JP2005209570A - 非水系二次電池用セパレータ、その製造法および非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギー密度化、大型化した非水系二次電池に用いられる良好なシャットダウン機能と耐熱性を両立し十分なイオン透過性・ハンドリング性も兼ね備えたセパレータを提供する。
【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜両面に耐熱性樹脂からなる多孔質層を被覆し一体化することで、良好なシャットダウン機能、耐熱性、ハンドリング性を有する非水系二次電池用セパレータを得る。
【選択図】図１

Description

本発明は非水系二次電池に用いるセパレータ及び非水系二次電池に関するものである。特に、非水系二次電池の安全性向上についての技術に関する。

リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）は従来の二次電池に比べ高エネルギー密度を有するという特徴から携帯電話・ノートパソコン等の携帯電子機器の電源として広く普及している。これらの携帯電子機器の高性能化および長時間駆動の要求から更なる高エネルギー密度化の研究・開発が活発に行われている。また、大型化の検討が自動車等の電源を目的に行われている。このような高エネルギー密度化、大型化の流れの中で安全性の確保が大きな課題の１つとなっている。

非水系二次電池のセパレータには主にポリエチレンからなるポリオレフィン微多孔膜が一般的に用いられている。このセパレータには非水系二次電池の安全性を確保する機能として日本国特許第２６４２２０６号公報（特許文献１）記載のシャットダウン機能が備わっているのが一般的である。このシャットダウン機能はポリエチレンの溶融による微細孔の閉塞を作動原理としている。すなわち、電池が１４０℃程度の高温に曝された場合にセパレータの膜抵抗が極めて上昇しイオンの移動を著しく阻害することで電池の更なる温度上昇を抑制することで安全性を確保するものである。しかし、このシャットダウン機能を有するセパレータには原理的に耐熱性が不十分でメルトダウンの課題があり、非水系二次電池が高エネルギー密度化、大型化された場合に十分な安全性を確保することが困難であるのが現状である。

高エネルギー密度化されていく非水系二次電池または大型化されていく非水系二次電池に対応するためには、セパレータとしてはシャットダウン機能と耐熱性を両立することが重要である。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，Ｌ５１（１９９３）（非特許文献１）によるとポリプロピレンからなる微多孔膜ではメルトダウン温度が１８０℃程度まで向上するがこれでも耐熱性は十分でなくシャットダウン機能も不十分である。シャットダウン機能を改良する目的でポリエチレンとポリプロピレンを積層し一体化した微多孔膜セパレータが１２ｔｈ Ｉｎｔ Ｓｅｍｉｎ ｏｎ Ｐｒｉｍａｒｙ ａｎｄ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌ Ａｐｐｌ １９９５ Ｐ１２１−１３６（非特許文献２）に開示されているが、耐熱性が不十分である。

シャットダウン機能と耐熱性を両立させるため、ポリエチレン微多孔膜と耐熱性樹脂からなる微多孔膜を複合してセパレータに用いることが非特許文献１で提案されている。具体的にはポリテトラフロロエチレン微多孔膜とポリエチレン微多孔膜を単純に積層した例であるが、シャットダウン機能も良好で２５０℃までの温度範囲でメルトダウンを起こさない程度に耐熱性が高く十分である。しかし、この例は２枚のセパレータを積層させたものであり一体化されていなく実用的なものではない。このような２種類のセパレータを積層する例は特開平１０−３８９８号公報（特許文献２）、特開２００２−２５５２６号公報（特許文献３）、特開２００３−１２３７２４号公報（特許文献４）等で開示されている。

ポリエチレン微多孔膜に耐熱性樹脂からなる層をコーティングして一体化したセパレータもシャットダウン機能と耐熱性を両立させるセパレータとして提案されている。具体的な例は、特開２００１−２３６００号公報（特許文献５）、特開２００２−３５５９３８号公報（特許文献６）等で開示されている。だだし、これらの例は何れもポリエチレン微多孔膜への片面コーティングであり、カールの課題があり決して実用的なものではない。

