔质层(II)中，可以使纤维状物与所述填料、树脂(A)混合存在。作为纤维状物，只要耐热温度为150℃以上，具有电绝缘性，电化学稳定，而且对于后述的电解液以及制造隔膜时使用的溶剂稳定即可，对材质并无特别限制。本说明书所说的“纤维状物”是指纵横比(长度方向的长度/与长度方向垂直的方向的宽(直径))为4以上的物质，纵横比优选为10以上。
作为所述纤维状物的具体的构成材料，可以举出例如纤维素及其改性物(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)等)、聚烯烃(聚丙烯(PP)、丙烯的共聚物等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚丙烯腈(PAN)、芳纶、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂，玻璃、氧化铝、氧化锆、二氧化硅等无机氧化物等，也可以将这些构成材料并用2种以上来构成纤维状物。另外，根据需要，纤维状物中也可以含有各种添加剂(例如，为树脂制纤维状物的情况下，可含抗氧化剂等)。
另外，为了提高用作独立膜时的操作性，就所述隔膜而言，可以在多孔质层(I)或者多孔质层(II)中使用耐热温度为150℃以上的多孔质基体。另外，多孔质层(I)和多孔质层(II)也可以共同具备一个多孔质基体。多孔质基体可以由耐热温度为150℃以上的纤维状物来形成，更具体来讲，可以将织造布、非织造布(包括纸)等的片状物用作多孔质基体。此时，优选使多孔质基体的空隙内含有填料、树脂(A)，为了粘合填料、树脂(A)，也可以使用上述的有机粘合剂。
所述多孔质基体的“耐热性”，意味着不产生由软化等引起的实质性的尺寸变化，以对象物的长度的变化，即，就多孔质基体而言，以能够维持相对于室温下的长度的收缩的比例(收缩率)为5％以下的上限温度(耐热温度)是否远高于隔膜的关闭温度来评价耐热性。为了提高关闭后的电化学元件的安全性，优选多孔质基体具有比关闭温度高20℃以上的耐热温度，更具体来讲，多孔质基体的耐热温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上。
所述纤维状物(包括构成多孔质基体的纤维状物、其他的纤维状物)的纤维直径，只要是多孔质层(I)和多孔质层(II)的厚度以下即可，例如，优选为0.01～5μm。如果纤维状物的纤维直径过大，则纤维状物彼此间的相互缠绕不足，因此，在形成例如片状物来构成多孔质基体的情况下，会有因其强度变小而难以操作的情况。另外，如果纤维状物的纤维直径过小，则会有隔膜的空孔变得过小，离子透过性降低的倾向，会有使电化学元件的负荷特性降低的情况。
在多孔质层(II)中使用纤维状物时，就其含量拉伸，例如在多孔质层(II)中的全部构成成分中，优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上，优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下。多孔质层(II)中的纤维状物的存在状态，例如长轴(长度方向的轴)的、相对于隔膜的表面的角度平均优选为30°以下，更优选为20°以下。
从进一步提高本发明的电化学元件的防短路效果，确保隔膜的强度而使操作性良好的观点出发，隔膜的厚度优选为3μm以上，更优选为6μm以上，最优选为10μm以上。另一方面，从进一步提高本发明的电化学元件的能量密度的观点出发，隔膜的厚度优选为50μm以下，更优选为30μm以下，最优选为20μm以下。
另外，将构成所述隔膜的多孔质层(I)的厚度设为X(μm)，将多孔质层(II)的厚度设为Y(μm)时，X与Y的比例X/Y优选为10以下，更优选为5以下，并且，优选为1/8以上，更优选为1/5以上。就本发明的电化学元件中使用的隔膜而言，即使增大多孔质层(I)的厚度比例并使多孔质层(II)的厚度变薄，也可以在确保良好的关闭功能的同时，抑制由隔膜的热收缩所引起的短路的产生。在隔膜中存在多个多孔质层(I)时，厚度X是其总厚度，存在多个多孔质层(II)时，厚度Y是其总厚度。
作为具体的值，X优选为1μm以上，更优选为3μm以上，最优选为5μm以上，并且，优选为30μm以下，更优选为15μm以下，最优选为10μm以下。另外，Y优选为1μm以上，更优选为2μm以上，最优选为4μm以上，并且，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下，最优选为6μm以下。
另外，就所述隔膜的空孔率来说，为了确保电解液的保液量来使离子透过性良好，以干燥的状态计，优选为15％以上，更优选为20％以上，最优选为30％以上。另一方面，从确保隔膜强度和防止内部短路的观点出发，所述隔膜的空孔率，以干燥的状态计，优选为70％以下，更优选为60％以下。隔膜的空孔率P(％)，可以由隔膜的厚度、每单位面积的质量、构成成分的密度，使用下述式(1)并求出各成分i的总和，从而计算得到。
P＝100-(∑ai/ρi)×(m/t)    (1)
这里，所述式中，ai：以质量％表示的成分i的比例，ρi：成分i的密度(g/cm3)、m：隔膜的每单位面积的质量(g/cm2)、t：隔膜的厚度(cm)。
另外，在所述式(1)中，可以通过将m作为多孔质层(I)的每单位面积的质量(g/cm2)，将t作为多孔质层(I)的厚度(cm)，使用所述式(1)来求出多孔质层(I)的空孔率P(％)。通过该方法求出的多孔质层(I)的空孔率优选为10％以上，更优选为30％以上，优选为70％以下，更优选为50％以下。
此外，在所述式(1)中，也可以通过将m作为多孔质层(II)的每单位面积的质量(g/cm2)，将t作为多孔质层(II)的厚度(cm)，使用所述式(1)来求出多孔质层(II)的空孔率P(％)。通过该方法求出的多孔质层(II)的空孔率优选为10％以上，更优选为20％以上，优选为60％以下，更有选为50％以下。
另外，就所述隔膜而言，用基于JIS P 8117的方法施行，以在0.879g/mm2的压力下100mL的空气透过膜的秒数所表示的Gurley值优选为10～300秒。如果Gurley值(透气度)过大，则离子透过性变小，另一方面，如果过小，则隔膜的强度变小。进而，作为隔膜的强度，以使用直径1mm的针的穿刺强度计，优选为50g以上。如果所述的穿刺强度过小，则产生锂的树枝状结晶时，有时产生由隔膜的刺破所引发的短路。
所述隔膜的平均细孔径，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，多孔质层(I)的平均细孔径优选为0.01～0.5μm，多孔质层(II)的平均细孔径优选为0.05～1μm。平均细孔径可以使用压汞仪等来测定。
所述隔膜的关闭特性，例如，可以通过本发明的电化学元件的内部电阻的温度变化来求得。具体来讲，将电化学元件设置在恒温槽中，从室温开始以每分钟1℃的比例使温度上升，可以以电化学元件的内部电阻上升的温度来评价。此时，升温至150℃后的的电化学元件的内部电阻，优选为升温前的5倍以上，更优选为10倍以上。
另外，就所述隔膜而言，优选使150℃时的热收缩率为5％以下，更优选为1％以下。只要是这样的特性的隔膜，即使电化学元件的内部达到150℃左右，也几乎不产生隔膜的收缩，因此，可以更确实地防止由正负极的接触所引起的短路，可以进一步提高高温下的电化学元件的安全性。这里所说的热收缩率，在多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化的情况下，是指该一体化的隔膜整体的收缩率，在多孔质层(I)和多孔质层(II)独立的情况下，是指各自的收缩率中较小的一方的值。另外，如后述所示，多孔质层(I)和/或多孔质层(II)也可以形成与电极一体化的构成，但此时，是指以与电极一体化的状态所测定的热收缩率。
