CN107799701A - 一种间位芳纶涂覆锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:1)在N2保护下,将间苯二甲酸和间苯二胺分别溶于溶剂后混合,加入助溶剂、催化剂和酰化剂并搅拌混合制得混合液;2)将步骤1)所得混合液涂覆在锂电池基膜的一侧或两侧上,微波辐射加热得到间位芳纶涂覆隔膜;3)步骤2)所得间位芳纶涂覆隔膜经甲醇或水冲洗或浸泡后干燥即可。本发明采用微波辐射技术制备间位芳纶涂覆锂电池隔膜,生产效率高、成本低,利于大规模生产;同时采用微波辐射技术具有处理剂量可控、处理时间短、处理效率高等优点。本发明的电池隔膜具有亲液性良好、机械性能好,耐高温性能强的特点。

Description

一种间位芳纶涂覆锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域,特别是涉及一种间位芳纶涂覆锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其电压高、比能量高、循环寿命长、无记忆效应、快速充电、自放电率低、环境污染小等优点成为近年来应用广泛的电池。随着裡离子电池应用范围的逐渐扩大,作为锂电池的重要部件-隔膜材料的性能的提高是很多学者研究的热点。对电池隔膜进行改性来提高其性能是提高电池的循环性能、使用寿命和化学性能等方面的前提条件。其中耐高温动力电池隔膜:耐高温、高容量的锂电池隔膜和电极材料是未来动力电池发展的主要趋势。间位芳香族聚酰胺(芳纶1313,PMIA)不仅具有超高强度、高模量、耐高温等优良性能,还具有良好的尺寸效应、绝缘性能、机械性能、防火性能、耐腐蚀性及耐化学稳定性等。利用PMIA优异的耐热性和机械性能,应用在耐高温动为电池隔膜上将会有很大的发展潜力。
现有技术中以芳纶纤维为载体的锂离子电池隔膜及其制备的技术,沧州明珠隔膜科技有限公司(CN 201510453815.X、CN201510967229.7)、烟台泰和新材料股份有限公司(CN 201410152554.3)、珠海光宇电池有限公司(CN 201120424656.8)提供一种芳香族聚酰胺涂覆材料及其制备方法。这些制备方法是先将芳纶溶解制备芳纶浆料、芳纶浆料经涂布、浸水、烘干后获得涂覆膜。通过这些方法虽然提高了隔膜的耐高温性能,但是由于PMIA良好的化学稳定性及耐酸碱性(且超耐碱,PMIA在各类酸性和碱性溶剂中连续浸泡24小时后,发现其在大多数酸性或碱性溶剂中都不易溶,只有高浓度的硫酸和盐酸溶液中会微溶并呈现出黄色),故而其溶解困难,在>60℃加热6-8h条件下,低含量的芳纶(<10%)才可以溶解,制备高含量芳纶浆料更加困难,而且间位芳纶浆料不耐日光、易变色,应避光保存,不易长期放置。PMIA浆料制备困难、耗时长,故不利于大批量生产及大规模工业使用。
发明内容
本发明目的在于提供一种间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,同时提供该方法得到的电池隔膜是本发明的又一发明目的。
基于上述目的,本发明采取了如下技术方案:
一种间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:1)在N2保护下,将间苯二甲酸和间苯二胺分别溶于溶剂后混合,加入助溶剂、催化剂和酰化剂并搅拌混合制得混合液;2)将步骤1)所得混合液涂覆在锂电池基膜的一侧或两侧,微波辐射加热得到间位芳纶涂覆隔膜;3)步骤2)所得间位芳纶涂覆隔膜经甲醇或水冲洗或浸泡后干燥即可。
所述间苯二甲酸、助溶剂、催化剂、酰化剂与间苯二胺的摩尔比为:1:(0.1~1):(0.2~2):(0.2~2):1;间苯二甲酸和间苯二胺分别溶于溶剂后的摩尔浓度为0.1~0.8mol•L-1
步骤1)中,所述溶剂为3-氯甘油、甲基甲酰胺、甲基丙烯腈、甲基丙基甲酮和石油醚中的一种。
步骤1)中,助溶剂为CaCl2、LiCl、四丁基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
步骤1)中,所述催化剂为吡啶、三苯基磷类催化剂中的至少一种。
步骤1)中,所述酰化剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、二氯亚磷酸苯酯中的至少一种。
步骤2)中,微波辐射时间为2~20min,微波辐射的功率为200~800W,微波辐射的温度为50~100℃。
