JPH117935A - 非水電解液電池用セパレータ - Google Patents
非水電解液電池用セパレータInfo
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- JPH117935A JPH117935A JP9156390A JP15639097A JPH117935A JP H117935 A JPH117935 A JP H117935A JP 9156390 A JP9156390 A JP 9156390A JP 15639097 A JP15639097 A JP 15639097A JP H117935 A JPH117935 A JP H117935A
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- separator
- electrolyte battery
- melting point
- temperature
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 析出リチウムによる内部短絡および発熱反応
の抑制、低温でのシャットダウン機能ならびに高温での
形状保持が可能な安全性の高い非水電解液電池用セパレ
ータを提供する。 【解決手段】 下記（ａ）層、（ｂ）層および（ｃ）層
を少なくとも１層ずつ含む積層構造を有し、最外層の少
なくとも一方が（ｂ）層である多孔質フィルムをセパレ
ータとした。 （ａ）ポリエチレンとポリプロピレンなどのような非相
溶な２種類の樹脂を２０：８０〜８０：２０の重量比で
含む層 （ｂ）ポリエチレンなどの融点が１４０℃以下の樹脂を
主成分とする層 （ｃ）ポリプロピレンなどの融点が１６０℃以上の材料
を主成分とする層
の抑制、低温でのシャットダウン機能ならびに高温での
形状保持が可能な安全性の高い非水電解液電池用セパレ
ータを提供する。 【解決手段】 下記（ａ）層、（ｂ）層および（ｃ）層
を少なくとも１層ずつ含む積層構造を有し、最外層の少
なくとも一方が（ｂ）層である多孔質フィルムをセパレ
ータとした。 （ａ）ポリエチレンとポリプロピレンなどのような非相
溶な２種類の樹脂を２０：８０〜８０：２０の重量比で
含む層 （ｂ）ポリエチレンなどの融点が１４０℃以下の樹脂を
主成分とする層 （ｃ）ポリプロピレンなどの融点が１６０℃以上の材料
を主成分とする層
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電池用
セパレータに関するものである。
セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近来、電気機器のコードレス化などに対
応する電池として、高エネルギー密度、高起電力、自己
放電の少なさから、リチウム電池が注目を集めている。
このリチウム電池は負極構成材料としてのリチウムが高
い反応性を有し、非水系の電解液を用いるため、外部短
絡や正・負極の誤接続、充電器の故障、誤作動などによ
り異常電流が流れた場合、電解液の抵抗による発熱によ
って電池温度が著しく上昇し、この電池を組み込んだ装
置などに熱的なダメージを与えるおそれがある。そこで
リチウム電池用セパレータには、温度の異常上昇時に電
気抵抗を増大させることにより電池反応を遮断し、温度
の過昇を防止するシャットダウン特性（以下、「ＳＤ特
性」という。）を有することが求められる。また、安全
性の確保という点で、ＳＤ特性はリチウムの融点より十
分低温で発現する必要があり、かつ、セパレータはさら
に高温でもその形状を保持してＳＤ特性により増大した
電気抵抗を維持することが求められる。
応する電池として、高エネルギー密度、高起電力、自己
放電の少なさから、リチウム電池が注目を集めている。
このリチウム電池は負極構成材料としてのリチウムが高
い反応性を有し、非水系の電解液を用いるため、外部短
絡や正・負極の誤接続、充電器の故障、誤作動などによ
り異常電流が流れた場合、電解液の抵抗による発熱によ
って電池温度が著しく上昇し、この電池を組み込んだ装
置などに熱的なダメージを与えるおそれがある。そこで
リチウム電池用セパレータには、温度の異常上昇時に電
気抵抗を増大させることにより電池反応を遮断し、温度
の過昇を防止するシャットダウン特性（以下、「ＳＤ特
性」という。）を有することが求められる。また、安全
性の確保という点で、ＳＤ特性はリチウムの融点より十
分低温で発現する必要があり、かつ、セパレータはさら
に高温でもその形状を保持してＳＤ特性により増大した
電気抵抗を維持することが求められる。
【０００３】このようなセパレータとして、ポリプロピ
レン（以下、「ＰＰ」という。）層とポリエチレン（以
下、「ＰＥ」という。）層の積層多孔質フィルム（特開
平６−２０６７１号公報、特開平８−２２２１９７号公
報）や、ＰＰとＰＥの混合物からなる多孔質フィルム
（特開平４−２０６２５７号公報、特開平５−３３１３
０６号公報）が提案されている。これらはいずれも、Ｐ
Ｅがその融点に達すると溶融し、その溶融物が多孔質フ
ィルムの孔を閉塞することでＳＤ特性を発現する。この
とき、ＰＥよりも融点の高いＰＰは溶融せず、さらに高
温でもセパレータの形状を保持する支持体として機能す
る。
レン（以下、「ＰＰ」という。）層とポリエチレン（以
下、「ＰＥ」という。）層の積層多孔質フィルム（特開
平６−２０６７１号公報、特開平８−２２２１９７号公
報）や、ＰＰとＰＥの混合物からなる多孔質フィルム
（特開平４−２０６２５７号公報、特開平５−３３１３
０６号公報）が提案されている。これらはいずれも、Ｐ
Ｅがその融点に達すると溶融し、その溶融物が多孔質フ
ィルムの孔を閉塞することでＳＤ特性を発現する。この