所述的“150℃的热收缩率”是指，将隔膜或多孔质层(I)和多孔质层(II)(在与电极一体化的情况下是以与电极一体化的状态)放入恒温槽，使温度上升至150℃并放置3小时，然后取出，与放入恒温槽前的隔膜或多孔质层(I)和多孔质层(II)的尺寸进行比较，将由此求得的尺寸的减少比例用百分率表示，即为150℃的热收缩率。
作为本发明的电化学元件中使用的隔膜的制造方法，可以采用例如下述的(a)～(f)的方法。隔膜的制造方法(a)是如下的制造方法，即，将含有树脂(A)的多孔质层(I)形成用组合物(浆料等液状组合物等)或者含有填料的多孔质层(II)形成用组合物(浆料等液状组合物等)涂布在多孔质基体上后，在规定的温度下干燥，然后进一步涂布另一组合物之后在规定的温度下干燥。作为此时的多孔质基体，具体来讲，可以使用由包含前述所例示的各构成材料的纤维状物的至少一种所构成的织造布，或者具有这些纤维状物彼此间相互缠绕的结构的非织造布等多孔质片等。更具体来讲，可以例示出纸、PP非织造布、聚酯非织造布(PET非织造布、PEN非织造布、PBT非织造布等)、PAN非织造布等非织造布。
所述多孔质层(I)形成用组合物是除了树脂(A)以外，根据需要含有填料、有机粘合剂等，并使这些物质分散于溶剂(包括分散剂，以下相同)而得到的物质。对于所述有机粘合剂，也可以使其溶解于溶剂中。多孔质层(I)形成用组合物中使用的溶剂，只要是可以均匀地分散树脂(A)和填料等，并且，可以均匀地溶解或者分散有机粘合剂的物质即可，通常可适当地使用例如甲苯等芳香烃、四氢呋喃等呋喃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。为了控制表面张力，也可以在这些介质中适当地添加醇(乙二醇、丙二醇等)或者单甲基乙酸酯等各种环氧丙烷系二醇醚等。另外，有机粘合剂为水溶性的情况、作为乳液使用的情况等，可以以水为溶剂，此时，也可以适当地添加醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)来控制表面张力。
所述多孔质层(II)形成用组合物是除了填料以外，根据需要含有树脂(A)、有机粘合剂等，并使这些物质分散于溶剂而得到的物质。就溶剂而言，可以使用与作为多孔质层(I)形成物组合物中采用的溶剂所例示的各种溶剂相同的溶剂，另外，作为适当控制表面张力的成分，可以添加与多孔质层(I)形成用组合物相关所例示的所述各种成分。
就多孔质层(I)形成用组合物以及多孔质层(II)形成用组合物而言，优选使含有树脂(A)、填料以及有机粘合剂的固体成分含量为例如10～80质量％。
所述多孔质基体的空孔的开口径比较大的情况下，例如，5μm以上的情况下，这容易成为电化学元件短路的重要原因。因而，在这种情况下，优选形成如下结构，即，树脂(A)或填料、板状粒子、二次粒子等的全部或一部分存在于多孔质基体的空隙内。为了使树脂(A)或填料、板状粒子、二次粒子等存在于多孔质基体的空隙内，可以使用如下的工序，例如，将含有这些物质的多孔质层形成用组合物涂布在多孔质基体后通过一定的间隙，除去多余的组合物后，进行干燥等。
为了提高所述隔膜中所含有的板状粒子的取向性来更有效地使其功能发挥作用，可以使用如下方法，将含有板状粒子的多孔质层形成用组合物涂布于多孔质基体使其浸渗后，对所述组合物施加剪切或磁场。例如，如前所述，将含有板状粒子的多孔质层形成用组合物涂布于多孔质基体后，通过一定的间隙，从而能够对所述组合物施加剪切。
另外，为了更有效地发挥树脂(A)或填料、板状粒子、二次粒子等各构成物所具有的作用，可以形成如下形态，即，使所述构成物不均匀分布，所述构成物以与隔膜的膜面平行或大致平行的方式层状地聚集。为了形成这样的形态，可以采用如下方法，例如，使用两个模头涂布机或反转辊涂布机的模头或辊，从多孔质基体的正背两个方向上分别涂布各组合物，并进行干燥，所述组合物例如可以是多孔质层(I)形成用组合物以及多孔质层(II)形成用组合物。
隔膜的制造方法(b)是这样的制造方法，即，在多孔质基体上涂布多孔质层(I)形成用组合物或多孔质层(II)形成用组合物中的一方，在所涂布的组合物干燥之前进一步涂布另一方的组合物，使其干燥。
隔膜的制造方法(c)是这样的制造方法，即，将多孔质层(I)形成用组合物涂布在多孔质基体上，进行干燥，形成含有树脂(A)作为主体的多孔质层(I)，在别的多孔质基体上涂布多孔质层(II)形成用组合物，进行干燥，形成含有填料作为主体的多孔质层(II)，使这两个多孔质层重合在一起，形成一个隔膜。此时，多孔质层(I)和多孔质层(II)可以被一体化，也可以是各自独立的构成，通过组装入电化学元件，在电化学元件内以被重合的状态作为一体的隔膜来发挥功能。
隔膜的制造方法(d)是这样的制造方法，即，使多孔质层(I)形成用组合物和多孔质层(II)形成用组合物根据需要进一步含有纤维状物，将其涂布在薄膜或金属箔等基板上，以规定的温度干燥后，从该基板上剥离。就制造方法(d)而言，与制造方法(c)同样地，含有树脂(A)作为主体的多孔质层(I)和含有填料作为主体的多孔质层(II)，可以是各自独立的构成，也可以是一体化的构成。形成多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化的构成的情况下，可以与制造方法(a)同样地在形成一方的多孔质层并干燥后再形成另一方的多孔质层，也可以涂布一方多孔质层形成用组合物，在所涂布的组合物干燥之前涂布另一方的多孔质层形成用组合物，也可以使用所谓的同时叠层涂布方式，即同时涂布两种多孔质层形成用组合物。
隔膜的制造方法(e)是这样的制造方法，即，在多孔质基体上涂布含有填料的多孔质层(II)形成用组合物后，在规定的温度下干燥，将其与形成多孔质层(I)的以树脂(A)为主体的微多孔膜重合在一起，形成一个隔膜。此时，多孔质层(I)和多孔质层(II)可以一体化，也可以是各自独立的构成，通过组装入电化学元件，在电化学元件内以重合的状态作为一体的隔膜来发挥功能。
隔膜的制造方法(f)是这样的制造方法，即，使多孔质层(II)形成用组合物根据需要进一步含有纤维状物，将其涂布在薄膜或金属箔等基板上，在规定的温度下干燥，然后从该基板上剥离，使其与用于形成多孔质层(I)的以树脂(A)为主体的微多孔膜重合在一起，形成一个隔膜。就制造方法(f)而言，与制造方法(e)等同样地，由以树脂(A)为主体的微多孔膜构成的多孔质层(I)和含有填料作为主体的多孔质层(II)，可以形成各自独立的构成，也可以形成一体化的构成。为了将多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化，除了通过辊压机等将分别形成的多孔质层(II)和多孔质层(I)贴合在一起的方法以外，也可以采用如下方法，即，代替基板而在多孔质层(I)的表面涂布多孔质层(II)形成用组合物，进行干燥，在多孔质层(I)的表面直接形成多孔质层(II)。也可以采用如下方法，例如，在以树脂(A)为主体的微多孔膜的表面涂布多孔质层(II)形成用组合物，进行干燥。
另外，也可以通过制造方法(d)或制造方法(f)形成如下结构，即，在构成电化学元件的正极和负极的至少一方的电极表面，形成多孔质层(I)和多孔质层(II)的至少一方(采用制造方法(f)时，为多孔质层(II))，将多孔质层(I)和多孔质层(II)的至少一方(采用制造方法(f)时，为多孔质层(II))与电极一体化。
所述隔膜并不限于前述所示的各结构。例如，也可以是组合制造方法(c)和制造方法(d)来形成的方式，即形成如下构成：在多孔质层(I)或多孔质层(II)的任一方中使用多孔质基体，在另一方中不使用多孔质基体。
另外，含有树脂(A)作为主体的多孔质层(I)和含有填料作为主体的多孔质层(II)没有必要各自就一层，在隔膜中可以有多层。例如，可以成为在多孔质层(II)的两面形成多孔质层(I)的构成。但是，增加层数会使得隔膜的厚度增加，有可能导致内部电阻的增加、能量密度的降低，因此，层数过多是不适宜的，多孔质层的层数优选为5层以下，更优选为2层的结构。
另外，就所述隔膜而言，树脂(A)可以是以粒子状分别独立地存在，也可以是一部分互相融粘或者融粘于纤维状物等。
