JP2013536981A - セパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、セパレータに関し、より詳しくは、平面状の多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、２つ以上のアミン基を有する多官能性アミン化合物と、２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族化合物からなる多官能性アシルハライド化合物とが重合して形成された架橋ポリアミドを含む多孔性薄膜コーティング層；を備える。このような架橋ポリアミド多孔性薄膜は、セパレータの通気度に影響を及ぼさず、電解液に対する親和性及び濡れ性に優れて電池性能向上に寄与し、耐熱性と耐変形性に優れてセパレータの熱収縮防止に寄与する。

Description

本発明は、電気化学素子のセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子に関する。

本出願は、２０１０年９月６日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００８７０９１号及び２０１１年９月６日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００９００９７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。

１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐マンガン、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。

上記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。

特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性膜は、熱暴走の際、甚だしい熱収縮挙動を見せ、正極と負極との間の短絡を起こすという問題点がある。一方、ポリオレフィン系多孔性膜のような通常のセパレータは電解液に対する濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が悪く、電気化学素子の性能改善に否定的な影響を及ぼす。

そこで、耐熱性に優れ、且つ、電解液に対する濡れ性に優れるセパレータが求められている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、従来のセパレータに代替して、耐熱性及び電解液に対する濡れ性が改善したセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するため、本発明のセパレータは、平面状の多孔性基材；前記平面状の多孔性基材の少なくとも一面に形成され、２つ以上のアミン基を有する多官能性アミン化合物と、２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族化合物からなる多官能性アシルハライド化合物とが重合して形成された架橋ポリアミドを含む多孔性薄膜コーティング層；を備える。

また、本発明は、２つ以上のアミン基を有する多官能性アミン化合物を水に溶解させて第１溶液を用意し、２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族化合物からなる多官能性アシルハライド化合物を有機溶媒に溶解させて第２溶液を用意する段階；及び平面状の多孔性基材の少なくとも一面に前記第１溶液と第２溶液を順次塗布して界面重合させる段階；を含むセパレータの製造方法を提供する。

本発明によって多孔性基材上に形成された架橋ポリアミド薄膜コーティング層は、非常に薄く、且つ、高気孔率で形成されてセパレータの通気度にほとんど影響を及ぼさず、アミドの特性上、電解液に対する親和性及び濡れ性に優れて電気化学素子の性能向上に寄与する。また、架橋ポリアミド薄膜コーティング層は、耐熱性及び耐変形性に優れるため、セパレータの熱収縮防止に寄与する。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の望ましい一実施例によるゼリーロール電極組立体を示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例によるセパレータをジグザグに折り曲げた電極組立体を示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例による単純スタック型の電極組立体を示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例によるフルセルを示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例によるフルセルを示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例によるバイセルを示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例によるバイセルを示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例によるスタック／折り畳み型の電極組立体を示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例によるスタック／折り畳み型の電極組立体を示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例による両面スタック／折り畳み型の電極組立体を示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例による折り畳みフィルムが折り曲げられる電極組立体を示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例による折り畳みフィルムが折り曲げられる両面電極組立体を示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例による折り畳みフィルムが巻き取られる電極組立体を示した断面図である。 本発明の望ましい一実施例による折り畳みフィルムが巻き取られる両面電極組立体を示した断面図である。 本発明の比較例１及び実施例１によるセパレータを使用して製造したリチウム二次電池の充電性能を示したグラフである。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明のセパレータは平面状の多孔性基材を備える。平面状の多孔性基材としては、多様な高分子で形成された多孔性膜や不織布など通常電気化学素子に使用される平面状の多孔性基材であれば全て使用することができる。例えば、電気化学素子、特に、リチウム二次電池のセパレータに使用されるポリオレフィン系多孔性膜や、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布などが使用でき、その材質や形態は目的に応じて多様に選択することができる。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成することができる。不織布もポリオレフィン系高分子またはこれより耐熱性の高い高分子を用いた繊維で製造することができる。平面状の多孔性基材は単一層であっても良く、必要に応じてポリプロピレン／ポリエチレンまたはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンのように多層であっても良い。

また、平面状の多孔性基材の厚さは、特に制限されないが、望ましくは１ないし１００ｕｍ、より望ましくは５ないし５０ｕｍである。多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１ないし５０ｕｍ及び１０ないし９５％であることが望ましい。

本発明のセパレータは、平面状の多孔性基材の表面に形成され、２つ以上のアミン基を有する多官能性アミン化合物と、２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族化合物からなる多官能性アシルハライド化合物とが重合して形成された架橋ポリアミドを含む多孔性薄膜コーティング層を備える。このような架橋ポリアミドを含む多孔性薄膜コーティング層は、平面状の多孔性基材の片面または両面に形成されることができる。