特許文献６ではポリメタフェニレンイソフタルアミドをポリオレフィン微多孔膜の両面または片面にコーティングして一体化するセパレータの技術が開示されているが、具体的に両面にコーティングする方法が不明瞭であり、実施例も片面へのコーティングである。また、ポリオレフィン微多孔膜も超高分子量のポリエチレンからなるものであり、良好なシャットダウン機能が得られるとは考えがたい。このような観点から実用的には不十分な技術となっている。
また、これらの異なる樹脂からなる層を２層以上積層させたセパレータは一般にイオン透過性が十分でなく、ハイブリッド自動車用途等の電池に用いるセパレータとしては不十分であるのが現状である。

日本国特許第２６４２２０６号公報 特開平１０−３８９８号公報 特開２００２−２５５２６号公報 特開２００３−１２３７２４号公報 特開２００１−２３６００号公報 特開２００２−３５５９３８号公報 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，Ｌ５１（１９９３） １２ｔｈ Ｉｎｔ Ｓｅｍｉｎ ｏｎ Ｐｒｉｍａｒｙ ａｎｄ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌ Ａｐｐｌ １９９５ Ｐ１２１−１３６

非水系二次電池が高エネルギー密度化、大型化されていく流れの中で十分な安全性を確保すべく良好なシャットダウン機能と耐熱性を両立し十分なイオン透過性・ハンドリング性も兼ね備えたセパレータはないのが現状である。そこで本発明は、シャットダウン機能と耐熱性、イオン透過性・ハンドリング性を両立したセパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題に対し鋭意検討した結果、ポリオレフィン微多孔膜両面に耐熱性樹脂からなる多孔質層を被覆し一体化することで、良好なシャットダウン機能、耐熱性、ハンドリング性を両立させることが可能となることを見出し本発明に至った。また、この耐熱性樹脂からなる多孔質層のモロホロジーを適切にコントロールすることで十分なイオン透過性も得られることを見出した。すなわち本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の両面に耐熱性高分子からなる多孔質層が被覆され一体化されていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータを提供する。さらに本発明は上記非水系二次電池用セパレータに加えて以下の非水系二次電池用セパレータも提供する。
１．ポリオレフィン微多孔膜がポリエチレンからなることを特徴とする上記発明記載の非水系二次電池用セパレータ。
２．ガーレ値が該ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値に対し１．０１倍以上２．５倍以下であることを特徴とする１記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．ガーレ値が該ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値に対し１．０１倍以上２．０倍以下であることを特徴とする２記載の非水系二次電池用セパレータ。
４．該耐熱性高分子が芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種類以上であることを特徴とする上記発明及び１〜３いずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
５．耐熱性高分子がポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする４記載の非水系二次電池用セパレータ。

また本発明は上記非水系二次電池用セパレータの好適な製造法も提供する。すなわち、該耐熱性高分子と水溶性有機溶剤からなる溶液（ドープ）をポリオレフィン微多孔膜の両面に塗工装置により塗工し、次いでエアギャップ工程を経て、塗工された該ポリオレフィン微多孔膜を水または水と該有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴へ搬送し、さらに塗工された該ポリオレフィン微多孔膜の両面が直接凝固液と接するように該ポリオレフィン微多孔膜を該凝固浴に浸漬して凝固させ、次いで水洗・乾燥することを特徴とする本発明非水系二次電池用セパレータの製造法を提供する。さらに本発明は該ドープが相分離剤を含有しその濃度が５〜５０重量％であるか、または該凝固浴中の水の割合が３０〜７０重量％であることを特徴とする前述の非水系二次電池用セパレータの製造法も提供する。

なお本発明は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池も提供する。

本発明によれば、良好なシャットダウン機能を十分な耐熱性を実現し、かつ十分なイオン透過性とハンドリング性を有する実用的な非水系二次電池用セパレータを提供することが可能となる。これを用いることで安全性の高い非水形二次電池の提供が可能となり、この非水系二次電池はハイブリッド自動車用途等の電源として有効である。