多孔质层(I)和多孔质层(II)除了形成一体并作为独立膜来构成隔膜以外，如前所述，也可以作为各自独立的构成要素，在组装电化学元件的阶段，在电化学元件内成为重合的状态，作为介于正极和负极之间的隔膜来发挥功能。但是，在一开始并未一体化的情况下，在卷绕时有可能产生多孔质层(I)和多孔质层(II)的卷偏，因此，优选将多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化而构成的独立膜作为隔膜来使用。
另外，多孔质层(I)和多孔质层(II)并非必须接触，也可以在它们之间介入别的层，例如介入构成多孔质基体的纤维状物的层等。
多孔质层(I)被配置在多孔质层(II)的一侧所构成的隔膜，即，例如在多孔质层(II)的一个面上形成多孔质层(I)所构成的隔膜，或将作为独立膜的多孔质层(I)和作为独立膜的多孔质层(II)进行重合所构成的隔膜等情况下，可以将多孔质层(I)配置在正极侧也可以配置在负极侧，但是，就本发明的电化学元件而言，为了使关闭功能更有效地起作用并提高安全性，将多孔质层(I)配置成面向负极。将多孔质层(I)配置在负极侧的情况，与将多孔质层(I)配置在正极侧的情况相比，在关闭后，树脂(A)不易被吸收到活性物质含有层中，熔融的树脂(A)可以更有效地闭塞隔膜的空孔。因而，隔膜与负极的活性物质含有层接触的情况下，最好是以多孔质层(I)存在于隔膜的负极侧表面的方式来组装电化学元件。
另外，多孔质层(II)中使用的填料为耐氧化性优异的材料(例如，无机氧化物)的情况下，通过使多孔质层(II)朝向正极侧，可以抑制由正极引起的隔膜的氧化，可以制成高温时的保存特性和充放电循环特性优异的电化学元件。因而，隔膜与正极的活性物质含有层接触的情况下，最好以多孔质层(II)存在于隔膜的正极侧表面的方式来组装电化学元件。
以下，作为本发明的电化学元件的一个例子，对锂二次电池进行详细描述。作为锂二次电池的形态，可以举出以钢罐或铝罐等用作外装罐的筒形(方筒形或圆筒形等)等。另外，也可以制成将蒸镀有金属的层压膜作为外装体的软包装电池。
作为正极，只要是以往的锂二次电池中使用的正极，即含有可吸纳放出锂离子的活性物质的正极即可，并无特别限制。例如，作为正极活性物质，可以使用由Li1+xMO2(-0.1＜x＜0.1，M：Co、Ni、Mn、Al、Mg等)表示的层状结构的含有锂的过渡金属氧化物、LiMn2O4或其元素的一部分用其他的元素进行取代的尖晶石结构的锂锰氧化物、由LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)表示的橄榄石型化合物等。作为所述层状结构的含有锂的过渡金属氧化物的具体例子，除了LiCoO2和LiNiO2等以外，可以例示出至少含有Co和Ni的LiNi1-x-yCoxAlyO2(0.1≤x≤0.3，0.01≤y≤0.2)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.5)等，更具体地，可以例示LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi5/12Co1/6Mn5/12O2、LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2等。
作为导电助剂，可以使用炭黑等碳材料，作为粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂，使用混合有这些材料和正极活性物质的正极合剂，在例如集电体上形成含有正极活性物质的层。
另外，作为正极的集电体，可以使用铝等金属的箔、冲孔金属、网、膨胀合金等，通常，可以适当地使用厚度为10～30μm的铝箔。
正极侧的引线部通常如下设置，即，在制作正极时，在集电体的一部分上不形成正极活性物质含有层而残留集电体的露出部，以该露出部为引线部。但是，引线部不必要求从一开始就与集电体一体化，也可以通过在以后将铝制的箔等连接于集电体上来设计。
作为负极，只要是以往的锂二次电池中使用的负极，即含有可吸纳放出锂离子的活性物质的负极即可，并无特别限制。例如，作为负极活性物质，可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成物、中间相炭微球(MCMB)、碳纤维等可吸纳放出锂的碳系材料的1种或2种以上的混合物。另外，Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素及其合金、含锂氮化物或者锂氧化物等可在与锂金属相近的低电压下进行充放电的化合物或者锂金属、锂/铝合金也可以用作负极活性物质。将在这些负极活性物质中适当地添加有导电助剂(炭黑等碳材料等)、PVDF等粘合剂等的负极合剂加工成以集电体为芯材的成型体(负极活性物质含有层)的物质，或者，将前述各种合金、锂金属的箔单独或者层叠在集电体上的物质等用作负极。
在负极中使用集电体的情况下，作为集电体，可以使用铜制或镍制的箔、冲孔金属、网、膨胀合金等，通常，使用铜箔。为了得到高能密度的电池而使负极整体的厚度变薄的情况下，该负极集电体的厚度上限优选为30μm，下限最好是5μm。另外，负极侧的引线部只要与正极侧的引线部同样地制作来形成即可。
电极可以以将所述正极和所述负极隔着隔膜进行层叠得到的层叠体的形态来使用，还可进一步以将该层叠体进行卷绕的电极卷绕体的形态来使用。
作为电解液，可以使用将锂盐溶解于有机溶剂得到的非水溶液。作为锂盐，只要是在溶剂中解离而生成Li+离子，在用作电池的电压范围内难以产生分解等副反应的物质即可，并无特别限制。可以使用例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≤n≤5)、LiN(RfOSO2)2(这里，Rf是氟烷基)等有机锂盐等。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是溶解前述锂盐，在用作电池的电压范围内难以产生分解等副反应的物质即可，并无特别限制。可以举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、乙醚、1，3-二氧杂戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚，二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类，乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等，这些也可以混合2种以上来使用。为了制成特性更加良好的电池，希望使用碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合溶剂等能够得到高导电率的组合。另外，为了提高安全性、充放电循环性、高温储藏性等特性，也可以在这些电解液中适当地加入碳酸亚乙烯酯类、1，3-丙烷磺酸内酯、二苯基二硫化物、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。
作为所述锂盐的电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.9～1.25mol/L。
前述的具有正极活性物质含有层的正极和具有负极活性物质含有层的负极可以如下制作，例如，将正极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中而形成的正极活性物质含有层形成用组合物(浆料等)涂布在集电体上并干燥来形成正极，将负极合剂分散在NMP等溶剂中而形成的负极活性物质层形成用组合物(浆料等)涂布在集电体上并干燥来形成负极。此时，例如，也可以将正极活性物质含有层形成用组合物涂布在集电体上，在该组合物干燥之前，进一步涂布多孔质层(I)形成用组合物和/或多孔质层(II)形成用组合物，使用由此制作的正极和多孔质层(I)和/或多孔质层(II)的一体化物来构成锂二次电池(电化学元件)，或者，可以将负极活性物质含有层形成用组合物涂布在集电体上，在该组合物干燥之前，进一步涂布多孔质层(I)形成用组合物和/或多孔质层(II)形成用组合物，使用由此制作的负极和多孔质层(I)和/或多孔质层(II)的一体化物来构成锂二次电池(电化学元件)。
