CN105024050A - 一种用于钠离子电池的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于钠离子电池的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于钠离子电池的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料及其制备方法，该负极复合材料是由铋盐与沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维中的小分子单质硒反应并原位生长硒化铋得到；其制备方法为先通过模版法制备聚吡咯纤维，所得聚吡咯纤维在氢氧化钾活化剂存在下高温活化，得到具有三维网络结构的碳纳米纤维，碳纳米纤维与单质硒混合均匀后进行热处理；热处理产物通过超声分散在铋盐溶液中后，转入高压反应釜中进行水热反应，即得硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料；该制备方法简单，安全可靠，可操作性强，成本低，适合工业化生产；制备的复合材料用于钠离子电池表现出优良的电化学性能。

Description

一种用于钠离子电池的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于钠离子电池的硒化铋/碳纳米纤维负极材料的制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
锂电池的高比容量和长使用寿命使其在便携式电子设备、电动车即插式混合电动车中得到广泛应用。锂电池的需求不断增大，而锂的价格升高、蕴藏量受限等成为批量生产、大型商业化的瓶颈。钠的储量丰富、成本低，使其受到的广泛的关注，随之钠离子电池应运为生。如锂离子电池一样，发展钠离子电池，同样急需开发其正负极材料。钠离子电池的离子半径(0.102nm)比锂离子的离子半径(0.76nm)大55％，使得一些理想的锂离子电极材料如石墨在钠离子电池中却表现差的电化学性能。原因是大的离子半径使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难。大力发展钠离子电池，首先要解决的就是寻找到性能优异、价格低廉的钠离子电极材料，这是一个研究重点，也是重大的挑战。
研究结果表明，金属单质铋具有很高的储钠容量，其化合物硒化铋的晶体结构为斜方六面体的层状材料，作为传统的热电材料，其用于锂离子电池展现了很高的储锂性能。传统的合成硒化铋的方法有：1)硒和铋源直接反应生成；2)氧化铋和硒化氢作用制取。其中使用单质硒作为硒源合成硒化铋的制备方法，常常是先将硒粉溶解到有毒溶剂中，然后与铋盐反应。使用硒化氢为硒源时，硒化氢是有毒的气体。因此寻找安全可靠、环境友好的的合成硒化铋的方法非常重要。同时，由于硒化铋本身低的电子/离子电导率及在脱嵌钠过程中存在严重的体积膨胀使得其循环稳定性极低。目前，还没有有效的方法能减缓硒化铋储钠过程中容量快速衰减。到目前为止，现有技术中还没有将硒化铋材料与碳纳米纤维复合制备复合材料的技术，更没有相关复合材料作为钠电池负极材料的相关报道。
发明内容
针对现有钠离子电池材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种硒化铋原位生长沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维中构成的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料，可用于制备具有高充放电比容量、良好倍率性能和长循环寿命的钠离子电池。
本发明的另一个目的是在于提供一种简单、安全可靠、重复性好，成本低廉，环境友好的通过铋盐与沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维中的小分子单质硒原位反应生长硒化铋制备硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料的方法。
为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种用于钠离子电池的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料，该复合材料由铋盐与沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维中的小分子单质硒反应并原位生长硒化铋得到；所述的具有三维网络结构的碳纳米纤维由模板法制得的聚吡咯纤维在600～1200℃高温下通过氢氧化钾活化得到。
本发明的方案首次由铋盐和沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维中的小分子单质硒反应原位生成硒化铋并沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维上得到一种硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料，该复合材料用于钠离子电池，在充放电过程中，硒化铋所引起的体积变化能得到缓解，从而有效提高其在充放电过程中的循环稳定性；三维网络结构的碳纳米纤维由模板法制备的聚吡咯纤维活化得到，其具有特殊的规整三维网络结构，该碳纳米纤维三维网络结构为整个电极提供了有效的导电网络和钠离子迁移通道，确保了良好的离子传输能力。