［セパレータ］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の両面に耐熱性高分子からなる多孔質層が被覆され一体化されていることを特徴とする。

該ポリオレフィン微多孔膜は従来の非水系二次電池用セパレータである公知のポリオレフィン微多孔膜を好適に用いることが可能である。具体的には、膜厚は５〜３０μｍの範囲が好適であり、目付けは３〜２０ｇ／ｍ^２が好適である。空孔率は２５〜４５％の範囲が好ましい。ガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は１０００秒／１００ｃｃ以下が好適であり、さらに８００秒以下が好適である。該ポリオレフィン微多孔膜はシャットダウン機能を有するものであり、良好なシャットダウン機能といった観点からは材質としてポリエチレンを主体とすることが好ましい。

該耐熱性高分子は２００℃以下で溶融または分解しないものが好ましい。具体的には芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等が挙げられ、これらを混合して用いても構わない。特に製膜製の観点からポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好適である。

このような耐熱性高分子からなる層がポリオレフィン微多孔膜に被覆されていると、内部のポリオレフィン微多孔膜がシャットダウンした後さらに高温に曝されても収縮や溶融を抑制することができ高抵抗値を高温まで維持することが可能となる。

本発明の非水系二次電池用セパレータでは、該耐熱性高分子からなる層がポリオレフィン微多孔膜の両面に被覆されていることも特徴である。片面に被覆されている場合ではカールの問題がありハンドリング性の十分なものを得るのは困難である。両面に被覆することでカールの問題は回避することが容易となる。ここで、さらに良好なハンドリング性を得るためには表裏同様に被覆することが好ましい。

この耐熱性高分子からなる層は十分なイオン透過性を得るためには多孔質層である必要がある。この多孔質層のモロホロジーはガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）を指標にすることができる。すなわち本発明の非水系二次電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、該ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）に比べて１．０１倍以上２．５倍以下の範囲であることが好ましく、１．０１倍以上２．０倍以下の範囲であることがさらに好ましく、１．０１倍以上１．５倍以下の範囲であることがさらに好ましい。ガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が２．５倍より高くなると十分なイオン透過性がなく、これを用いた電池のレート特性が不十分となる。

また、比べ本発明の非水系二次電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）から該ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）引いた差は１秒以上１０００秒以下の範囲が好ましく、１０秒以上５００秒以下の範囲がさらに好ましい。

上記のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）はシャットダウン機能にも影響する。ガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）が該ポリオレフィン微多孔膜の２．５倍より高くなると、支持体のポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン機能が十分に反映されなくなり、顕著なシャットダウン機能開始温度の上昇、最大抵抗値の低下、抵抗上昇速度の遅れが生じ好ましくない。

本発明の非水系二次電池用セパレータの膜厚は１０〜３５μｍの範囲が好ましく、該耐熱性樹脂層は０．５〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲で被覆することが好ましく、特に０．５〜３ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。０．５ｇ／ｍ^２より少ないと、高温に曝された場合、ポリオレフィン微多孔膜の収縮力の方が強くなり耐熱性が顕著に向上しない。また、６．０ｇ／ｍ^２より多いと顕著なイオン透過性の低下が起こるだけでなく、シャットダウン機能が弱くなり有意でなくなる。

［製造法］
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造法としては、該耐熱性高分子と水溶性有機溶剤からなる溶液（ドープ）をポリオレフィン微多孔膜の両面に塗工装置により塗工し、次いでエアギャップ工程を経て、塗工された該ポリオレフィン微多孔膜を水または水と該有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴へ搬送し、さらに塗工された該ポリオレフィン微多孔膜の両面が直接凝固液と接するように該ポリオレフィン微多孔膜を該凝固浴に浸漬して凝固させ、次いで水洗・乾燥することを特徴とする製造法が好適である。具体的には、特開２００３−１７１４９５号公報で公知となっている製造法を好適に応用できる。