(实施方式2)
接着，对本发明的电化学元件的制造方法，从与实施方式1不同的观点进行说明。所述正极和所述负极隔着隔膜被层叠而构成电极体，直接以这样的形状用于电化学元件的组装。或者，将隔膜卷绕在卷轴上，与所述正极和所述负极一起被卷绕，制成螺旋状的电极体，用于电化学元件的组装。可是，使用一侧由多孔质层(I)构成、另一侧由多孔质层(II)构成的隔膜这样的两面的摩擦系数不同的隔膜的情况下，在螺旋状的电极体的制造中，容易产生以下的问题。即，如果以隔膜的摩擦系数高的一侧面向卷轴的方式来配置隔膜进行卷绕，则由于隔膜和卷轴的摩擦大，因此，从卷轴上取下所形成的螺旋状的电极体时，会有难以拔出或者产生电极的卷偏的情况。
因此，就本发明而言，将正极、负极以及两面的摩擦系数不同的隔膜进行层叠，使用卷轴卷绕成螺旋状来制造电极体的情况下，优选使用将隔膜的摩擦系数低的一侧配置于卷轴侧，将隔膜卷绕于卷轴的方法。
即，本发明的第一电化学元件制造方法为，将正极、负极以及隔膜通过卷轴卷绕成螺旋状，制造含有正极、负极以及隔膜的螺旋状的电极体的方法，其特征为，所述隔膜的两面的摩擦系数不同，该方法具有：将所述隔膜的摩擦系数低的一面配置在卷轴侧，将所述隔膜卷绕在所述卷轴上的工序；将所述正极和所述负极与所述隔膜一起进行卷绕的工序。
像本发明的电化学元件中使用的隔膜这样，具有含有热塑性树脂作为主体的多孔质层(I)和含有耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质层(II)的情况下，多孔质层(II)和卷轴之间的静摩擦系数容易变得大于多孔质层(I)和卷轴之间的静摩擦系数。虽然因卷轴的材质等而变化，但是多孔质层(II)和卷轴之间的静摩擦系数例如为大于0.5的值，另一方面，多孔质层(I)和卷轴之间的静摩擦系数，例如在多孔质层(I)为微多孔膜的情况下，为0.5以下。因而，在隔膜的一面形成多孔质层(I)，在另一面形成多孔质层(II)的情况下，只要将多孔质层(I)这一侧配置在卷轴侧，卷在卷轴上，进行卷绕即可。
另外，将多孔质层(II)配置在卷轴侧进行卷绕的情况下，如果多孔质层(II)含有陶瓷这样硬的无机微粒，则除了产生电极的卷偏以外，也可能发生卷轴被无机微粒研磨而在短期内磨损的问题。因此，除隔膜的表面的摩擦系数的问题之外，在多孔质层(II)含有陶瓷等无机微粒的情况下，优选以多孔质层(II)朝向与卷轴相反侧的方式配置隔膜，进行卷绕。从该观点出发，本发明的第二电化学元件制造方法为，通过卷轴将正极、负极以及隔膜卷绕成螺旋状，制造包含正极、负极以及隔膜的螺旋状的电极体的方法，其特征为，所述隔膜的一侧具备含有热塑性树脂作为主体的多孔质层(I)，另一侧具备含有耐热温度为150℃以上的绝缘性陶瓷粒子作为主体的多孔质层(II)，该方法具有：将所述多孔质层(I)配置在卷轴侧，将所述隔膜卷在所述卷轴上的工序；将所述正极和所述负极与所述隔膜一起进行卷绕的工序。
由于多孔质层(I)和卷轴之间的静摩擦系数越低越容易将螺旋状的电极体从卷轴中拔出，因此，所述静摩擦系数优选为0.5以下，更优选为0.4以下。另一方面，如果所述静摩擦系数过小，则会有隔膜滑动而卷绕位置偏移的情况，因此，所述静摩擦系数优选为0.05以上，更优选为0.1以上，特别优选为0.2以上。本说明书中所说的静摩擦系数是用基于JIS K 7125规定的方法所测定的值。
接着，采用附图对本发明的电化学元件的制造方法进行详细说明。图1是表示卷绕电极体的制造装置的一个例子的概念图，虽然表示的是制造装置的侧面而不是截面图，但是，为了容易理解各构成要素，对一部分构成要素(负极1)标记斜线。
就本发明的制造方法而言，使隔膜3与负极1和正极2重合，将它们以卷轴4为中心进行卷绕，从而制造卷绕电极体。首先，在开始卷绕的阶段，使2片隔膜3、3重合，以一边使其与卷轴4密合一边卷入的方式进行卷绕(第1工序)。接着，在卷轴4侧的隔膜3的内侧卷入负极1，进一步在2片隔膜3、3之间卷入正极2，同时进行卷绕来制成卷绕电极体(第2工序)。在第2工序中，也可以在卷轴4侧的隔膜3的内侧卷入正极2，在2片隔膜3、3之间卷入负极1，同时进行卷绕来制成卷绕电极体。然后，从卷轴4上拔下卷绕电极体。
图2是将在卷绕电极体的制造中第1工序结束，第2工序开始的状态下的卷轴4附近进行放大来表示的截面图。图2中，表示在第1工序后在2片隔膜3、3之间卷入正极2的状态，但是并未对负极1进行图示。在图2中，3a是隔膜3中的摩擦系数低的面，3b是隔膜3中的摩擦系数高的面。这样，就隔膜3、3而言，使用两面具有不同摩擦系数的隔膜，以摩擦系数低的面3a、3a面向卷轴4侧的方式进行配置。由此，在形成卷绕电极体后拔出卷轴4时，可以抑制隔膜对卷轴4的缠连，可以制造生产率更良好的卷绕电极体。
为了制造前述的构成为在负极侧配置多孔质层(I)的电化学元件，只要在所述第2工序中，以在隔膜的摩擦系数低的一面侧卷入负极，即在多孔质层(I)侧卷入负极的方式进行卷绕即可。另外，如果以在隔膜的摩擦系数高的一面侧卷入正极，即在多孔质层(II)侧卷入正极的方式进行卷绕，则可以制造构成为在正极侧配置多孔质层(II)的电化学元件。
本发明的制造方法也能够适用于上述本发明中使用的隔膜以外的情况，也可以是由两面的摩擦系数不同的热塑性树脂的层叠体构成的隔膜等。
在图2的例子中，卷轴4由2根半圆状的轴来构成，配置成平面部彼此相对，在其平面部之间夹入隔膜3、3。关于卷轴4的形状，并不限于图2所示的例子，可以使用以往形状的卷轴。图3A、B、C中示意地表示卷轴4的具体例子，但可以使用各种卷轴，例如，如图3A所示，卷轴4的顶端分割成2根销而形成的形状的卷轴；如图3B所示，将截面为半圆状的2根轴配置成平面部彼此相对，而且，各轴在电极、隔膜面的短轴方向上从相对侧突出的形状的卷轴；如图3C所示，适合于制造方形电化学元件(方形电池等)用的卷绕电极体的、将2根平板状的轴以彼此相对的方式进行配置的形状的卷轴等。
对卷轴的材质并无特别限制，可以使用在以往的电化学元件用卷绕电极体的卷绕中使用的卷轴所采用的材质，具体来讲，可例示出不锈钢(SUS303、SUS304、SUS305、SUS316、SUS317、SUS403、SUS420等)等。另外，也可以用氮化物等陶瓷被覆表面来提高耐久性。
所述电极体与所述电解液一起被封入外装体内，构成例如锂二次电池。作为电池的形态，与以往的锂二次电池同样地，可以制成使用筒形(圆筒形或方筒形)的外装罐的筒形电池、使用扁平形(从平面图来看，为圆形或方形的扁平形)的外装罐的扁平形电池、以蒸镀有金属的层压膜为外装体的软包装电池等。另外，就外装罐而言，可以使用钢制或铝制的外装罐。就以金属罐为外装罐的电池而言，最好是具备在电池内部的气压上升时，可向外部排出所述气体的机构，这样的机构可以是，在一定的压力下产生裂缝的金属制的开裂排气口、在一定压力下破裂的树脂制排气口、在一定压力下打开盖子的橡胶制的排气口等，其中，优选具备金属制的开裂排气口。
另一方面，就软包装电池而言，由于密封部分通过树脂的热融粘来密封，因此，原本在温度和内压上升时就难以形成耐受这样的高温、高压的结构，即使不设置特别的机构，在温度上升时，也可以形成将电池内部的气体排出到外部的构成。即，就软包装电池而言，外装体的密封部(热熔粘部)作为将所述电池内部的气体排出到外部的机构来起作用。另外，在软包装电池的情况下，通过使密封部分的宽度仅在特定的场所变窄等方法，也可以形成在温度上升时将电池内部的气体排出到外部的机构。即，所述特定的场所，作为将所述电池内部的气体排出到外部的机构来起作用。
