CN101913587A - 磷酸铁锂正极材料的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种磷酸铁锂正极材料的改性方法，其特征在于将晶态磷酸铁锂分散在含杂质离子的处理溶液中，置换10秒-72小时，得到含杂质离子的磷酸铁锂中间材料；将所述的磷酸铁锂中间材料干燥后进行热处理，得到改性的磷酸铁锂正极材料；所述杂质离子的摩尔浓度为磷酸铁锂摩尔浓度的0.01-10mol％。基于该方法改性的磷酸铁锂正极活性材料具有高电化学性能的优点。同时该制备方法操作简便，易于规模化生产。

Description

磷酸铁锂正极材料的改性方法

技术领域

本发明涉及到储能材料技术领域，具体指一种磷酸铁锂正极材料的离子交换改性方法。

背景技术

正极材料是锂离子电池尤其是动力锂离子电池的关键，传统的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、和三元材料三种。层状结构的钴酸锂(LiCoO₂)最大的问题是安全性差(150度高温时易爆炸)、成本高(钴价约50万元/吨，含钴60％的LiCoO₂超过40万元/吨)、循环寿命短；尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)安全性虽然比LiCoO₂好很多，但高温环境的循环寿命差(500次)；1997年，John.B.Goodenough教授首次发现磷酸铁锂(LiFePO₄)中锂离子具有可逆性嵌入/脱出的特性，可被用于锂电池的正极材料。LiFePO₄因其特有的橄榄石结构，不仅结构极其稳定(O与P以强共价键牢固结合，材料难以分解)，不会出现短路而产生爆炸；而且高温性能和热稳定性明显优于其它已知的正极材料；另外，由于LiFePO₄与FePO₄结构相似，锂离子脱出/嵌入后，LiFePO4晶体结构几乎不发生重排，因此LiFePO₄的循环性能特别好，可反复充放电达1000次以上；LiFePO₄还因其充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；同时LiFePO₄与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好，无毒，原材料来源更广泛，价格更低廉，为真正的绿色材料。因此LiFePO₄是目前被认为是最理想的动力汽车用锂电正极材料。由于LiFePO₄具有诸多优点以及可能带来的巨大应用前景和经济效益，自从被发现可被用于锂电池的正极材料以来，迅速引起了极大的研究热潮，成为引发锂离子电池行业革命的一种新材料。

虽然LiFePO₄具有诸多优点，但它也存在自身固有的缺点，如导电性较差(导电率为10^-9-10^-10S/cm)、锂离子扩散速度慢(10^-8cm²/s)等，严重地制约了LiFePO₄材料的实用化进程。解决导电性能差的问题主要采用的方法有两种：一是通过对LiFePO₄颗粒进行碳或其它导电剂包覆以提高颗粒间的导电性能。实验结果表明，经过碳包覆的LiFePO₄电导率达到10^-2S/cm，可逆容量达到理论值的95％，在大电流充放条件下表现出极高的循环稳定性；二是通过阳离子掺杂来提高LiFePO₄颗粒内部的导电性，例如A123公司采用金属离子掺杂合成出了具有阳离子缺陷的纳米LiFePO₄，其电导率提高了8个数量级。

通常离子掺杂(离子缺陷)的制备方法是在反应物的前驱体中，将所需掺杂的元素和被反应物的比例充分混合，然后再进行热处理等反应以制备出所需掺杂磷酸铁锂材料。然而在反应过程中，各掺杂离子通常处于无规则占据状态，其中部分占据铁位，部分占据锂位，或者部分占据磷位。这种无规则的离子占据状态通常对电子电导率的影响不大，而对离子电导率影响较大，因为当锂位被杂质离子占据时，很有可能阻塞锂离子的一维通道，从而影响离子电导率。亦或某些铁位掺杂元素会占据到其它位置，因此有效进行掺杂元素所占据位置的控制，对提高材料的电化学性能异常重要。

对磷酸铁锂材料表面进行修饰是提高材料电化学性能有又一有效途径。通常对磷酸铁锂材料表面的修饰(如包覆、复合)是直接将各种修饰物的前驱体和磷酸铁锂材料的前驱体充分混合、反应，并进行热处理后得到所需磷酸铁锂材料。然而磷酸铁锂材料结晶和热处理温度通常大于600℃，这将使得表面修饰物如导电纳米银、有机导电物、高锂离子电导率的Li₄P₂O₇迅速结晶长大，难以形成均一的表面复合。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种磷酸铁锂正极材料的改性方法，其通过将结晶态磷酸铁锂放置到特定溶液中进行离子交换，从而达到在磷酸铁锂表面产生可控缺陷，提高表面均一性的目的，进而得到高性能锂离子二次电池用活性材料。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：该磷酸铁锂正极材料的改性方法，其特征在于将晶态磷酸铁锂分散在含杂质离子的处理溶液中，置换0.2-72小时，得到含杂质离子的磷酸铁锂中间材料；将所述的磷酸铁锂中间材料干燥后进行热处理，得到改性的磷酸铁锂正极材料；所述杂质离子的摩尔浓度为磷酸铁锂摩尔浓度的