耐熱性高分子からなる多孔質層もモロホロジーは、ドープ組成と凝固液組成で制御可能である。

該水溶性有機溶剤としては、該耐熱性高分子可溶なものであれば好適に用いられ、具体的にはＮ−２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＡＭｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒が挙げられるが、特に限定されるものではない。

該ドープの耐熱性高分子の濃度としては製膜上好適な粘度であればよく特に限定されるものではないが、概ね１〜２０重量％の範囲が好適である。

本発明の非水系二次電池用セパレータにおいて、耐熱性高分子からなる多孔質層のモロホロジーを適切なものとするためには、ドープに相分離剤を混合する方が好ましい。相分離剤の濃度としては５〜５０重量％が好適である。相分離剤としては、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、該有機溶剤に可溶であり該耐熱性高分子に対して貧溶媒となるものであれば用いることが可能である。

凝固液は水と該有機溶剤の混合液からなる。水の割合は３０〜７０重量％が好適である。また、該ドープに相分離剤を用いた場合は、ドープ中での該有機溶剤と該相分離剤の量比と同等になるように凝固液にも相分離剤を加えることがプロセス上好ましい。

該ポリオレフィン微多孔膜の両面に該ドープを塗工する塗工方法としてはディップ塗工方法、転写式塗工方法等公知の方法が好適に用いられ、その装置も公知なものを好適に用いることが可能である。

特に好ましい方法は、過剰量のドープを保持したポリオレフィン微多孔膜を所定のクリアランスを有して対峙する２つのマイヤーバー間を通過させて計量する方法が挙げられる。過剰量のドープを保持させる方法としては、含浸法、スプレー法などがあり特に限定されないが、含浸浴を通過させる方法が特に好ましい。また別の好ましい方法としては、必要量のドープをポリオレフィン微多孔膜の搬送路を介して所定のクリアランスを有して対峙する２つのダイの間を通過させる方法もある。この方法では、ダイからドープを吐出させる吐出幅及び供給量を変えることにより塗工幅の制御が可能であり、ポリオレフィン微多孔膜の幅と同様またはそれ以下の幅で塗工することで、過剰分のドープが発生せず好ましい。

上記の塗工方法にて両面に該ドープを塗工したポリオレフィン微多孔膜を凝固浴へ浸漬することも特徴である。このような方法を採用することでポリオレフィン微多孔膜両面に同時に耐熱性高分子からなる多孔質層を形成することが可能となる。当然、片面づつ形成する場合に比べ工程が簡略されるという効果がある。また、片面づつ形成する場合は、片面塗工しその後逆面を塗工することになるが、逆面塗工の際に先に形成した面の耐熱性高分子からなる多孔質層のモロホロジーが変化するため、多孔質層のモロホロジー制御が容易でない。それに対し、本製造法ではこのような問題が生じない。

また、凝固浴へ浸漬する際にドープを塗工したポリオレフィン微多孔膜の両面が直接凝固液と接するように凝固浴へ浸漬させることも特徴である。このような方法を採用することでポリオレフィン微多孔膜の表裏に形成される耐熱性高分子からなる多孔質層のモロホロジーを表裏で同等とすることが可能となり、高度なモロホロジー制御が可能となる。そのため、本発明の非水系二次電池用セパレータを容易に製造することが可能となる。

［電池］
本発明の非水系二次電池はセパレータに本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることが特徴であり、その他の構成は公知の構成を好適に用いることが可能である。具体的には、負極にリチウムのドープ・脱ドープが可能な材料を用い、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を用い、電解液には非水系溶媒にリチウム塩を溶解したリチウムイオン二次電池である。負極の材料としては、炭素系材料・珪素系材料・錫系材料が挙げられ、正極材料としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。リチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられ、非水溶媒としてはエチレンカーボネートやジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。