本発明によって多孔性薄膜コーティング層を構成する架橋ポリアミドは、２つ以上のアミン基を有する多官能性アミン化合物と２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族化合物からなる多官能性アシルハライド化合物との重合で形成される。このようなポリアミドのアミド結合は、安定性に優れ、電解液に対する親和性が良好である。特に、ポリアミドが相互架橋した構造の架橋ポリアミドは耐熱性及び耐変形性が非常に優れる。したがって、本発明によって架橋ポリアミドを含む多孔性薄膜コーティング層を有するセパレータは、電解液に対する親和性に優れ、濡れ性が良好であるため、電池性能向上に寄与し、架橋ポリアミド薄膜コーティング層は耐熱性及び耐変形性に優れるため、セパレータの熱収縮防止に寄与する。

このような架橋ポリアミドを含む多孔性薄膜コーティング層は、非常に薄く、気孔は小さいものの気孔率が高いため、多孔性基材の通気度に影響を及ぼさず、全体的なセパレータの通気性に優れる。このとき、優れた通気性のためには、架橋ポリアミドを含む多孔性薄膜コーティング層の厚さが０．１ｕｍないし１ｕｍであることが望ましい。

望ましくは、本発明による前記多官能性アミン化合物は、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ピペラジン、脂環式２級ジアミン（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’‐ジメチル‐１，３‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニルエチレンジアミン、ベンザチン（ｂｅｎｚａｔｈｉｎｅ）及びキシレンジアミンなどを使用することができる。

また、前記多官能性アシルハライド化合物は、塩化トリメソイル（ｔｒｉｍｅｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化イソフタロイル（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び塩化テレフタロイル（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などを使用することができる。

本発明のセパレータは、多官能性アミン化合物と多官能性アシルハライド化合物とを界面重合し、架橋ポリイミドからなる多孔性薄膜コーティング層を形成して製造できるが、具体的な方法は次のようである。

まず、２つ以上のアミン基を有する多官能性アミン化合物を水に溶解させて第１溶液を用意し、２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族化合物からなる多官能性アシルハライド化合物を有機溶媒に溶解させて第２溶液を用意する。

界面重合とは、相互混合していない２つの液相にそれぞれ１成分ずつ試薬を溶解しておき重合体を得る重合方法である。本発明ではポリアミドを形成するため、水性である２つ以上のアミン基を有する多官能性アミン化合物を水に溶解させた第１溶液、及び非極性である２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族アシルハライド化合物を有機溶媒に溶解させた第２溶液を用意する。

第１溶液の多官能性アミン化合物としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ピペラジン、脂環式２級ジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチル‐１，３‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニルエチレンジアミン、ベンザチン及びキシレンジアミンなどを使用することが望ましい。

第２溶液の多官能性アシルハライド化合物としては、塩化トリメソイル、塩化イソフタロイル及び塩化テレフタロイルなどを使用することが望ましい。また、第２溶液の有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、Ｃ_８ないしＣ_１２のアルカン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン及びトリクロロトリフルオロエタンなどを使用することができる。

次いで、平面状の多孔性基材の少なくとも一面に前記第１溶液と第２溶液を順次塗布して界面重合させ、架橋ポリアミドを含む多孔性薄膜コーティング層を形成する。

水溶液である第１溶液をロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティングまたは浸漬法などの通常の液体コーティング法で多孔性基材に塗布した後、非極性の第２溶液を塗布する。平面状の多孔性基材の片面または両面に塗布することができる。ただし、第２溶液のアシルハライド化合物が水と反応してカルボン酸に変換することを最小化するため、第２溶液を塗布する前に、前記第１溶液が塗布された多孔性基材を圧搾（ｓｑｕｅｅｚｉｎｇ）して塗布された第１溶液の厚さを調節することが望ましい。

常温で第１溶液と第２溶液との間の界面で重合反応が行われ、ポリアミド薄膜コーティング層が生成される。このとき、多官能性アミン化合物と多官能性アシルハライド化合物を使用し、多数のアミン基と多数のアシルハライド基との相互間の縮合重合によって架橋ポリアミドが形成される。

その後、水洗、乾燥の後処理工程を経て、架橋ポリアミドを含む多孔性薄膜コーティング層を備えるセパレータを製造する。製造された多孔性薄膜コーティング層の厚さは０．１ｕｍないし１ｕｍであることが望ましい。第１溶液及び第２溶液の濃度または界面重合の反応時間を調節することで、所望の厚さの多孔性薄膜コーティング層が得られる。