对于具有在因温度上升使得电池的内压上升时，将电池内部的气体排出至外部来降低电池的内压的机构的锂二次电池而言，该机构工作的情况下，有可能内部的非水电解液挥发，使得成为电极直接曝露于空气中的状态。电池在充电状态的情况下，如果成为所述状态，负极与空气(氧、水分)接触的话，则负极所吸纳的锂离子、负极表面上析出的锂与空气反应而放热，即使产生隔膜的关闭，电池的温度也上升，进而，会有引起正极活性物质的热失控反应的情况。
但是，如果隔膜的多孔质层(I)被配置在负极侧，则熔融的多孔质层(I)的树脂(A)，不仅闭塞隔膜的空孔，还可以在负极的表面形成膜，从而能够抑制负极和空气的反应。尤其是，在多孔质层(I)与负极的活性物质含有层接触的情况下，在负极活性物质含有层的表面形成所述树脂(A)的膜，因此，认为抑制所述反应的效果高。因而，就具备在电池内部的气压上升时将所述气体排出到外部的机构的锂二次电池而言，认为通过将多孔质层(I)配置在负极侧所带来的安全性提高的效果会变得更高。
通过本发明的制造方法制造的电化学元件的种类，并无特定限制，除了使用非水电解液的锂二次电池以外，还可适用于锂一次电池和电容器等以往的电化学元件，可以特别优选地应用于要求高温下的安全性的用途。即，本发明的电化学元件，只要具备所述本发明的隔膜，则对于其他的构成、结构就没有特别限制，可以采用以往的具有非水电解液的各种电化学元件(锂二次电池、锂一次电池、电容器等)所具备的各种构成、结构。
以下，基于实施例对本发明进行详细叙述。在各实施例中所示的多孔质层(I)和多孔质层(II)的各成分的体积含有率，在使用多孔质基体(非织造布)的情况下，是除了该多孔质基体外的全部构成成分中的体积含有率。体积含有率，以SBR的比重为0.97g/cm3，以勃母石的比重为3.0g/cm3，以PE的比重为1.0g/cm3，以氧化铝的比重为4.0g/cm3进行计算。
另外，在以下的实施例中所示的隔膜和卷轴之间的静摩擦系数的测定，是使用作为卷轴的构成材料的SUS304，用基于JIS K 7125的方法来进行的。另外，树脂(A)的熔点(熔化温度)是基于JIS K 7121的规定，使用DSC来测定的值。
<负极的制作1(制造例1)>
以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将作为负极活性物质的石墨95质量份和作为粘合剂的PVDF5质量份均匀地混合，制成含有负极合剂的糊。将该含有负极合剂的糊间断地涂布在由铜箔形成的厚度为10μm的集电体的两面，使得正面的活性物质涂布长度为320mm，背面的活性物质涂布长度为260mm，并进行干燥，然后，进行压延处理，调整负极合剂层的厚度使得整体厚度为142μm，剪切成宽度45mm，制作出长330mm、宽45mm的负极。进而，在该负极的铜箔的露出部焊接连接片(tab)来形成引线部。
<正极的制作1(制造例2)>
以NMP为溶剂，将作为正极活性物质的LiCoO2 85质量份、作为导电助剂的乙炔黑10质量份以及作为粘合剂的PVDF5质量份均匀地混合，制成含有正极合剂的糊。将该含有正极合剂的糊间断地涂布在由铝箔构成的厚度为15μm的集电体的两面，使得正面的活性物质涂布长度为320mm，背面的活性物质涂布长度为260mm，并进行干燥，然后，进行压延处理，调整正极合剂层的厚度使得整体厚度为150μm，剪切成宽度43mm，制作出长330mm、宽43mm的正极。进而，在该正极的铝箔的露出部焊接连接片来形成引线部。
(实施例1)
将作为填料的氧化铝(平均粒径0.3μm)1000g、水800g、异丙醇(IPA)200g以及作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛的水/IPA溶液(固体成分比例15％)375g装入容器内，用三一电动机搅拌1小时，使其分散，制成均匀的浆料(浆料1)。在该浆料1中通过厚度为12μm且目付重量为8g/m2的PET制非织造布，通过提拉涂布来涂布浆料1后，使其通过具有规定间隔的狭缝之间，然后进行干燥，得到厚度为20μm的多孔质膜(多孔质层(II))。在得到的多孔质膜的单面用刮刀涂布机涂布PE粉末的水分散体(平均粒径1μm，固体成分浓度40％)，并进行干燥，形成厚度为5μm的PE微粒层(多孔质层(I))，制作出两面的摩擦系数不同的隔膜。
接着，使用图1所示的构成的制造装置，采用图3B所示的结构的不锈钢(SUS304)制的卷轴，使用制造例1中制作的负极、制造例2中制作的正极以及本实施例的隔膜，制作出卷绕电极体。隔膜以摩擦系数低的面(多孔质层(I))面向卷轴侧的方式进行配置。由此，制作出100个卷绕电极体，求出不能从卷轴正常拔出的电极体的比例，作为不合格率，从而进行评价。
(实施例2)
使用刮刀涂布机，将所述实施例1中制作的浆料1涂布在厚度16μm的PE制微多孔膜(多孔质层(I))的单面上，进行干燥，形成厚度为5μm的无机填料层(多孔质层(II))，制作出两面摩擦系数不同的隔膜。除了使用该隔膜以外，与实施例1同样地操作，制作100个卷绕电极体，测定拔出电极体时的不合格率。
(比较例1)
除了将隔膜的摩擦系数高的面(多孔质层(II))面向卷轴侧进行配置以外，与实施例1同样地操作，制作100个卷绕电极体，测定拔出电极体时的不合格率。
(比较例2)
除了将隔膜的摩擦系数高的面(多孔质层(II))面向卷轴侧进行配置以外，与实施例2同样地操作，制作100个卷绕电极体，测定拔出电极体时的不合格率。
将实施例1～2以及比较例1～2中的电极体的拔出的不合格率示于表1中。另外，在这些实施例以及比较例中，将与卷轴接触的隔膜的面的种类，以及隔膜与作为卷轴的构成材料的SUS304之间的静摩擦系数一并记于表1中。
表1
与卷轴接触的隔膜的面     隔膜与卷轴的构成材料之间的静摩擦系数   不合格率(％)
  实施例1     多孔质层(I)     0.10     0
  实施例2     多孔质层(I)     0.16     0
  比较例1     多孔质层(II)     1.1     90
  比较例2     多孔质层(II)     1.1     93
如表1所示，使用两面摩擦系数不同的隔膜，将其中摩擦系数低的面朝向卷轴侧进行卷绕电极体的制作的实施例1～2中，可以从卷轴正常地拔出所有的电极体，并且，不产生卷偏，可以以良好的生产率来制作电极体。因而可知，根据本发明的制造方法，可以提高电化学元件的生产率。
(实施例3)
通过刮刀涂布机，将PE微粒的水分散体(平均粒径1μm，固体成分浓度40％，熔点125℃，树脂的熔融粘度1300mPa·s)(液状组合物(1-A))涂布在制造例1制作的负极的两面，进行干燥，形成以树脂(A)即PE为主体的多孔质层(I)，使得厚度为7μm。在负极上形成的多孔质层(I)仅由树脂(A)即PE微粒构成，多孔质层(I)中的树脂(A)的体积含有率为100％。
接着，使作为填料的板状勃母石(平均粒径1μm，纵横比10)1000g分散于水1000g中，进一步加入作为有机粘合剂的SBR胶乳120g，使其均匀地分散，制成液状组合物(2-A)。在液状组合物(2-A)中通过厚度15μm的PP制熔喷非织造布，利用提拉涂布来涂布浆料后，进行干燥，从而得到在非织造布的空隙内具有以填料粒子为主体的层的厚度20μm的多孔质膜(多孔质层(II))。算出的多孔质层(II)中的板状勃母石的体积含有率为87％。
将制造例2中制作的正极、具有所述多孔质层(I)的负极和成为多孔质层(II)的所述多孔质膜卷绕成螺旋状，制作出电极体。将该大致圆筒状的电极体挤压成扁平状，装入铝层压制的外装体之中，进一步注入以下电解液，然后进行密封，制成锂二次电池。电解液使用的是在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以1∶2的体积比进行混合的溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解有LiPF6而得到的非水电解液。在本实施例中，在所述负极上形成的多孔质层(I)和以非织造布作为基材的多孔质层(II)(多孔质膜)两者，在电池内以重叠的状态作为一个隔膜来起作用，在本实施例和后述的各实施例中，将组合有多孔质层(I)和多孔质层(II)的整体称作隔膜。