所述锂离子电池基膜为PE膜、PP膜或PP/PE/PP复合膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚乙烯无纺布膜、聚丙烯无纺布膜或聚酰亚胺无纺布膜中的一种。
由所述的间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法制备得到的间位芳纶涂覆锂电池隔膜。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1)本发明在制备间位芳纶涂覆锂电池隔膜时,直接将前驱体混合液涂覆在锂电池基膜的一侧或两侧上,采用微波辐射加热后得到,不仅避免了先合成间位芳纶、再将间位芳纶溶解、涂布、浸水、烘干后获得涂覆膜等繁琐工序,有效提高生产效率、节约制备成本,有利于连续稳定大规模生产;而且,克服了由于PMIA良好的化学稳定性及耐酸碱性,PMIA溶解困难,难以制备,且有不耐日光、易变色、不易长期放置等缺点;同时采用微波辐射技术具有处理剂量可控、处理时间短、处理效率高等优点。
2)采用本发明得到的一种间位芳纶涂覆锂电池隔膜具有亲液性良好、机械性能好,耐高温性能强的特点,所以即使在电池因热失控等而达到高温的情况下,也能够保持高安全性。
附图说明
图1为微波辅助合成PMIA涂覆隔膜流程图;
图2为本发明实施例1 所得间位芳纶涂覆锂电池隔膜的SEM照片;
图3为所得PMIA 涂覆隔膜与相应基膜吸液保液率性能测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,如图1所示,包括以下步骤:
1)在氮气保护下,取1.66gIPA和1.38gMPD (IPA与MPD摩尔比为1:1,MPD单体浓度为0.1mol/L)分别溶解于100ml 3-氯甘油的溶剂中,在磁力搅拌下将两者混合均匀后加入0.04g氯化锂,至氯化锂完全溶解,接着边搅拌边滴加0.16g吡啶和0.62g亚磷酸三苯酯并充分搅拌混合均匀 (氯化锂:吡啶:亚磷酸三苯酯:MPD的摩尔比为0.1:0.2:0.2:1);
2)将上述混合液用线棒均匀涂覆于16μm PP基膜上,然后在微波功率为200W、温度为50℃的条件下反应2min;
3)反应结束后,将隔膜浸入水中0.5h,然后放入恒温烘箱中干燥,得到 PMIA 涂覆隔膜。
实施例2
一种间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,如图1所示,包括以下步骤:
1)在氮气保护下,取3.32 gIPA和2.76gMPD (IPA与MPD摩尔比为1:1,MPD单体浓度为0.2mol/L)分别溶解于100ml甲基甲酰胺溶剂中,在磁力搅拌下将两者混合均匀后加入0.44g氯化钙,至氯化钙完全溶解,接着边搅拌边滴加2.62g三苯基磷和3.10g亚磷酸三苯酯并充分搅拌混合均匀 (氯化钙:三苯基磷:亚磷酸三苯酯:MPD的摩尔比为0.2:0.5:0.5:1);
2)将上述混合液用线棒均匀涂覆于16μm PE基膜上,然后在微波功率为400W、温度为60℃的条件下反应6min;
3)反应结束后,将隔膜浸入甲醇中0.5h,然后放入恒温烘箱中干燥,得到 PMIA 涂覆隔膜。
实施例3
一种间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,如图1所示,包括以下步骤:
1)在氮气保护下,取6.64 gIPA和5.52gMPD (IPA与MPD摩尔比为1:1,MPD单体浓度为0.4mol/L)分别溶解于100ml 甲基丙烯腈溶剂中,在磁力搅拌下将两者混合均匀后加入5.92g四丁基氯化铵,至四丁基氯化铵完全溶解,接着边搅拌边滴加3.16g吡啶和13.05g磷酸三苯酯并充分搅拌混合均匀 (四丁基氯化铵:吡啶:磷酸三苯酯:MPD的摩尔比为0.5:1:1:1);
2)将上述混合液用线棒均匀涂覆于16μm聚乙烯无纺布基膜上,然后在微波功率为600W、温度为80℃的条件下反应12min;
3)反应结束后,将隔膜用甲醇洗涤5次,然后放入恒温烘箱中干燥,得到 PMIA 涂覆隔膜。
实施例4
一种间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,如图1所示,包括以下步骤:
1)在氮气保护下,取13.28gIPA和11.04gMPD (IPA与MPD摩尔比为1:1,MPD单体浓度为0.8mol/L)分别溶解于100ml 甲基丙基甲酮溶剂中,在磁力搅拌下将两者混合均匀后加入12.93g二甲基二烯丙基氯化铵,至二甲基二烯丙基氯化铵完全溶解,接着边搅拌边滴加41.92g三苯基磷和52.2g磷酸三苯酯并充分搅拌混合均匀 (二甲基二烯丙基氯化铵:三苯基磷:磷酸三苯酯:MPD的摩尔比为1:2:2:1);
2)将上述混合液用线棒均匀涂覆于16μm聚丙烯无纺布基膜上,然后在微波功率为800W、温度为100℃的条件下反应20min;
3)反应结束后,将隔膜用水洗涤5次,然后放入恒温烘箱中干燥,得到 PMIA 涂覆隔膜。
性能测试
将实施例1、2、3、4所得PMIA 涂覆隔膜与相应基膜进行透气性、拉伸强度和热收缩性能测试,其结果如表1所示。将实施例1、2、3、4所得PMIA 涂覆隔膜与相应基膜进行吸液保液率性能测试,其结果如图3所示。
表1 实施例所得PMIA 涂覆隔膜与相应基膜性能测试
表1中所列PP基膜、PE基膜、PE无纺布膜、PP无纺布膜为各实施例对应的未经涂覆处理的基膜。
从表1中可以看出,PMIA 涂覆隔膜拉伸强度明显强于相应的未经涂覆处理的基膜,其在150℃、2h高温下,热收缩性能明显优于相应未经涂覆处理的基膜。
从图3中可以看出,PMIA 涂覆隔膜吸液保液率明显优于相应的未经涂覆处理的基膜。图2是实施例1所得电池隔膜的SEM照片,由图2可以看出,采用本发明制得的电池隔膜由电镜图片看出,本发明成功制备出芳纶涂覆隔膜,且其涂层呈三维网状结构,孔径分布均匀,无大面积漏涂现象,从肉眼观察膜面良好。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和等同替换,这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案,均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1)在N2保护下,将间苯二甲酸和间苯二胺分别溶于溶剂后混合,加入助溶剂、催化剂和酰化剂并搅拌混合制得混合液;2)将步骤1)所得混合液涂覆在锂电池基膜的一侧或两侧,微波辐射加热得到间位芳纶涂覆隔膜;3)步骤2)所得间位芳纶涂覆隔膜经甲醇或水冲洗或浸泡后干燥即可。
2.如权利要求1所述的间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述间苯二甲酸、助溶剂、催化剂、酰化剂与间苯二胺的摩尔比为:1:(0.1~1):(0.2~2):(0.2~2):1;间苯二甲酸和间苯二胺分别溶于溶剂后的摩尔浓度为0.1~0.8 mol•L-1
3.如权利要求1所述的间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述溶剂为3-氯甘油、甲基甲酰胺、甲基丙烯腈、甲基丙基甲酮和石油醚中的一种。
4.如权利要求1所述的间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤1)中,助溶剂为CaCl2、LiCl、四丁基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
5.如权利要求1所述的间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述催化剂为吡啶、三苯基磷类催化剂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述酰化剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、二氯亚磷酸苯酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,步骤2)中,微波辐射时间为2~20min,微波辐射的功率为200~800W,微波辐射的温度为50~100℃。
8.如权利要求1所述的间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述锂离子电池基膜为PE膜、PP膜或PP/PE/PP复合膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚乙烯无纺布膜、聚丙烯无纺布膜或聚酰亚胺无纺布膜中的一种。
9.由权利要求1-8任一所述的间位芳纶涂覆锂电池隔膜的制备方法制备得到的间位芳纶涂覆锂电池隔膜。
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