优选的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料中硒化铋质量占硒化铋和碳纳米纤维总质量的40～90％。
优选的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料形貌为三维纳米网络结构，比表面积为50～600m2g-1，其中，碳纳米纤维的直径为50～400nm。
优选的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料中硒化铋是由铋盐与沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维中的小分子单质硒通过水热反应生成并原位生长在具有三维网络结构的碳纳米纤维上。
本发明还提供了一种制备硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料的方法，该方法是先通过模版法制备聚吡咯纤维，所得聚吡咯纤维在氢氧化钾活化剂存在下，通过600～1200℃高温活化，得到具有三维网络结构的碳纳米纤维；所得碳纳米纤维与单质硒混合均匀后，于200～400℃温度下进行热处理；热处理产物通过超声分散在铋盐溶液中后，转入高压反应釜中进行水热反应，即得。
本发明制备的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料的方法还包括以下优选方案。
优选的方案中高温活化是将聚吡咯纤维与氢氧化钾混合后，置于惰性气氛中，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃，保温2～10h。
优选的方案中热处理是将碳纳米纤维与单质硒混合均匀后，以1～5℃/min的升温速率升温至200～400℃，保温12～24h。
优选的方案中水热反应是将热处理产物通过超声分散在铋盐溶液中后，转入高压反应釜，在110～180℃温度下，反应6～24h。
优选的方案中碳纳米纤维与单质硒的质量比为1:0.5～4。
优选的方案中铋盐溶液浓度为1～3g/L，所述的铋盐为五水合硝酸铋或三氯化铋。
优选的方案中铋盐和单质硒的摩尔比为2:3。
优选的方案中模版法制备聚吡咯纤维的过程为：将溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和过硫酸铵(APS)溶解在0～5℃的盐酸溶液中，向盐酸溶液中滴加吡咯单体进行聚合反应12～24h，得到聚吡咯纤维。
优选的方案中超声分散时间为30～120min。
较优选的方案中盐酸溶液的浓度为1mol/L。
较优选的方案中聚吡咯纤维与氢氧化钾的质量比为1:2～5。
较优选的方案中CTAB与APS的摩尔比为1:3。
较优选的方案中APS与吡咯单体的摩尔比为1:2。
较优选的方案中干燥是在60～90℃的真空干燥箱中干燥。
本发明制得的硒化铋/碳纳米纤维负极材料制备负极：将硒化铋/碳纳米纤维负极材料与导电炭黑导电剂和海藻酸钠粘结剂及少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC。
本发明的有益效果：本发明通过铋盐与沉积在碳纳米纤维中的小分子单质硒原位反应生长硒化铋，从而获得一种硒化铋/碳纳米纤维负极材料，并用其制备高充放电比容量、具有较好的倍率性能和循环寿命的钠离子电池。相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
1、本发明的具有三维网络结构的碳纳米纤维通过模板法制备聚吡咯纤维高温活化得到，模板法制备的聚吡咯纤维具有特殊的三维结构、且稳定性好，通过活化剂在高温下活化，得到部分杂原子掺杂的具有三维网络结构的碳纳米纤维，该碳纳米纤维具有很好的导电性和机械性能，且具有发达的孔系结构和较大的比表面积，可以增大硒化铋的负载量及增大硒化铋与电解液的接触面积。
2、本发明通过铋盐与沉积在碳纳米纤维内部的小分子单质硒原位反应生长硒化铋，制备得到硒化铋/碳纳米纤维负极材料，这种方法不会破坏碳纳米纤维的原有结构，且硒化铋分散均匀，同时三维网络结构的碳纳米纤维为整个电极提供了有效的导电网络和钠离子迁移通道，确保了良好的离子传输能力，从而可以有效缓解复合负极材料在充放电过程中硒化铋负极所引起的体积变化，有效提高其在充放电过程中的循环稳定性。
3、本发明的制备方法简单，避免了使用有毒溶剂，安全可靠，重复性好，成本低廉，环境友好，适合工业化生产。
4、本发明通过硒化铋/碳纳米纤维负复合材料制备钠离子电池负极，使钠离子电池具有高的充放电比容量和良好的循环性能好。
附图说明
【图1】为实施例1中硒化铋/碳纳米纤维复合材料的X射线衍射图形(XRD)；【图2】为实施例1中硒化铋/碳纳米纤维复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图3】为实施例1制得的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料制成复合负极后组装的钠离子电池100次循环放电容量曲线图；
【图4】为实施例1制得的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