(实施例4)
将PE微粒的水分散液(平均粒径1μm，固体成分浓度40％，熔点125℃，树脂的熔融粘度1300mPa·s)2000g和乙醇800g放入容器中，用分散机在2800rpm的条件下搅拌1小时来使其分散，进一步加入作为填料的板状氧化铝(Al2O3)微粒(平均粒径2μm，纵横比50)4400g，搅拌3小时，得到均匀的浆料即液状组合物(2-B)。使用在相互相对的位置上具备2个模头的模头涂布机，将液状组合物(2-B)和在实施例1中使用的液状组合物(1-A)同时涂布在厚度18μm的PET制湿式非织造布上，进行干燥，得到具有含有树脂(A)即PE作为主体的多孔质层(I)和含有填料即板状氧化铝微粒作为主体的多孔质层(II)的隔膜。多孔质层(I)以及多孔质层(II)的厚度各自大约是10μm。另外，多孔质层(I)中的树脂(A)即PE的体积含有率是100％，算出的多孔质层(II)中的板状氧化铝微粒的体积含有率是58％。
将制造例1中制作的负极、所述隔膜和制造例2中制作的正极，以隔膜的多孔质层(I)朝向负极侧的方式进行重合，卷绕成螺旋状，制作出电极体。上述卷绕中，以隔膜的与卷轴接触的面是多孔质层(I)的方式来配置隔膜。以下，与实施例3同样地操作，制作出锂二次电池。
(实施例5)
使用实施例4中使用的液状组合物(2-B)，以与实施例4中使用的物质相同的PET制非织造布作为多孔质基体，与实施例3同样地通过提拉涂布制作出厚度20μm的多孔质层(II)。另外，除了使用熔融粘度为10000mPa·s的PE微粒以外，制作出构成与液状组合物(1-A)相同的液状组合物(1-B)，使用刮刀涂布机涂布在所述多孔质层(II)的单面，并进行干燥，从而形成厚度7μm的多孔质层(I)，得到隔膜。除了使用该隔膜以外，与实施例4同样地操作，制作出锂二次电池。多孔质层(I)中的树脂(A)即PE的体积含有率是100％，算出的多孔质层(II)中的板状氧化铝微粒的体积含有率是58％。
(比较例3)
制作电极卷绕体时，除了改变隔膜的配置，使多孔质层(I)作为正极侧以外，与实施例5同样地操作，制作出锂二次电池。
(实施例6)
除了使用二次粒子结构的勃母石(二次粒子的平均粒径0.6μm，比表面积15m2/g)代替板状氧化铝以外，与实施例4同样地操作，制备液状组合物(2-C)。除了使用该液状组合物(2-C)代替液状组合物(2-B)以外，与实施例5同样地操作，制作出隔膜。除了使用该隔膜以外，与实施例5同样地操作，制作出锂二次电池。
(比较例4)
除了使用巴西棕榈蜡的水分散体(平均粒径0.4μm，固体成分浓度30质量％，熔点80℃，熔融粘度25mPa·s)来代替液状组合物(1-B)以外，与实施例5同样地操作，制作出隔膜。除了使用该隔膜以外，与比较例3同样地操作，制作出锂二次电池。
(比较例5)
使用PE制微多孔膜(厚度20μm)，使所述PE制微多孔膜介于制造例1中制作的负极和制造例2中制作的正极之间，并使它们重合，卷绕成螺旋状，制作出电极体。除了使用该电极体以外，与实施例3同样地操作，制作出锂二次电池。
将实施例3～6和比较例3～5中制作的隔膜的构成示于表2中。表2中，树脂比例表示多孔质层(I)中所含的树脂(A)的体积相对于多孔质层(II)的空孔的体积的比例，将树脂(A)的体积与所述空孔的体积相等的情况作为100％。另外，空孔率是通过前述式(1)求得的值。
表2
Figure G2008800056086D00301
对于实施例3～6和比较例3～5的各锂二次电池，进行如下的评价。首先，对于实施例3～6和比较例3～5的锂二次电池中使用的隔膜的关闭温度，用如下方法求出。将各电池放入恒温槽中，以每分钟1℃的比例使温度从30℃上升至150℃，进行加热。加热中，测定电池的内部的电阻变化，将电阻值上升至30℃的电阻值的5倍以上时的温度作为关闭温度。另外，在达到150℃状态下，进一步使温度维持30分钟，测定电池的表面温度和电池电压，调查有无异常的产生。
接着，使用所述测定中所用电池以外的电池，进行接下来的针刺试验。以0.5C的恒定电流将实施例3～6和比较例3～5的电池充电至4.2V，接着，以4.2V的恒定电压进行充电，直至电流降低至0.05C。充电后，将直径5mm的钉以40mm/秒钟的速度刺入电池，调查电池的温度上升。分别用3个电池进行试验，求出各电池的最高达到温度的平均值，作为针刺试验的电池的温度。所述各评价结果示于表3中。
表3
  多孔质层(I)面对的电极 关闭温度(℃)    高温储存试验(150℃，30分钟)   针刺试验的电池温度(℃)
实施例3     负极     122     无异常     130
实施例4     负极     122     无异常     130
实施例5     负极     122     无异常     125
实施例6     负极     125     无异常     145
比较例3     正极     125     无异常     150
比较例4     正极     82     有温度上升     160
比较例5     -     137     电压降低     130
如表3所示，实施例3～6和比较例3～5的锂二次电池，在确保电池在高温下的安全性的适合温度范围内产生关闭。另外，将多孔质层(I)配置在负极侧的实施例3～6的电池，即使将电池在150℃保持30分钟，也并未发现电池的表面温度的上升或者电池的电压的降低这样的异常。此外，实施例3～6的电池，与将多孔质层(I)配置在正极侧的比较例3和4相比，针刺试验的电池的温度上升被抑制，关闭功能更有效地起作用。
另外，与比较例4相比，提高了多孔质层(I)的树脂(A)在140℃的熔融粘度的比较例3的关闭功能更有效地起作用，可知提高树脂(A)的熔融粘度对高温下的安全性提高是有效的。
另外，比较例5的电池，在150℃保持30分钟，电压降低。推测这是因为，隔膜收缩，在正极和负极的一部分中产生了短路。
<负极的制作2(制造例3)>
间断地涂布含有负极合剂的糊，使得正面的涂布长度为500mm，背面的涂布长度为440mm，除此以外，与制造例1同样地操作，制作长510mm、宽45mm的负极。进一步，在该负极的铜箔的露出部焊接连接片来形成引线部。
<正极的制作2(制造例4)>
间断地涂布含有正极合剂的糊，使得正面的涂布长度为500mm，背面的涂布长度为425mm，除此以外，与制造例2同样地操作，制作长520mm、宽43mm的正极。进一步，在该正极的铝箔的露出部焊接连接片来形成引线部。
(实施例7)
将作为有机粘合剂的SBR的乳液(固体成分比例40质量％)100g和水4000g放入容器，在室温下搅拌直至分散均匀。将板状勃母石粉末(平均粒径1μm，纵横比10)4000g分四回加入到该分散液中，通过分散机以2800rpm搅拌5小时，制备出均匀的浆料。接着，使用微凹版涂布机，在作为多孔质层(I)的厚度16μm的聚乙烯制微多孔膜(空孔率40％，平均孔径0.02μm，熔点135℃)的单面上涂布所述浆料，并进行干燥，从而形成多孔质层(II)，得到厚度为22μm的隔膜。该隔膜的多孔质层(II)中的所述填料的体积含有率是97体积％，多孔质层(II)的空孔率是48％。
将制造例3中制作的负极、本实施例的隔膜和制造例4中制作的正极，以隔膜的多孔质层(I)朝向负极侧的方式进行重合，卷绕成螺旋状，制作出电极体。将得到的大致圆筒状的电极体挤压成扁平状，插入到厚度6mm、高度50mm、宽度34mm的铝制外装罐，进一步注入与所述实施例3中使用的电解液同样的电解液，然后进行密封，制作出图4A、B所示的结构、图5所示的外观的锂二次电池。该电池的上部具备用于在内压上升的情况下降低压力的开裂排气口。
这里，对图4A、B和图5所示的电池进行说明，负极1和正极2如前所述夹着隔膜3被卷绕成螺旋状，进一步加压成扁平状，形成电极体6，与电解液一起收纳入方筒形的外装罐20。但是，在图4B中，为了避免复杂化，并没有将作为负极1和正极2的集电体的金属箔和电解液等图示出来，电极体6的中央部和隔膜3并没有制成截面。