とき、ＰＥよりも融点の高いＰＰは溶融せず、さらに高
温でもセパレータの形状を保持する支持体として機能す
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】金属リチウムを負極と
して用いるリチウム２次電池では、充電の際、負極上に
リチウムが析出する。また、負極にリチウムイオンを吸
蔵するカーボンや黒鉛を用いるリチウムイオン２次電池
では、急速充電や過充電時に本来は析出しない金属リチ
ウムが負極上に析出する。これらの負極上の金属リチウ
ムは析出量が増えるとセパレータの孔内に侵入し、充電
が進むにつれて成長し、遂には正極表面に到達し、いわ
ゆるデンドライトショートに至る。また捲回型電池の場
合、充電の際の正・負極の体積の増加により両電極にか
かる面圧が増大するため、セパレータ内への析出リチウ
ムの侵入が加速し、デンドライトショートは充電の進行
に伴いさらに容易に起こるようになる。デンドライトシ
ョートが発生した部分は他の部分よりも電気抵抗が極め
て小さいため、この部分に電流が集中し、ジュール熱に
よる発熱が大きくなり、電池温度が上昇する。このとき
ＳＤ特性によりセパレータの電気抵抗が増大しても、デ
ンドライトショートした部分は析出リチウムにより導通
しているので、ＳＤ特性のみでは電池温度の上昇を抑制
することができない。
して用いるリチウム２次電池では、充電の際、負極上に
リチウムが析出する。また、負極にリチウムイオンを吸
蔵するカーボンや黒鉛を用いるリチウムイオン２次電池
では、急速充電や過充電時に本来は析出しない金属リチ
ウムが負極上に析出する。これらの負極上の金属リチウ
ムは析出量が増えるとセパレータの孔内に侵入し、充電
が進むにつれて成長し、遂には正極表面に到達し、いわ
ゆるデンドライトショートに至る。また捲回型電池の場
合、充電の際の正・負極の体積の増加により両電極にか
かる面圧が増大するため、セパレータ内への析出リチウ
ムの侵入が加速し、デンドライトショートは充電の進行
に伴いさらに容易に起こるようになる。デンドライトシ
ョートが発生した部分は他の部分よりも電気抵抗が極め
て小さいため、この部分に電流が集中し、ジュール熱に
よる発熱が大きくなり、電池温度が上昇する。このとき
ＳＤ特性によりセパレータの電気抵抗が増大しても、デ
ンドライトショートした部分は析出リチウムにより導通
しているので、ＳＤ特性のみでは電池温度の上昇を抑制
することができない。
【０００５】また、過充電や急速充電によりデンドライ
ト状に析出した金属リチウムは電解液と発熱反応を起こ
す。この反応は常温ではほとんど起こらない。しかし、
充電の条件や電解液の組成、正・負極の材料などによっ
ても異なるが、通常１２０〜１５０℃で急激に反応を開
始し、さらなる温度上昇を招くおそれがある。
ト状に析出した金属リチウムは電解液と発熱反応を起こ
す。この反応は常温ではほとんど起こらない。しかし、
充電の条件や電解液の組成、正・負極の材料などによっ
ても異なるが、通常１２０〜１５０℃で急激に反応を開
始し、さらなる温度上昇を招くおそれがある。
【０００６】前述した従来のセパレータのうち、特開平
６−２０６７１号公報に記載されたＰＥ層が最外層に存
在する積層多孔質フィルムは、このＰＥ層を負極側に設
置すれば、ＰＥが溶融して析出リチウムを覆い、電解液
との発熱反応を抑制することが期待できるが、このよう
なセパレータは析出リチウムによる内部短絡を防止する
機能は有していない。また、特開平５−３３１３０６号
公報に記載されたＰＰとＰＥの混合物の多孔質フィルム
では、ＰＥの含有率によっては析出リチウムと電解液と
の反応を抑制できるが、そのＰＥ含有率では内部短絡の
防止が期待できず、逆に内部短絡防止が期待できるＰＥ
含有率では析出リチウムと電解液との反応を抑制するこ
とができない。
６−２０６７１号公報に記載されたＰＥ層が最外層に存
在する積層多孔質フィルムは、このＰＥ層を負極側に設
置すれば、ＰＥが溶融して析出リチウムを覆い、電解液
との発熱反応を抑制することが期待できるが、このよう
なセパレータは析出リチウムによる内部短絡を防止する
機能は有していない。また、特開平５−３３１３０６号
公報に記載されたＰＰとＰＥの混合物の多孔質フィルム
では、ＰＥの含有率によっては析出リチウムと電解液と
の反応を抑制できるが、そのＰＥ含有率では内部短絡の
防止が期待できず、逆に内部短絡防止が期待できるＰＥ
含有率では析出リチウムと電解液との反応を抑制するこ
とができない。
【０００７】以上のように、従来のセパレータは、安全
性を十分に確保するうえで求められる機能を十分に備え
ているとは言えなかった。
性を十分に確保するうえで求められる機能を十分に備え
ているとは言えなかった。
【０００８】本発明は、高い安全性を確保できる非水電
解液電池用セパレータを提供することを目的とする。
解液電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の非水電解液電池用セパレータの構成は、材
質または組成の異なる３以上の層を積層した多孔質フィ
ルムからなることを特徴とする。
に、本発明の非水電解液電池用セパレータの構成は、材
質または組成の異なる３以上の層を積層した多孔質フィ
ルムからなることを特徴とする。
【００１０】上記目的を達成するために、本発明の非水
電解液電池用セパレータの別の構成は、下記（ａ）層、
（ｂ）層および（ｃ）層を少なくとも１層ずつ含む積層
構造を有し、最外層の少なくとも一方が（ｂ）層である
多孔質フィルムからなることを特徴とする。
電解液電池用セパレータの別の構成は、下記（ａ）層、
（ｂ）層および（ｃ）層を少なくとも１層ずつ含む積層
構造を有し、最外層の少なくとも一方が（ｂ）層である
多孔質フィルムからなることを特徴とする。