このような本発明のセパレータを正極と負極との間に介在して電気化学素子を製造する。このとき、液体電解液に含浸時ゲル化可能な高分子をバインダー高分子成分として使用する場合、前記セパレータを用いて電池を組み立てた後、注入された電解液と高分子とが反応してゲル化し得る。

本発明の電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体例として、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどがある。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

本発明のセパレータと共に使用する電極は、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

本発明で使用できる電解液は、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であり、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これに限定されることはない。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えば良い。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すれば良い。

本発明のセパレータは、一般的な巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の外に、セパレータと電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）によって電池に適用され得る。

本発明のセパレータは、二次電池の正極と負極との間に介在され得、複数のセルまたは電極を集合させて電極組立体を構成するときは、隣接するセルまたは電極の間に介在され得る。前記電極組立体は、単純スタック型、ゼリーロール型、スタック／折り畳み型などの多様な構造であり得る。

図１に示された一実施例によれば、前記電極組立体１００は、活物質が塗布された正極１０と負極２０との間に本発明のセパレータ７０を介在させ、正極１０／セパレータ７０／負極２０を連続的に巻き取って製造することができる。図２を参照すれば、代案的に、正極１０／セパレータ７０／負極２０を一定間隔で折り曲げてジグザグ状に重畳された構造の電極組立体２００を製造することができる。一方、上記のように巻き取られるかまたは折り曲げられる電極組立体は、容量増大のために交互に積層された複数の電極及びセパレータを含むことができる。

図３に示された他の一実施例によれば、前記電極組立体３００は正極１０／セパレータ７０／負極２０または負極／セパレータ／正極を繰り返し単位で積層させて製造することができる。ここで、セパレータ７０としては本発明のセパレータを使用する。

一実施例によれば、フルセルまたはバイセルの構造を有する複数の単位セルを折り畳みフィルムで組み立てて製造することができる。ここで、折り畳みフィルムとしては一般的な絶縁フィルムまたは本発明のセパレータを使用することができる。前記フルセル構造とは、極性の異なる電極間にセパレータが介在されたセル構造を少なくとも１つ以上含み、最外側に位置した電極の極性が異なるセル構造を意味する。図４及び図５に示されたように、フルセル構造４００、５００の一例としては正極１０／セパレータ７０／負極２０または正極１０／セパレータ７０／負極２０／セパレータ７０／正極１０／セパレータ７０／負極２０などが挙げられる。前記バイセル構造とは、極性が異なる電極間にセパレータが介在されたセル構造を少なくとも１つ以上含み、最外側に位置した電極の極性が同じであるセル構造を意味する。図６及び図７に示されたように、バイセル構造６００、７００の一例としては、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極または負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極などが挙げられる。

折り畳みフィルムを使用して単位セルを組み立てるときは、様々な方式を用いることができる。図８に示されたように、長さ方向に延びた折り畳みフィルム８０の一面に複数の単位セルを所定間隔で配列した後、配列された単位セルとともに折り畳みフィルムを一方向に巻き取って電極組立体８００を製造することができる。このように製造された電極組立体９００は巻き取られた折り畳みフィルム８０の間に単位セルが挿入された構造を有する。図１０に示されたように、長さ方向に延びた折り畳みフィルム８０の両面に複数の単位セルを所定間隔で配列した後、配列された単位セルとともに折り畳みフィルム８０を一方向に巻き取って電極組立体１０００を製造することもできる。このように製造された電極組立体は、巻き取られた折り畳みフィルムの間に単位セルが挿入された構造を有する。前記単位セルの配置間隔及び各単位セルの最外郭に位置する電極の極性は折り畳みフィルムに接した上部セルの電極と下部セルの電極との極性が反対になるように選択される。一例として、正極／セパレータ／負極／折り畳みフィルム／正極／セパレータ／負極／折り畳みフィルム／正極…のような電極組立体の構造になるように、単位セルの配置間隔及び各単位セルの最外郭に位置する電極の極性を選択することができる。