外装罐20是铝合金制，构成电池的外装体，该外装罐20兼作为正极端子。并且，在外装罐20的底部配置有由聚乙烯片构成的绝缘体5，从由负极1、正极2以及隔膜3构成的电极体6，引出与负极1和正极2的各自一端连接的负极引线体8和正极引线体7。另外，在将外装罐20的开口部封口的铝合金制的封口用盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘密封垫10安装有不锈钢制的端子11，在该端子11上隔着绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
该盖板9被插入外装罐20的开口部，通过焊接两者的接合部，来封口外装罐20的开口部，密封电池内部。另外，在盖板9上设置有非水电解液注入口14，该非水电解液注入口14，以插入有密封部件的状态，通过例如激光焊接等而被焊接密封，确保电池的密封性。就图4A、B和图5所示的电池而言，为了方便，非水电解液注入口14是包括非水电解液注入口自身和密封部件来表示的。此外，在盖板9上设置开裂排气口15，作为因电池的温度上升等而使内压上升时，将内部的气体排出至外部的机构。
该实施例7的电池，通过将正极引线体7直接焊接在盖板9使得外装罐20和盖板9作为正极端子发挥功能，将负极引线体8焊接在引线板13上，通过使负极引线体8和端子11隔着该引线板13而被导通，使得负极端子11作为负极端子发挥功能，但有时也根据外装罐20的材质等，使其正负情形相反。
图5是示意地表示图4A、B所示的电池的外观的斜视图，该图5是以表示所述电池为方形电池的目的来图示的图，该图5概略地表示电池。
(实施例8)
将多孔质层(II)的板状勃母石粉末代替成由一次粒子凝集构成的二次粒子结构的勃母石(平均粒径0.6μm)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作出锂二次电池。在该锂二次电池中使用的隔膜的总厚度为22μm，多孔质层(II)中的所述填料的体积含有率为97体积％，多孔质层(II)的空孔率为44％。
(实施例9)
将多孔质层(II)的板状勃母石粉末代替成粒状的氧化铝(平均粒径0.4μm)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作出锂二次电池。在该锂二次电池中使用的隔膜的总厚度为20μm，隔膜的多孔质层(II)中的所述填料的体积含有率为96体积％，多孔质层(II)的空孔率为55％。
(实施例10)
将构成多孔质层(I)的微多孔膜代替成PP/PE/PP的三层结构的微多孔膜(厚度16μm，空孔率43％，平均孔径0.008μm，PE的熔点135℃，PE的体积含有率33体积％)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作出锂二次电池。在该锂二次电池中使用的隔膜的总厚度为22μm，隔膜的多孔质层(II)中的所述填料的体积含有率为97体积％，多孔质层(II)的空孔率为48％。
(实施例11)
使用微凹版涂布机，将与实施例7中制备的浆料相同的多孔质层(II)形成用浆料，涂布在制造例4中制作的正极的表面，并进行干燥，在正极的两面形成多孔质层(II)。多孔质层(II)的厚度为每一面5μm，多孔质层(II)中的所述填料的体积含有率为97体积％，多孔质层(II)的空孔率为48％。
将在表面形成有所述多孔质层(II)的正极、与实施例7中所使用的膜相同的PE制微多孔膜和制造例3中制作的负极重合并卷绕，除此以外，与实施例7同样地操作，制作出锂二次电池。本实施例的电池中，多孔质层(I)与负极合剂层接触。另外，构成多孔质层(I)的PE制微多孔膜与多孔质层(II)并未被一体化，在电池内以重叠的状态作为一个隔膜发挥功能。
(实施例12)
以PET制非织造布(厚度12μm，目付重量8g/m2)作为基材，在与实施例7中制备的浆料相同的多孔质层(II)形成用浆料中通过所述PET制非织造布，进行提拉涂布，并干燥，从而制作出厚度20μm的多孔质层(II)。多孔质层(II)中的所述填料的体积含有率是97体积％，多孔质层(II)的空孔率为33％。
将制造例4中制作的正极、所述多孔质层(II)、与实施例7中使用的膜相同的PE制微多孔膜和制造例3中制作的负极进行重合并卷绕，除此之外，与实施例7同样地操作，制作出锂二次电池。本实施例的电池中，多孔质层(I)与负极合剂层接触。另外，构成多孔质层(I)的PE制微多孔膜和多孔质层(II)并未被一体化，在电池内以重叠的状态作为一个隔膜发挥功能。
(实施例13)
与实施例12同样地操作，在多孔质层(II)形成用浆料中通过PET制非织造布，进行提拉涂布，在浆料完全干燥前，重合与实施例12中使用的膜相同的PE制微多孔膜，进行干燥，从而制作出多孔质层(I)和多孔质层(II)一体化的隔膜。该隔膜的总厚度是33μm，多孔质层(II)中的所述填料的体积含有率为97体积％，多孔质层(II)的空孔率为33％。除了使用该隔膜以外，与实施例7同样地操作，制作出锂二次电池。
(比较例6)
制作电极体时，将隔膜的多孔质层(I)配置在正极侧，除此以外，与实施例7同样地操作，制作出锂二次电池。
对于实施例7～13和比较例6的锂二次电池的制作中使用的隔膜，在150℃的恒温槽内放置3小时，测定热收缩率。
热收缩率的测定通过如下方式进行。将切成4cm×4cm的隔膜试验片用由夹子固定的2片厚度5mm的玻璃板夹住，在150℃的恒温槽内放置3小时后取出，测定各试验片的长度，与试验前的长度比较，将长度的减少比例作为热收缩率。另外，对于实施例11的隔膜，使用正极和多孔质层(II)一体化的隔膜进行测定，作为隔膜的热收缩率。此外，对于实施例12的隔膜，将热收缩率更少的多孔质层(II)的热收缩率作为隔膜的热收缩率。将各隔膜的热收缩率的测定结果表示于表4中。
表4
    热收缩率
    实施例7     1％
    实施例8     1％
    实施例9     1％
    实施例10     0％
    实施例11     0％
    实施例12     0％
    实施例13     0％
    比较例6     1％
如表4所示，实施例7～13和比较例6的锂二次电池中使用的隔膜在150℃的热收缩率都是1％以下。
接着，对于实施例7～13和比较例6的各锂二次电池，在以下的条件下进行充电，分别求出充电容量和放电容量，将放电容量相对于充电容量的比例作为充电效率来评价。充电是恒定电流-恒定电压充电，即，以0.2C的电流值进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V，接着，进行4.2V的恒定电压充电。直至充电结束的总充电时间为15小时。
将充电后的电池以0.2C的放电电流进行放电，直至电池电压达到3.0V，结果可以确认，实施例7～13的电池、比较例6的电池均为，充电效率大致为100％，充电时的锂枝晶的生成得到抑制，作为电池良好地工作。
另外，对于实施例7～13和比较例6的各锂二次电池，进行下述的关闭温度测定、高温储藏试验和外部短路试验。其结果表示于表5中。
<关闭温度测定>
将放电状态的各电池放入恒温槽中，以每分钟5℃的比例使温度从30℃上升至150℃来进行加热，求出电池的内部电阻的温度变化。将电阻值上升至30℃的值的5倍以上时的温度，作为关闭温度。
<高温储藏试验>
对于与所述测定关闭温度的电池不同的电池，在以下条件下，进行恒定电流-恒定电压充电。恒定电流充电是以0.2C的电流值进行充电直至电池电压达到4.25V，恒定电压充电是以4.25V进行，使直至充电结束的总充电时间为15小时。对于在上述条件下充电的各电池，以每分钟5℃的比例从30℃升温至150℃，然后，继续在150℃放置3小时，测定电池的表面温度和电池电压，调查有无异常的发生。
<外部短路试验>