取7.3g溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和13.7g过硫酸铵(APS)溶解在冷却的120mL盐酸溶液(1mol/L)中，冰浴条件下均匀搅拌40min，然后缓慢滴加8.3mL吡咯单体，在0～5℃温度下反应24h，产物用去离子水和盐酸溶液洗涤、80℃干燥，得到聚吡咯纤维；取1g聚吡咯纤维与3g氢氧化钾均匀混合，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至800℃，保温3h后得到碳纳米纤维；将0.5g碳纳米纤维与0.5g单质硒均匀混合，以2℃/min的升温速率，将温度升至260℃热处理后，保温12h，取0.024g产物加入到40mL铋盐溶液(1.25g/L)中，超声30min，160℃水热反应10h，产物经去离子水洗涤、80℃干燥，即得硒化铋占60wt％、比表面积为200m2g-1和纤维直径平均为300nm的硒化铋/碳纳米纤维三维网络结构负极复合材料。
称取一定量的上述制得的硒化铋/碳纳米纤维负极材料，加入10％导电炭黑作为导电剂，10％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为200mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，其电化学性能如图3～4所示：
图1中可看出硒化铋/碳纳米纤维负极材料中各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(33-0214)相吻合，表明产物为斜方斜方六面体晶型的Bi2Se3。
图2中可看出硒化铋/碳纳米纤维保持了碳纳米纤维的纤维结构，整体呈现三维网络结构。
图3中表明采用硒化铋/碳纳米纤维负极材料制成的电极，在室温下在200mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在353mA h/g；表现出良好的循环性能。
图4中表明采用硒化铋/碳纳米纤维负极材料制成的电极相应电池在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率1000mA/g下，容量仍可保持在301.8mA h/g，当电流密度由大电流慢慢回到50mA/g后容量又回复到366.5mA h/g。
实施例2
取3.65g溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和6.85g过硫酸铵(APS)溶解在冷却的80mL盐酸溶液(1mol/L)中，冰浴条件下均匀搅拌30min，然后缓慢滴加4.2mL吡咯单体，在0～5℃温度下反应14h，产物用去离子水和盐酸溶液洗涤、80℃干燥，得到聚吡咯纤维；取1g聚吡咯纤维与4g氢氧化钾均匀混合，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至1000℃，保温2h后得到碳纳米纤维；将0.4g碳纳米纤维与0.6g单质硒均匀混合，以2℃/min的升温速率，将温度升至260℃热处理后，保温12h，取0.020g产物加入到40mL铋盐溶液(1.25g/L)中，超声40min，180℃水热反应12h，产物经去离子水洗涤、80℃干燥，即得硒化铋占54wt％、比表面积为300m2g-1和纤维直径平均为200nm硒化铋/碳纳米纤维三维网络结构负极复合材料。
称取一定量的上述制得的硒化铋/碳纳米纤维负极材料，加入20％导电炭黑作为导电剂，10％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为200mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在200mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在332.8mA h/g；表现出良好的循环性能。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，当电流密度由大电流1000mA/g慢慢回到小电流50mA/g后容量又回复到355.1mA h/g。
实施例3
取4.87g溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和9.13g过硫酸铵(APS)溶解在冷却的100mL盐酸溶液(1mol/L)中，冰浴条件下均匀搅拌30min，然后缓慢滴加5.53mL吡咯单体，在0～5℃温度下反应18h，产物用去离子水和盐酸溶液洗涤、80℃干燥，得到聚吡咯纤维；取1g聚吡咯纤维与3.5g氢氧化钾均匀混合，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至900℃，保温3h后得到碳纳米纤维；将0.5g碳纳米纤维与0.5g单质硒均匀混合，以2℃/min的升温速率，将温度升至300℃热处理后，保温10h，取0.039g产物加入到40mL铋盐溶液(2g/L)中，超声60min，160℃水热反应14h，产物经去离子水洗涤、80℃干燥，即得硒化铋占73wt％、比表面积为280m2g-1和纤维直径平均为350nm硒化铋/碳纳米纤维三维网络结构负极复合材料。
称取一定量的上述制得的硒化铋/碳纳米纤维负极材料，加入10％导电炭黑作为导电剂，10％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为200mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在200mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在310.5mA h/g；表现出良好的循环性能。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，当电流密度由大电流1000mA/g慢慢回到小电流50mA/g后容量又回复到350.5.mA h/g。