図１１に示されたさらに他の例のように、長さ方向に延びた折り畳みフィルム８０の一方面に複数の単位セルを所定間隔で配列した後、配列された単位セルとともに折り畳みフィルム８０をジグザグ状に折り曲げ、折り曲げられた折り畳みフィルムの間に単位セルが配置された構造で電極組立体１１００を製造することができる。このように製造された電極組立体は、折り曲げられて積層された折り畳みフィルムの間に単位セルが挿入された構造を有する。図１２に示されたさらに他の例のように、長さ方向に延びた折り畳みフィルム８０の両面に複数の単位セルを所定間隔で配列した後、配列された単位セルとともに折り畳みフィルムをジグザグ状に折り曲げ、折り曲げられた折り畳みフィルム８０の間に単位セルが配置された構造で電極組立体１２００を製造することができる。このように製造された電極組立体は、折り曲げられて積層された折り畳みフィルムの間に単位セルが挿入された構造を有する。前記単位セルの配置間隔及び各単位セルの最外郭に位置する電極の極性は、折り畳みフィルムに接した上部セルの電極と下部セルとの電極の極性が反対になるように選択される。一例として、正極／セパレータ／負極／折り畳みフィルム／正極／セパレータ／負極／折り畳みフィルム／正極…のような電極組立体の構造になるように、単位セルの配置間隔及び各単位セルの最外郭に位置する電極の極性を選択することができる。

また、折り畳みフィルムを使用して電極を組み立てるときは、様々な方式を用いることができる。図１３に示されたように、折り畳みフィルム８０の一面に負極２０、正極１０、負極、正極…を交互に配置し、折り畳みフィルム８０とともに配置された電極１０、２０を一方向に巻き取って電極組立体１３００を製造することができる。このように製造された電極組立体は、巻き取られた折り畳みフィルムの間に電極が挿入された構造を有する。図１４に示されたように、長さ方向に延びた折り畳みフィルム８０の両面に複数の電極１０、２０を所定間隔で配列した後、配列された電極１０、２０とともに折り畳みフィルム８０を一方向に巻き取って電極組立体１４００を製造することができる。このように製造された電極組立体は、巻き取られた折り畳みフィルムの間に電極が挿入された構造を有する。前記電極の配置間隔及び各電極の極性は折り畳みフィルムに接した上部電極と下部電極との極性が反対になるように選択される。一例として、正極／折り畳みフィルム／負極／折り畳みフィルム／正極…のような電極組立体の構造になるように、電極の配置間隔及び各電極の極性を選択することができる。

さらに他の例として、折り畳みフィルムの一方面に負極、正極、負極、正極…を交互に配置した後、折り畳みフィルムとともに配置された電極を一方向に折り曲げ、折り曲げられた折り畳みフィルムの間に電極が配置された構造で電極組立体を製造することができる。このように製造された電極組立体は、折り曲げられて積層された折り畳みフィルムの間に電極が挿入された構造を有する。また、長さ方向に延びた折り畳みフィルムの両面に複数の電極を所定間隔で配列した後、配列された電極とともに折り畳みフィルムを折り曲げ、折り曲げられた折り畳みフィルムの間に単位セルが配置された構造で電極組立体を製造することもできる。このように製造された電極組立体は、折り曲げられて積層された折り畳みフィルムの間に電極が挿入された構造を有する。前記電極の配置間隔及び各電極の極性は折り畳みフィルムに接した上部電極と下部電極との極性が反対になるように選択される。一例として、正極／折り畳みフィルム／負極／折り畳みフィルム／正極…のような電極組立体の構造になるように、電極の配置間隔及び各電極の極性を選択することができる。

一方、電極組立体の製造に使用される折り畳みフィルムの長さは、最後の単位セルまたは電極を上述した方式で組み立てた後、電極組立体を少なくとも一周以上包むことができるように選択し得る。なお、前記電極組立体は多くの形態に変形でき、本発明の範囲が上述した形態に限定されることはない。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例
比較例１．リチウムイオン電池用３重セパレータ
ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰからなるリチウム二次電池用３重セパレータを用意した。前記セパレータの厚さは２０ｕｍであり、気孔度は４０％であり、気孔の大きさは０．０３ｕｍであった。

実施例１．ポリアミドコーティングしたリチウムイオン電池用３重セパレータ
２重量％のメタフェニルジアミン水溶液、及び０．１重量％の塩化トリメソイルを含むイソパラフィン溶液を用意した。

比較例１の３重セパレータを２重量％のメタフェニルジアミン水溶液に２分間浸漬した後、残存する水分をローラーを使用して除去した。常温にて、前記水溶液処理された３重セパレータを０．１重量％の塩化トリメソイルを含むイソパラフィン溶液で１分間反応させた。

ポリアミドコーティング層が形成された３重セパレータを大気中で２分間乾燥した後、水洗して７０℃のオーブンで１時間乾燥し、ポリアミドコーティングしたリチウムイオン電池用３重セパレータを製造した。