对于与所述进行关闭温度测定和高温储藏试验的电池不同的电池，通过100mΩ的电阻进行使正负极短路的外部短路试验。测定短路后的电池表面的温度，求出最高达到温度来作为外部短路试验的电池的温度。
表5
关闭温度(℃)     高温储藏试验(150℃，3小时)     外部短路试验的电池的温度(℃)
  实施例7     131     无异常     120
  实施例8     131     无异常     120
  实施例9     131     无异常     120
  实施例10     127     无异常     120
  实施例11     131     无异常     120
  实施例12     131     无异常     120
  实施例13     135     无异常     120
  比较例6     131     90分钟后温度上升     120
如表5所示，实施例7～13和比较例6的锂二次电池，在确保电池在高温下的安全性的适宜温度范围内产生关闭。另外，实施例7～13的电池，在150℃3小时的高温储藏试验中，并未发现电池的表面温度的上升或者电池的电压的降低这样的异常。
对此，比较例6的电池，被确认出从高温储藏试验开始的90分钟后电池表面的温度开始上升。如果详细观察该电池的试验中的样子，则可知从试验开始大约75分钟时，开裂排气口打开，内压降低，电池表面的温度暂时降低，但之后电池温度上升。就比较例6的电池而言，推测是由于隔膜的多孔质层(I)被配置在正极侧，因此树脂(A)不能覆盖负极合剂层的表面，不能防止开裂排气口工作后流入电池内的空气和负极活性物质(石墨)所吸纳的锂离子的反应，因此电池温度上升。
本发明在不超出其主旨的范围内，也可以以上述以外的方式来实施。本申请所公开的实施方式是一个例子，但并不限于此。本发明的范围是以权利要求的记载优先于上述说明书的记载被解释的，在与权利要求同等的范围内的所有变更都包含于权利要求中。
工业上的应用性
如上所述，根据本发明，可以提供高温下的安全性优异的电化学元件。另外，通过使用本发明的电化学元件的制造方法，可以提高电化学元件的生产率。

Claims (24)

1.一种电化学元件，其为含有正极、负极、非水电解液以及隔膜的电化学元件，其特征在于，所述隔膜具备以50体积％以上的比例含有热塑性树脂的第1多孔质层和以50体积％以上的比例含有耐热温度为150℃以上的绝缘性粒子的第2多孔质层，
所述第1多孔质层配置成面向所述负极，所述第1多孔质层含有在140℃时的熔融粘度为1000mPa·s以上且1000000mPa·s以下的热塑性树脂，所述第2多孔质层含有使绝缘性粒子彼此间粘合且使所述第1多孔质层和该第2多孔质层粘合的有机粘合剂。
2.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述热塑性树脂的熔点为80～140℃。
3.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述第1多孔质层和所述第2多孔质层的至少一方含有板状粒子。
4.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述第2多孔质层所含有的绝缘性粒子的一部分或全部是板状粒子。
5.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述第1多孔质层和所述第2多孔质层的至少一方含有由一次粒子凝集而成的二次粒子。
6.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述第2多孔质层所含有的绝缘性粒子的一部分或全部是由一次粒子凝集而成的二次粒子。
7.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述绝缘性粒子是选自由氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆以及勃母石所组成的组中的至少一种无机氧化物的粒子。
8.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述绝缘性粒子的数均粒径是0.01～15μm。
9.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述第1多孔质层含有选自由聚乙烯、聚丙烯以及共聚聚烯烃组成的组中的至少一种热塑性树脂。
10.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述第1多孔质层和所述第2多孔质层的至少一方含有耐热温度为150℃以上的多孔质基体。
11.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述第1多孔质层和所述第2多孔质层共有地包含耐热温度为150℃以上的多孔质基体。
12.根据权利要求10记载的电化学元件，其中，所述多孔质基体由耐热温度为150℃以上的纤维状物形成。
13.根据权利要求12记载的电化学元件，其中，所述纤维状物由选自由纤维素及其改性体、聚烯烃、聚酯、聚丙烯腈、芳纶、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺以及无机氧化物组成的组中的至少一种材料形成。
14.根据权利要求10记载的电化学元件，其中，所述多孔质基体由织造布或者非织造布形成。
15.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述第1多孔质层的厚度X和所述第2多孔质层的厚度Y的比例X/Y为10以下。
16.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述第2多孔质层的厚度为10μm以下。
17.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述第1多孔质层和所述第2多孔质层的至少一方与电极一体化。
18.根据权利要求1记载的电化学元件，其具备：存在于内部的气体的压力上升时将所述气体排出至外部的机构。
19.根据权利要求1记载的电化学元件，其中，所述负极含有负极活性物质含有层，所述第1多孔质层与所述负极活性物质含有层接触。
20.一种电化学元件的制造方法，其为具备含有正极、负极以及隔膜的螺旋状的电极体的电化学元件的制造方法，其特征在于，
所述隔膜具备以50体积％以上的比例含有热塑性树脂的第1多孔质层和以50体积％以上的比例含有耐热温度为150℃以上的绝缘性粒子的第2多孔质层，
所述第2多孔质层含有使绝缘性粒子彼此间粘合且使所述第1多孔质层和该第2多孔质层粘合的有机粘合剂，
所述隔膜的两面的摩擦系数不同，
该方法包括：将所述隔膜的摩擦系数低的一面侧配置在卷轴侧，将所述隔膜卷绕在所述卷轴上的工序；
将所述正极和所述负极与所述隔膜一起进行卷绕的工序。
21.一种电化学元件的制造方法，其为具备含有正极、负极和隔膜的螺旋状的电极体的电化学元件的制造方法，其特征在于，
所述隔膜的一侧具备以50体积％以上的比例含有热塑性树脂的第1多孔质层，另一侧具备以50体积％以上的比例含有耐热温度为150℃以上的绝缘性陶瓷粒子的第2多孔质层，
所述第2多孔质层含有使绝缘性粒子彼此间粘合且使所述第1多孔质层和该第2多孔质层粘合的有机粘合剂，
该方法包括：将所述第1多孔质层配置在卷轴侧，将所述隔膜卷绕在所述卷轴的工序；
将所述正极和所述负极与所述隔膜一起进行卷绕的工序。
22.根据权利要求21记载的电化学元件的制造方法，其中，所述第1多孔质层和所述卷轴之间的静摩擦系数为0.5以下。
23.根据权利要求21记载的电化学元件的制造方法，其中，所述第1多孔质层和所述卷轴之间的静摩擦系数为0.05以上。
24.根据权利要求21记载的电化学元件的制造方法，其中，在所述隔膜的所述第1多孔质层侧配置所述负极。
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