【００１１】（ａ）非相溶な２種類の樹脂を２０：８０
〜８０：２０の重量比で含む層 （ｂ）融点が１４０℃以下の樹脂を主成分とする層 （ｃ）融点が１６０℃以上の材料を主成分とする層
〜８０：２０の重量比で含む層 （ｂ）融点が１４０℃以下の樹脂を主成分とする層 （ｃ）融点が１６０℃以上の材料を主成分とする層
【００１２】このような構成にしたことにより、（１）
過充電や急速充電によって析出した金属リチウムによる
内部短絡を防止し、（２）析出リチウムと電解液との反
応を抑制し、（３）低温でＳＤ特性を発現し、高温まで
形状保持する、という３つの機能を兼ね備えた安全性の
高い非水電解液電池用セパレータを提供することができ
る。
過充電や急速充電によって析出した金属リチウムによる
内部短絡を防止し、（２）析出リチウムと電解液との反
応を抑制し、（３）低温でＳＤ特性を発現し、高温まで
形状保持する、という３つの機能を兼ね備えた安全性の
高い非水電解液電池用セパレータを提供することができ
る。
【００１３】上記目的を達成するために、本発明の非水
電解液電池用セパレータの別の構成は、下記（ｄ）層、
（ｅ）層および（ｆ）層を少なくとも１層ずつ含む積層
構造を有し、最外層の少なくとも一方が（ｅ）層である
多孔質フィルムからなることを特徴とする。
電解液電池用セパレータの別の構成は、下記（ｄ）層、
（ｅ）層および（ｆ）層を少なくとも１層ずつ含む積層
構造を有し、最外層の少なくとも一方が（ｅ）層である
多孔質フィルムからなることを特徴とする。
【００１４】（ｄ）充電時に負極上に析出した金属リチ
ウムによる正・負極の短絡を防ぐ機能を有する層 （ｅ）過熱時に１４０℃以下で溶融して析出した金属リ
チウムを覆い、且つ、電池反応の進行を妨げる機能を有
する層 （ｆ）１４０℃以上の温度下でセパレータの形状を保持
する機能を有する層
ウムによる正・負極の短絡を防ぐ機能を有する層 （ｅ）過熱時に１４０℃以下で溶融して析出した金属リ
チウムを覆い、且つ、電池反応の進行を妨げる機能を有
する層 （ｆ）１４０℃以上の温度下でセパレータの形状を保持
する機能を有する層
【００１５】このような構成にしても、前記（１）〜
（３）と同様の効果を得ることができる。
（３）と同様の効果を得ることができる。
【００１６】前記非水電解液電池用セパレータにおいて
は、（ａ）層は、ポリエチレンとポリプロピレンとのポ
リマーアロイからなることが好ましい。このような構成
にしたことにより、析出した金属リチウムによる内部短
絡を確実に抑制することができる。
は、（ａ）層は、ポリエチレンとポリプロピレンとのポ
リマーアロイからなることが好ましい。このような構成
にしたことにより、析出した金属リチウムによる内部短
絡を確実に抑制することができる。
【００１７】また、前記非水電解液電池用セパレータに
おいては、前記融点が１４０℃以下の樹脂がポリエチレ
ンであり、前記融点が１６０℃以上の材料がポリプロピ
レンであることが好ましい。このような構成にしたこと
により、前記（２）および（３）の機能を好適な温度
で、確実に発現することができる。
おいては、前記融点が１４０℃以下の樹脂がポリエチレ
ンであり、前記融点が１６０℃以上の材料がポリプロピ
レンであることが好ましい。このような構成にしたこと
により、前記（２）および（３）の機能を好適な温度
で、確実に発現することができる。
【００１８】また、前記非水電解液電池用セパレータに
おいては、（ａ）層を介して（ｂ）層と（ｃ）層が積層
した構造を有することが好ましい。このような構成にし
たことにより、各層の密着性がよくなり、層間の剥離強
度の高いセパレータとすることができる。
おいては、（ａ）層を介して（ｂ）層と（ｃ）層が積層
した構造を有することが好ましい。このような構成にし
たことにより、各層の密着性がよくなり、層間の剥離強
度の高いセパレータとすることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の電池用セパレータは、材
質または組成の異なる層を積層することにより複数の機
能を付与したものである。以下、その構成の具体的な一
例として、各々が異なる機能を有する（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）層の３層を含む電池用セパレータについて説
明する。
質または組成の異なる層を積層することにより複数の機
能を付与したものである。以下、その構成の具体的な一
例として、各々が異なる機能を有する（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）層の３層を含む電池用セパレータについて説
明する。
【００２０】（ａ）層は、主として、析出した金属リチ
ウムイオンのセパレータ孔内への侵入を抑制し、内部短
絡を防ぐ機能を担う層である。この機能は、非相溶な２
種類以上の樹脂を含む層とすることで得ることができ
る。（ａ）層としては、特にＰＥとＰＰとのポリマーア
ロイが好適に用いられる。ＰＥとＰＰとのポリマーアロ
イからなる多孔質フィルムを用いると、ＰＥやＰＰの単
独の多孔質フィルムを用いた場合に比べ、内部短絡が極
めて起こりにくくなる。この原因は明らかではないが、
ＰＥとＰＰの海島構造によるものであると考えられる。
内部短絡を抑制する効果を十分に発現させるため、
（ａ）層がＰＰとＰＥとから構成されている場合、下記
式（１）で表されるこの層のＰＥの含有率は２０％〜８
０％、好ましくは４０％〜６０％、さらに好ましくは４
５％〜５５％とする。
ウムイオンのセパレータ孔内への侵入を抑制し、内部短
絡を防ぐ機能を担う層である。この機能は、非相溶な２
種類以上の樹脂を含む層とすることで得ることができ
る。（ａ）層としては、特にＰＥとＰＰとのポリマーア