本発明の非水系二次電池は本発明の非水系二次電池用セパレータを用いているので安全性が高く、大型非水系二次電池や５００Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度の形態で実施することが好ましい。

［セパレータの作製］
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクト（株）製Ｃｏｎｅｘ（登録商標））７．１重量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５１．７重量％、トリプロピレングリコール４１．２重量％の組成となる製膜用ドープを作製した。この製膜用ドープを含浸浴に入れ、ポリエチレン製微多孔膜（膜厚：２５μｍ 目付：１５．２ｇ／ｍ^２ ガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）：５９９秒／１００ｃｃ）を含浸浴中に浸漬し、両面に過剰量のドープを塗布した。２本のマイヤーバーをクリアランス３０μｍで対峙させ、このマイヤーバー間の中央部を垂直に通過させることでポリエチレン製微多孔膜に過剰に塗布されたドープを所定量計量し、ポリエチレン製微多孔膜の両面に均一にドープを塗工した。６５重量％ＤＭＡｃ水溶液（凝固液）からなる凝固浴中にドープが塗工されたポリエチレン製微多孔膜の両面が凝固液と接するように浸漬し凝固させた。次いで、水洗・乾燥を行い、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

得られたセパレータは、膜厚３２μｍであり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの塗工量は２．５ｇ／ｍ^２であった。また、ガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は７５０秒／１００ｃｃであり、用いたポリエチレン製微多孔膜の１．２５倍であった。さらに、得られたセパレータはカールすることなくハンドリング性に優れたものであった。

［シャットダウン機能特性評価］
得られたセパレータに電解液を含浸させＳＵＳ板で挟みボタンセル用電池缶に封入して評価セルを作製した。ここで電解液には１Ｍ ＬｉＢＦ_４ ＰＣ／ＥＣ（１／１重量比）を用いた。このセルを温度制御可能な恒温層に入れ、セルの温度が１．５℃／分で上昇するように昇温させていき、セルの抵抗値測定を行った。セルの抵抗値測定は交流法で行い、振幅１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚの交流を印加することで測定を行い、実軸成分をセル抵抗とした。温度に対してセル抵抗値をプロットしたものを図１に示す。この図には１８０℃までのデータしか記載がないが、１０^３Ω以上の抵抗値を２５０℃まで維持した。

［電池特性評価］
「正極」
正極活物質のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２：日本化学工業株式会社製）粉末８９．５重量部とアセチレンブラック（デンカブラック：電気化学工業株式会社製）粉末４．５重量部、ＰＶｄＦ（クレハ化学工業株式会社製）の乾燥重量が６重量部となるように６重量％のＰＶｄＦのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上へ塗工し、乾燥後プレスして正極を作製した。
「負極」
負極活物質のメゾフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学）粉末８７重量部とアセチレンブラック３重量部、ＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように６重量％のＰＶｄＦのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上へ塗工し、乾燥後プレスして負極を作製した。
「電解液」
ＥＣ／ＥＭＣ＝３０／７０（重量比）である非水溶媒へＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｃｍ^３の濃度となるように溶解したものを電解液とした。
「電池」
上記の正極（サイズ：直径１４ｍｍ）、負極（サイズ：直径１５ｍｍ）、セパレータ（サイズ：直径１６ｍｍ）、電解液を用いて容量が４．２ｍＡｈのボタン電池（２０３２型）を作製した。
「レート評価」
このボタン電池のレート特性を評価した。充電条件を電流密度０．５８ｍＡ／ｃｍ^２ ４．２ＶのＣＣ／ＣＶ充電とし、放電条件は２．７５ＶのＣＣ放電とし電流密度範囲０．５８〜５．８ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で放電させたときの放電容量を測定した。０．５８ｍＡ／ｃｍ^２で得られた放電容量を１００％とした場合、各電流密度で放電させた場合に得られた容量の割合を図２に示す。