实施例4
取7.3g溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和13.7g过硫酸铵(APS)溶解在冷却的120mL盐酸溶液(1mol/L)中，冰浴条件下均匀搅拌30min，然后缓慢滴加8.3mL吡咯单体，在0～5℃温度下反应24h，产物用去离子水和盐酸溶液洗涤、80℃干燥，得到聚吡咯纤维；取1g聚吡咯纤维与4g氢氧化钾均匀混合，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至1000℃，保温2h后得到碳纳米纤维；将0.3g碳纳米纤维与0.7g单质硒均匀混合，以2℃/min的升温速率，将温度升至300℃热处理后，保温10h，取0.021g产物加入到40mL铋盐溶液(2g/L)中，超声30min，150℃水热反应20h，产物经去离子水洗涤、80℃干燥，即得硒化铋占50wt％、比表面积为420m2g-1和纤维直径平平均为200nm硒化铋/碳纳米纤维三维网络结构负极复合材料。
称取一定量的上述制得的硒化铋/碳纳米纤维负极材料，加入20％导电炭黑作为导电剂，10％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为200mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在200mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在340.3mA h/g；表现出良好的循环性能。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，当电流密度由大电流1000mA/g慢慢回到小电流50mA/g后容量又回复到360.5mA h/g。

Claims (10)

1.一种用于钠离子电池的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料，其特征在于，由铋盐与沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维中的小分子单质硒反应并原位生长硒化铋得到；所述的具有三维网络结构的碳纳米纤维由模板法制得的聚吡咯纤维在600～1200℃高温下通过氢氧化钾活化得到。
2.根据权利要求1所述的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料，其特征在于，所述的硒化铋质量占硒化铋和碳纳米纤维总质量的40～90％。
3.根据权利要求1所述的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料，其特征在于，所述的硒化铋/碳纳米纤维复合材料的形貌为三维纳米网络结构，比表面积为50～600m2g-1，其中，碳纳米纤维的直径为50～400nm。
4.根据权利要求1所述的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料，其特征在于，所述的硒化铋是由铋盐与沉积在具有三维网络结构的碳纳米纤维中的小分子单质硒通过水热反应生成并原位生长在具有三维网络结构的碳纳米纤维上。
5.制备权利要求1～4任一项所述的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料的方法，其特征在于，先通过模版法制备聚吡咯纤维，所得聚吡咯纤维在氢氧化钾活化剂存在下，通过600～1200℃高温活化，得到具有三维网络结构的碳纳米纤维；所得碳纳米纤维与单质硒混合均匀后，于200～400℃温度下进行热处理；热处理产物通过超声分散在铋盐溶液中后，转入高压反应釜中进行水热反应，即得。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的高温活化是将聚吡咯纤维与氢氧化钾混合后，置于惰性气氛中，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃，保温2～10h；
所述的热处理是将碳纳米纤维与单质硒混合均匀后，以1～5℃/min的升温速率升温至200～400℃，保温12～24h；
所述的水热反应是将热处理产物通过超声分散在铋盐溶液中后，转入高压反应釜，在110～180℃温度下，反应6～24h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的碳纳米纤维与单质硒的质量比为1:0.5～4。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的铋盐溶液浓度为1～3g/L；所述的铋盐为五水合硝酸铋或三氯化铋；所述的铋盐和单质硒的摩尔比为2:3。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，模版法制备聚吡咯纤维的过程为：将溴化十六烷基三甲铵和过硫酸铵溶解在0～5℃的盐酸溶液中，向盐酸溶液中滴加吡咯单体进行聚合反应12～24h，得到聚吡咯纤维。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的超声分散时间为30～120min。
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