ロイが好適に用いられる。ＰＥとＰＰとのポリマーアロ
イからなる多孔質フィルムを用いると、ＰＥやＰＰの単
独の多孔質フィルムを用いた場合に比べ、内部短絡が極
めて起こりにくくなる。この原因は明らかではないが、
ＰＥとＰＰの海島構造によるものであると考えられる。
内部短絡を抑制する効果を十分に発現させるため、
（ａ）層がＰＰとＰＥとから構成されている場合、下記
式（１）で表されるこの層のＰＥの含有率は２０％〜８
０％、好ましくは４０％〜６０％、さらに好ましくは４
５％〜５５％とする。
【００２１】 ＰＥ含有率（％）＝｛ＰＥ重量／（ＰＥ重量＋ＰＰ重量）｝×１００ （１）
【００２２】（ｂ）層は、主として、過充電や急速充電
により析出した金属リチウムを覆うことにより、金属リ
チウムと電解液との接触面積を低減して反応を抑制する
機能を担う。そのために、セパレータの最外層の一方ま
たは両方が（ｂ）層により構成される。また、この層
は、１４０℃以下でＳＤ機能を発現させる役割も担うこ
とが好ましい。この層には融点が１４０℃以下の樹脂を
主成分として用いればよく、ＰＥや、ＰＥとＰＰとの混
合物などが好適に用いられる。混合物を用いる場合は、
溶融した樹脂が十分に流動できるような混合比であるこ
とが必要であり、ＰＰとＰＥの混合物の場合、ＰＥの含
有率は、その溶融粘度によっても異なるが、通常６０％
以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％
以上とする。なお、このときのＰＥの含有率は、（ａ）
層と同様に式（１）により算出される。
により析出した金属リチウムを覆うことにより、金属リ
チウムと電解液との接触面積を低減して反応を抑制する
機能を担う。そのために、セパレータの最外層の一方ま
たは両方が（ｂ）層により構成される。また、この層
は、１４０℃以下でＳＤ機能を発現させる役割も担うこ
とが好ましい。この層には融点が１４０℃以下の樹脂を
主成分として用いればよく、ＰＥや、ＰＥとＰＰとの混
合物などが好適に用いられる。混合物を用いる場合は、
溶融した樹脂が十分に流動できるような混合比であるこ
とが必要であり、ＰＰとＰＥの混合物の場合、ＰＥの含
有率は、その溶融粘度によっても異なるが、通常６０％
以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％
以上とする。なお、このときのＰＥの含有率は、（ａ）
層と同様に式（１）により算出される。
【００２３】（ｃ）層は、１４０℃以上の高温でもセパ
レータとしての形状を保持するという機能を担う層であ
り、この機能は、融点が１６０℃以上の材料を主成分と
することで得られる。この層の材料としては、ＰＰ、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの合成樹
脂、ガラス繊維などを用いることができるが、ＰＰが好
ましい。なお、（ｃ）層については、他の層の多孔性を
損なわなければ必ずしも多孔質フィルムである必要はな
く、織布や不織布、または穿孔により多数の孔を空けた
フィルムなどでもよい。
レータとしての形状を保持するという機能を担う層であ
り、この機能は、融点が１６０℃以上の材料を主成分と
することで得られる。この層の材料としては、ＰＰ、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの合成樹
脂、ガラス繊維などを用いることができるが、ＰＰが好
ましい。なお、（ｃ）層については、他の層の多孔性を
損なわなければ必ずしも多孔質フィルムである必要はな
く、織布や不織布、または穿孔により多数の孔を空けた
フィルムなどでもよい。
【００２４】上記の各々異なる機能を有する３層を少な
くとも一層ずつ含むように積層することにより、これら
の３つの機能をすべて併せ持つセパレータが得られる。
これらの層を積層する際、（ｂ）層が最外層の少なくと
も一方にあれば、積層する順番、数は特に制限されな
い。ただし、（ａ）層を介して（ｂ）層と（ｃ）層とが
積層するようにすると、各層の密着性がよく好ましい。
くとも一層ずつ含むように積層することにより、これら
の３つの機能をすべて併せ持つセパレータが得られる。
これらの層を積層する際、（ｂ）層が最外層の少なくと
も一方にあれば、積層する順番、数は特に制限されな
い。ただし、（ａ）層を介して（ｂ）層と（ｃ）層とが
積層するようにすると、各層の密着性がよく好ましい。
【００２５】本発明のセパレータの製造方法について、
その一例を以下に説明する。
その一例を以下に説明する。
【００２６】まず、所定の層構造となるように前記材料
を溶融共押出しし、これを延伸多孔化する。この延伸に
先立ち、フィルムを１２０℃〜１７０℃の温度範囲で所
定時間（通常、数秒〜数時間）加熱するアニーリングを
施すことが好ましく、これにより延伸を経て得られる多
孔質フィルムの空孔率が高くなる。
を溶融共押出しし、これを延伸多孔化する。この延伸に
先立ち、フィルムを１２０℃〜１７０℃の温度範囲で所
定時間（通常、数秒〜数時間）加熱するアニーリングを
施すことが好ましく、これにより延伸を経て得られる多
孔質フィルムの空孔率が高くなる。
【００２７】延伸は、ロール延伸やテンター延伸などの
慣用の延伸方法により行うことができる。延伸はフィル
ムの押出方向と同一方向に一軸延伸するのが好ましい。
また、空孔率が高く、孔径が小さく均一な多孔質フィル
ムとするため、低温延伸した後、ついで加熱下で高温延
伸することが好ましい。
慣用の延伸方法により行うことができる。延伸はフィル
ムの押出方向と同一方向に一軸延伸するのが好ましい。
また、空孔率が高く、孔径が小さく均一な多孔質フィル
ムとするため、低温延伸した後、ついで加熱下で高温延
伸することが好ましい。