試験例１．通気度の測定
比較例１及び実施例１のセパレータの通気度を測定して下記表１に示した。

表１に示されたように、比較例１と実施例１との通気度が略同じであることから、本発明の架橋ポリアミドコーティング層は通気度に影響を及ぼさないことが分かる。

試験例２．熱収縮率の測定
比較例１及び実施例１のセパレータを１７０℃のオーブンで１時間加熱し、加熱前後のセパレータの面積を比べることで熱収縮率を測定し、下記表２に示した。

表２に示されたように、比較例１に比べて実施例１の熱収縮率が優れることから、本発明の架橋ポリアミドコーティング層は熱安定性に優れることが分かる。

試験例３．濡れ性向上テスト
比較例１及び実施例１のセパレータを１×１０ｃｍの大きさで用意し、密閉された容器のエチレンカーボネート（ＥＣ）電解液に１ｃｍの深さで浸漬して一定時間経過後の電解液の移動高さを測定し、下記表３に示した。

３０分経過後、セパレータにおける電解液の移動高さは、比較例１では２ｍｍに過ぎないが、ポリアミドコーティング層が設けられた実施例１の場合は２２ｍｍにもなり、電解液に対する含浸性が非常に優れることが分かる。

試験例４．充電性能テスト
天然黒鉛がコーティングされた銅ホイルを負極として使用し、リチウム金属を正極として使用し、前記負極と正極との間に比較例１または実施例１のセパレータを介在させて、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＥＭＣ電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このような電池に対して充電性能をテストし、試験結果を図１５に示した。

図１５によれば、実施例１のセパレータを使用した電池の充電性能が比較例１の場合より優れることが分かる。

１０ 正極
２０ 負極
７０ セパレータ
８０ 折り畳みフィルム

Claims (14)

1. セパレータであって、
   平面状の多孔性基材と、多孔性薄膜コーティング層とを備えてなり、
   前記多孔性薄膜コーティング層が、前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、２つ以上のアミン基を有する多官能性アミン化合物と、２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族化合物からなる多官能性アシルハライド化合物とが重合して形成された架橋ポリアミドを含んでなることを特徴とする、セパレータ。
2. 前記多官能性アミン化合物が、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ピペラジン、脂環式２級ジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチル‐１，３‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニルエチレンジアミン、ベンザチン及びキシレンジアミンのうち選択された１種のアミンまたは２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
3. 前記多官能性アシルハライド化合物が、塩化トリメソイル、塩化イソフタロイル及び塩化テレフタロイルのうち選択された１種の芳香族アシルハライドまたは２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
4. 前記平面状の多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性膜であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
5. 前記ポリオレフィン系多孔性膜が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択されたいずれか１つの高分子で形成されたことを特徴とする、請求項４に記載のセパレータ。
6. 前記平面状の多孔性基材の厚さが５ないし５０ｕｍであり、
   前記平面状の多孔性基材の気孔の大きさ及び気孔度がそれぞれ、０．０１ないし５０ｕｍ及び１０ないし９５％であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
7. 請求項１に記載のセパレータの製造方法であって、
   ２つ以上のアミン基を有する多官能性アミン化合物を水に溶解させて第１溶液を用意し、
   ２つ以上のアシルハライド基を有する芳香族化合物からなる多官能性アシルハライド化合物を有機溶媒に溶解させて第２溶液を用意する段階と、
   平面状の多孔性基材の少なくとも一面に前記第１溶液と第２溶液を順次塗布して界面重合させる段階とを含んでなる、セパレータの製造方法。
8. 前記多官能性アミン化合物が、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ピペラジン、脂環式２級ジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチル‐１，３‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニルエチレンジアミン、ベンザチン及びキシレンジアミンのうち選択された１種のアミンまたは２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のセパレータの製造方法。
9. 前記多官能性アシルハライド化合物が、塩化トリメソイル、塩化イソフタロイル及び塩化テレフタロイルのうち選択された１種の芳香族アシルハライドまたは２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のセパレータの製造方法。
10. 前記有機溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、Ｃ_８ないしＣ_１２のアルカン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン及びトリクロロトリフルオロエタンのうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のセパレータの製造方法。
11. 前記平面状の多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性膜であることを特徴とする、請求項７に記載のセパレータの製造方法。
12. 前記ポリオレフィン系多孔性膜が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択されたいずれか１つの高分子で形成されたことを特徴とする、請求項７に記載のセパレータの製造方法。
13. 電気化学素子であって、
    正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータとを備えてなり、
    前記セパレータが、請求項１〜６の何れか一項に記載のセパレータであることを特徴とする、電気化学素子。
14. 前記電気化学素子がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１３に記載の電気化学素子。

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