比較例１

実施例１で用いたポリエチレン製微多孔膜をセパレータとして、実施例１と同様の方法でシャットダウン機能特性評価と電池特性評価を行った。シャットダウン機能特性評価の結果は図１に、電池特性評価の結果は図２に示す。

比較例２

実施例１で用いたポリエチレン製微多孔膜の片面に実施例１で用いたドープをドクターブレードで塗工し、実施例１と同様の凝固浴に浸漬し凝固させた。次いで、水洗・乾燥することでセパレータを作製した。

得られたセパレータは、膜厚３４μｍであり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの塗工量は３．０ｇ／ｍ^２であった。このセパレータはカールが顕著でハンドリング可能なものではなかった。

比較例３

ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクト（株）製Ｃｏｎｅｘ（登録商標））９．５重量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８５．２重量％、トリプロピレングリコール５．３重量％の組成となる製膜用ドープを作製した。実施例１のポリエチレン製微多孔膜を用い、このドープで凝固浴を水にして実施例１と同様にセパレータを作製した。

得られたセパレータは、膜厚３２μｍであり、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの塗工量は３．７ｇ／ｍ^２であった。また、ガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は２１５６秒／１００ｃｃであり、用いたポリエチレン製微多孔膜の３．６０倍であった。さらに、得られたセパレータはカールすることなくハンドリング性に優れたものであった。

このセパレータを用いて実施例１と同様のレート特性評価を行った結果、電流密度５．８ｍＡ／ｃｍ^２の放電の０．５８ｍＡ／ｃｍ^２の放電に対する放電効率は４０％以下であった。

シャットダウン機能特性（図１）において、比較例１のセパレータは１４０℃近傍で急激な抵抗値の上昇が起こり抵抗値は１０^３Ω以上になり、シャットダウン機能が発現しているが、１５０℃で１０^３Ω以下となりメルトダウンしている。それに対し、実施例１のセパレータでは比較例のセパレータ同様に１４０℃近傍でシャットダウン機能が発現しており、メルトダウンが起きなく耐熱性が十分であることが示されている。また、レート特性（図２）は実施例と比較例のセパレータは同等であり、耐熱性高分子からなる多孔質層を被覆しているにも関らず、レート特性の低下はほとんどないことが示されている。

また、実施例１と比較例２から両面にコーティングすることはハンドリング性の観点で有効であることが示された。

さらに、実施例１と比較例３からガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）がセパレータの性能として重要であることが示された。

本発明の非水系二次電池用セパレータ用いることで従来の非水系二次電池に比べ安全性の高い非水系二次電池が提供可能となる。この非水系二次電池は自動車用電源等に有効である。

シャットダウン機能特性評価の結果を示す。 レート特性評価の結果を示す。

Claims (10)

1. ポリオレフィン微多孔膜の両面に耐熱性高分子からなる多孔質層が被覆され一体化されていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. ポリオレフィン微多孔膜がポリエチレンを主体とすることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. ガーレ値が該ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）に対し１．０１倍以上２．５倍以下であることを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. ガーレ値が該ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）に対し１．０１倍以上２．０倍以下であることを特徴とする請求項３記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 該耐熱性高分子が芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 該芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする請求項５記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 該耐熱性高分子と水溶性有機溶剤からなる溶液（ドープ）をポリオレフィン微多孔膜の両面に塗工装置により塗工し、次いでエアギャップ工程を経て、塗工された該ポリオレフィン微多孔膜を水または水と該有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴へ搬送し、さらに塗工された該ポリオレフィン微多孔膜の両面が直接凝固液と接するように該ポリオレフィン微多孔膜を該凝固浴に浸漬して凝固させ、次いで水洗・乾燥することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータの製造法。
8. 該ドープが相分離剤を含有しその濃度が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項７記載の非水系二次電池用セパレータの製造法。
9. 該凝固浴中の水の割合が３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項７記載の非水系二次電池用セパレータの製造法。
10. リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。

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