【００２８】低温延伸は通常、−２０℃〜５０℃、好ま
しくは０℃〜３０℃程度の室温付近の温度で行う。延伸
率は通常、５〜１５０％、好ましくは２０〜１００％で
あり、延伸速度は通常、１００〜１０００％／分であ
る。なお、延伸率は、下記式（２）により算出した値で
ある。
しくは０℃〜３０℃程度の室温付近の温度で行う。延伸
率は通常、５〜１５０％、好ましくは２０〜１００％で
あり、延伸速度は通常、１００〜１０００％／分であ
る。なお、延伸率は、下記式（２）により算出した値で
ある。
【００２９】 延伸率（％）＝（Ｌ1 −Ｌ0 ）／Ｌ0 ×１００ （２） ここで、Ｌ0 は低温延伸前の寸法、Ｌ1 は低温延伸後の
寸法である。
寸法である。
【００３０】次いで行う高温延伸は、延伸状態を保った
まま、フィルムを９０〜１３０℃の温度で前記延伸方向
と同一の方向に一軸延伸する。延伸率は通常、１０〜５
００％、好ましくは２０〜３００％であり、延伸速度は
通常、１０〜４００％／分である。なお、延伸率は下記
式（３）により算出した値である。
まま、フィルムを９０〜１３０℃の温度で前記延伸方向
と同一の方向に一軸延伸する。延伸率は通常、１０〜５
００％、好ましくは２０〜３００％であり、延伸速度は
通常、１０〜４００％／分である。なお、延伸率は下記
式（３）により算出した値である。
【００３１】 延伸率（％）＝（Ｌ2 −Ｌ1 ）／Ｌ0 ×１００ （３） ここで、Ｌ0 およびＬ1 は上記と同様であり、Ｌ2 は高
温延伸後の寸法である。
温延伸後の寸法である。
【００３２】延伸処理後、寸法変化の防止と多孔構造の
固定のため、セパレータを緊張状態あるいは緩和状態に
保ち、前記高温延伸と同程度の温度範囲で加熱すること
が好ましい。この加熱時間は通常２秒〜１０分である。
固定のため、セパレータを緊張状態あるいは緩和状態に
保ち、前記高温延伸と同程度の温度範囲で加熱すること
が好ましい。この加熱時間は通常２秒〜１０分である。
【００３３】このようにして得られる積層多孔質フィル
ムをセパレータとして用いることにより、極めて安全性
の高い非水電解液電池が得られる。以下、この電池の構
成の一例について説明する。
ムをセパレータとして用いることにより、極めて安全性
の高い非水電解液電池が得られる。以下、この電池の構
成の一例について説明する。
【００３４】まず、帯状の正極と負極とをセパレータを
介して積層捲回し電極体とする。このとき電池温度上昇
時に前記（ｂ）層の溶融物が負極表面を被覆できるよ
う、（ｂ）層が負極側となるように積層する。この電極
体を電解液と共に電池缶に収納し、その他必要な部材を
適宜配することにより電池を得る。
介して積層捲回し電極体とする。このとき電池温度上昇
時に前記（ｂ）層の溶融物が負極表面を被覆できるよ
う、（ｂ）層が負極側となるように積層する。この電極
体を電解液と共に電池缶に収納し、その他必要な部材を
適宜配することにより電池を得る。
【００３５】この電池の正極活物質としては、（ＣＦ）
n で示されるフッ化黒鉛、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｕＯ、Ａｇ2 Ｃｒ
Ｏ4 などの金属酸化物、ＴｉＳ、ＣｕＳなどの硫化物な
どが用いられる。特に高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、サイクル特性に優れることからＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
ＮｉＯ2 が好適に用いられる。一方、負極活物質として
は、金属リチウム、リチウム合金、カーボンやグラファ
イトなどのリチウムイオンを吸蔵または吸着する能力を
有する炭素材料、あるいはリチウムイオンをドーピング
したポリアセチレンやポリピロールなどの導電性高分子
などが用いられ、単位体積当たりのエネルギー密度が大
きい点から、炭素材料が好適に用いられる。これら正・
負極活物質を各々ステンレス鋼製網などの集電体を芯材
として成形することで帯状の正極および負極とする。
n で示されるフッ化黒鉛、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｕＯ、Ａｇ2 Ｃｒ
Ｏ4 などの金属酸化物、ＴｉＳ、ＣｕＳなどの硫化物な
どが用いられる。特に高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、サイクル特性に優れることからＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
ＮｉＯ2 が好適に用いられる。一方、負極活物質として
は、金属リチウム、リチウム合金、カーボンやグラファ
イトなどのリチウムイオンを吸蔵または吸着する能力を
有する炭素材料、あるいはリチウムイオンをドーピング
したポリアセチレンやポリピロールなどの導電性高分子
などが用いられ、単位体積当たりのエネルギー密度が大
きい点から、炭素材料が好適に用いられる。これら正・
負極活物質を各々ステンレス鋼製網などの集電体を芯材
として成形することで帯状の正極および負極とする。
【００３６】また、電解液としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−
ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフランなどの単独または２種類以上の混合溶媒に、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 などを電解質
として溶解した有機電解液が使用できる。
ート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−
ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフランなどの単独または２種類以上の混合溶媒に、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 などを電解質
として溶解した有機電解液が使用できる。
【００３７】なお、前記（ｄ）層は前述した（ａ）層と
同様とすることが好ましく、前記（ｅ）層は前述した
（ｂ）層と同様とすることが好ましく、前記（ｆ）層は
前述した（ｃ）層と同様とすることが好ましい。
同様とすることが好ましく、前記（ｅ）層は前述した
（ｂ）層と同様とすることが好ましく、前記（ｆ）層は
前述した（ｃ）層と同様とすることが好ましい。
【００３８】
【実施例】ＰＰとＰＥの混合物（重量比５：５）からな
る層、ＰＥからなる層（実施例１）またはＰＰとＰＥの
混合物からなる層（重量比１：９）（実施例２）、ＰＰ
からなる層を用い、これらの層を表１に示す順番で積層
した３層構造の多孔質フィルムを作製し、２種類のセパ
レータを得た。
る層、ＰＥからなる層（実施例１）またはＰＰとＰＥの
混合物からなる層（重量比１：９）（実施例２）、ＰＰ
からなる層を用い、これらの層を表１に示す順番で積層
した３層構造の多孔質フィルムを作製し、２種類のセパ
レータを得た。
【００３９】なお、ＰＰとＰＥの混合物からなる層は
（ａ）層または（ｄ）層に、ＰＥからなる層またはＰＰ
とＰＥの混合物からなる層は（ｂ）層または（ｅ）層
に、ＰＰからなる層は（ｃ）層または（ｆ）層に各々対
応する。
（ａ）層または（ｄ）層に、ＰＥからなる層またはＰＰ
とＰＥの混合物からなる層は（ｂ）層または（ｅ）層
に、ＰＰからなる層は（ｃ）層または（ｆ）層に各々対
応する。
【００４０】まず、これらのセパレータの耐熱温度の測
定を以下の手順で行った。多孔質フィルムの延伸方向の
長さが一定になるように２辺を固定し、これを所定温度
で１５分間加熱した後、室温まで冷却してサンプルとし
た。加熱温度を種々変えたサンプルを用意し、室温にて
その電気抵抗を測定した。そして、加熱温度と電気抵抗
の関係をグラフ化して、ＳＤ特性により一旦電気抵抗が
増加した状態から再度低下する温度を求め、その温度を
セパレータの耐熱温度とした。
定を以下の手順で行った。多孔質フィルムの延伸方向の
長さが一定になるように２辺を固定し、これを所定温度
で１５分間加熱した後、室温まで冷却してサンプルとし
た。加熱温度を種々変えたサンプルを用意し、室温にて
その電気抵抗を測定した。そして、加熱温度と電気抵抗
の関係をグラフ化して、ＳＤ特性により一旦電気抵抗が
増加した状態から再度低下する温度を求め、その温度を
セパレータの耐熱温度とした。
【００４１】電気抵抗の測定は、ＪＩＳ Ｃ ２３１３
に準じて測定した。電解液としてはプロピレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンを同容量ずつ混合した
液に、電解質である無水過塩素酸リチウムを１Ｍの濃度
になるように溶解して用いた。そして、抵抗計にて１ｋ
Ｈｚの交流抵抗を測定し、下記式（４）により多孔質フ
ィルムの電気抵抗値Ｒ（Ω・ｃｍ2 ）を算出した。な
お、Ｒ0 は電解液の抵抗値（Ω）、Ｒ1 は電解液中に多
孔質フィルムを浸漬した状態で測定した電気抵抗値
（Ω）、Ｓは多孔質フィルムの断面積（ｃｍ2 ）であ
る。
に準じて測定した。電解液としてはプロピレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンを同容量ずつ混合した
液に、電解質である無水過塩素酸リチウムを１Ｍの濃度
になるように溶解して用いた。そして、抵抗計にて１ｋ
Ｈｚの交流抵抗を測定し、下記式（４）により多孔質フ
ィルムの電気抵抗値Ｒ（Ω・ｃｍ2 ）を算出した。な
お、Ｒ0 は電解液の抵抗値（Ω）、Ｒ1 は電解液中に多
孔質フィルムを浸漬した状態で測定した電気抵抗値
（Ω）、Ｓは多孔質フィルムの断面積（ｃｍ2 ）であ
る。
【００４２】 Ｒ＝（Ｒ1−Ｒ0）×Ｓ （４）
【００４３】次に、正極活物質としてのコバルト酸リチ
ウム、導電材としての炭素粉末、および結着材としての
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）に加えてスラリーを調製し、この
スラリーを厚さ２５μｍのアルミ箔上に塗布した後、１
００℃で乾燥してＮＭＰを除去し、ロールプレスにて圧
着し、正極を作製した。負極活物質として黒鉛、結着材
としてＰＶｄＦをＮＭＰに加えてスラリーを調製し、こ
のスラリーを厚さ２５μｍの銅箔上に塗布した後、１０
０℃で乾燥してＮＭＰを除去し、ロールプレスにて圧着
し、負極を作製した。
ウム、導電材としての炭素粉末、および結着材としての
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）に加えてスラリーを調製し、この
スラリーを厚さ２５μｍのアルミ箔上に塗布した後、１
００℃で乾燥してＮＭＰを除去し、ロールプレスにて圧
着し、正極を作製した。負極活物質として黒鉛、結着材
としてＰＶｄＦをＮＭＰに加えてスラリーを調製し、こ
のスラリーを厚さ２５μｍの銅箔上に塗布した後、１０
０℃で乾燥してＮＭＰを除去し、ロールプレスにて圧着
し、負極を作製した。
【００４４】これらの正・負極と、先と同様に作製した
セパレータを用いて電池を組み立てた。このとき、表１
の第１層が正極側となるようにセパレータを配置した。
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとの混合溶媒（体積比１：１）に六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6 ）を濃度が１Ｍとなるように溶解
し、調製したものを用いた。この電池を２５℃の雰囲気
下で、０．３ｍＡ／ｃｍ 2 の電流密度で５回予備充放電
を行った。充電時には４．１Ｖ、放電時には２．８Ｖに
なった時点で充電、放電を停止した。充電終了から放電
開始、および放電終了から充電開始までの間隔は１時間
とした。５回目の放電が終了した後、短絡試験および発
熱試験を行った。
セパレータを用いて電池を組み立てた。このとき、表１
の第１層が正極側となるようにセパレータを配置した。
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとの混合溶媒（体積比１：１）に六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6 ）を濃度が１Ｍとなるように溶解
し、調製したものを用いた。この電池を２５℃の雰囲気
下で、０．３ｍＡ／ｃｍ 2 の電流密度で５回予備充放電
を行った。充電時には４．１Ｖ、放電時には２．８Ｖに
なった時点で充電、放電を停止した。充電終了から放電
開始、および放電終了から充電開始までの間隔は１時間
とした。５回目の放電が終了した後、短絡試験および発
熱試験を行った。
【００４５】（Ａ）短絡試験 予備充放電後の放電状態の電池を６ｍＡ／ｃｍ2 の電流
密度で６０分間充電し、電圧を観察した。電圧の変化
が、ある５分間で２００ｍＶ以上低下する部分があれば
短絡あり、それ以外は短絡無しとした。
密度で６０分間充電し、電圧を観察した。電圧の変化
が、ある５分間で２００ｍＶ以上低下する部分があれば
短絡あり、それ以外は短絡無しとした。
【００４６】（Ｂ）発熱試験 予備充放電後の放電状態の電池を３ｍＡ／ｃｍ2 の電流
密度で、電池の電圧が４．１Ｖになるまで充電し、続け
て４．１Ｖの電圧を維持するように電流を調整しながら
充電した。この充電を１５０分間行った。この後、６ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で２０分間充電した。この電池を
２４時間室温で放置した後、８０℃の恒温器中に入れ、
電池の温度を測定して最大の温度を発熱温度として測定
した。以上の結果を表１に示す。
密度で、電池の電圧が４．１Ｖになるまで充電し、続け
て４．１Ｖの電圧を維持するように電流を調整しながら
充電した。この充電を１５０分間行った。この後、６ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で２０分間充電した。この電池を
２４時間室温で放置した後、８０℃の恒温器中に入れ、
電池の温度を測定して最大の温度を発熱温度として測定
した。以上の結果を表１に示す。
【００４７】ＰＥ、ＰＰまたはその混合物からなる層を
表１に示すように積層し、５種類のセパレータ（比較例
１〜５）を作製した。これらのセパレータを用いて、実
施例と同様の耐熱試験、短絡試験および発熱試験を行っ
た。結果を実施例の結果とともに表１に示す。
表１に示すように積層し、５種類のセパレータ（比較例
１〜５）を作製した。これらのセパレータを用いて、実
施例と同様の耐熱試験、短絡試験および発熱試験を行っ
た。結果を実施例の結果とともに表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１より、実施例１および２のセパレータ
は（１）急速充電によっても短絡せず、（２）電池の発
熱を抑制し、（３）高温まで膜としての形状を維持す
る、という３つの機能すべてを併せ持つが、比較例１〜
５のセパレータではこの３つの機能すべてを併せ持つも
のはなかった。
は（１）急速充電によっても短絡せず、（２）電池の発
熱を抑制し、（３）高温まで膜としての形状を維持す
る、という３つの機能すべてを併せ持つが、比較例１〜
５のセパレータではこの３つの機能すべてを併せ持つも
のはなかった。
【００５０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
過充電時や急速充電時にも高い安全性を有する非水電解
液電池用セパレータを提供することができる。
過充電時や急速充電時にも高い安全性を有する非水電解
液電池用セパレータを提供することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 材質または組成の異なる３以上の層を積
層した多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレ
ータ。 - 【請求項２】 下記（ａ）層、（ｂ）層および（ｃ）層
を少なくとも１層ずつ含む積層構造を有し、最外層の少
なくとも一方が（ｂ）層である多孔質フィルムからなる
非水電解液電池用セパレータ。 （ａ）非相溶な２種類の樹脂を２０：８０〜８０：２０
の重量比で含む層 （ｂ）融点が１４０℃以下の樹脂を主成分とする層 （ｃ）融点が１６０℃以上の材料を主成分とする層 - 【請求項３】 前記（ａ）層が、ポリエチレンとポリプ
ロピレンとのポリマーアロイからなる請求項２に記載の
非水電解液電池用セパレータ。 - 【請求項４】 前記融点が１４０℃以下の樹脂がポリエ
チレンであり、前記融点が１６０℃以上の材料がポリプ
ロピレンである請求項２または３に記載の非水電解液電
池用セパレータ。 - 【請求項５】 前記（ａ）層を介して前記（ｂ）層と前
記（ｃ）層とを積層した構造を有する請求項３または４
に記載の非水電解液電池用セパレータ。 - 【請求項６】 下記（ｄ）層、（ｅ）層および（ｆ）層
を少なくとも１層ずつ含む積層構造を有し、最外層の少
なくとも一方が（ｅ）層である多孔質フィルムからなる
非水電解液電池用セパレータ。 （ｄ）充電時に負極上に析出した金属リチウムによる正
・負極の短絡を防ぐ機能を有する層 （ｅ）過熱時に１４０℃以下で溶融して析出した金属リ
チウムを覆い、且つ、電池反応の進行を妨げる機能を有
する層 （ｆ）１４０℃以上の温度下でセパレータの形状を保持
する機能を有する層
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9156390A JPH117935A (ja) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | 非水電解液電池用セパレータ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9156390A JPH117935A (ja) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | 非水電解液電池用セパレータ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH117935A true JPH117935A (ja) | 1999-01-12 |
Family
ID=15626705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9156390A Pending JPH117935A (ja) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | 非水電解液電池用セパレータ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH117935A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002025526A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-25 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JP2002151044A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-05-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池 |
| WO2012081543A1 (ja) * | 2010-12-14 | 2012-06-21 | 協立化学産業株式会社 | 電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物、これで保護された電池電極又はセパレーター及びこの電池電極又はセパレーターを有する電池 |
| US9865853B2 (en) | 2007-05-10 | 2018-01-09 | Maxell Holdings, Ltd. | Method for producing electrochemical device |
-
1997
- 1997-06-13 JP JP9156390A patent/JPH117935A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002025526A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-25 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JP2002151044A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-05-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池 |
| US9865853B2 (en) | 2007-05-10 | 2018-01-09 | Maxell Holdings, Ltd. | Method for producing electrochemical device |
| US10862091B2 (en) | 2007-05-10 | 2020-12-08 | Maxell Holdings, Ltd. | Electrochemical device comprising separator with laminated porous layers |
| WO2012081543A1 (ja) * | 2010-12-14 | 2012-06-21 | 協立化学産業株式会社 | 電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物、これで保護された電池電極又はセパレーター及びこの電池電極又はセパレーターを有する電池 |
| CN103262305A (zh) * | 2010-12-14 | 2013-08-21 | 协立化学产业株式会社 | 电池电极或隔板表面保护剂组合物、被其保护的电池电极或隔板及具有该电池电极或隔板的电池 |
| US9564638B2 (en) | 2010-12-14 | 2017-02-07 | Kyoritsu Chemical & Co., Ltd. | Battery electrode or separator surface protective agent composition, battery electrode or separator protected by the composition, and battery having the battery electrode or separator |
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