其中，所述的杂质离子选自H+、OH-、碱金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、其它主族元素离子、可取代磷酸根及氧位的阴离子或含S、V、W、As、Si等聚阴离子的一种或几种；所述处理溶液的溶剂选自水、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂或芳香族溶剂中一种或几种。溶剂可对应于杂质离子盐选择，以杂质离子盐能溶解或分散在其中为原则。

上述方案中，晶态磷酸铁锂在处理溶液中的置换时间与处理溶液的浓度有关，浓度较大时，置换时间可相应缩短，浓度较小时，置换时间可相应延长。

较好的，所述处理溶液的浓度可以为0.1mmol-10mol/L。

所述干燥可以在20-100℃之间的烘箱中进行，或者采用喷雾干燥。干燥主要是防止退火升温时，未干燥的物料容易受热不均，出现微弱的局部爆炸。

上述方案中，所述热处理可以采用退火处理。较好的，可以在惰性气体中进行退火处理，退火温度为200～900℃，退火时间为0.1～72小时；所述的惰性气体选自氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气或氮气中的一种或几种。

与现有技术相比较，本发明所提供的磷酸铁锂改性方法所制备的杂质离子掺杂型磷酸铁锂材料，可均匀实现离子掺杂，且不影响磷酸铁锂材料的晶型，离子取代位置可控，掺杂元素可选范围广泛，电子电导率和离子电导率显著提高；对表面修饰型磷酸铁锂材料，可实现第二相修饰物的均匀复合。

附图说明

图1中a为本发明实施例中所用晶体磷酸铁锂的XRD图；

图1中b为本发明实施例1中，在pH＝5时浸泡2小时，然后在400度下热处理2小时得到的改性磷酸铁锂的XRD图；

图1中c为本发明实施例2中，在pH＝2时浸泡2小时，然后在400度下热处理2小时得到的改性磷酸铁锂的XRD图；

图1中d为本发明实施例3中，在pH＝2时浸泡2天，然后在400度下热处理2小时得到的改性磷酸铁锂的XRD图；

图2中a为本发明实施例所用晶体磷酸铁锂的电化学性能图；

图2中b为本发明实施例2中得到的改性磷酸铁锂的电化学性能图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

晶体磷酸铁锂可以是购买的磷酸铁锂成品，也可以是采用现有技术实验室制备得到的。下述各实施例中所使用的晶体磷酸铁锂是我们自己实验室制备的，其制备方法如下：

选取草酸亚铁、醋酸锂、磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶1∶1的比例称取后分散在溶剂中，固含量为40％，在高能球磨机中混合均匀后，在20-100℃下干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到所需的晶体磷酸铁锂材料。得到的晶体磷酸铁锂的XRD图如图1中a所示。

对得到的晶体磷酸铁锂进行改性，步骤如下：

选取杂质离子盐溶于溶剂中，制备成一定浓度的处理溶液，然后将晶体磷酸铁锂材料分散在处理溶液中，一定时间和温度条件下，使杂质离子置换磷酸铁锂材料中锂位、铁位、磷位、磷酸根或氧位中的一种或多种，并且交换到磷酸铁锂上的杂质离子占磷酸铁锂0.01-10mol％，得到磷酸铁锂中间材料。将磷酸铁锂中间材料干燥处理后，进行热处理控制缺陷态，得到所需样品。

各实施例的具体参数如下：

实施例1

将醋酸溶于水中，得到pH值为5的处理溶液。

将晶体磷酸铁锂置于醋酸溶液中，80℃下搅拌2h，然后通过离心机将磷酸铁锂材料分离出来，烘干，得到含氢的磷酸铁锂材料前驱体。

将磷酸铁锂材料前驱体在氩气炉中400℃下恒温2h，使材料中的氢离子充分脱出，得到改性的磷酸铁锂材料，其XRD图如图1中b所示。

改性的磷酸铁锂材料电导率为10^-1s/cm，比容量为155mAh/g。

实施例2

将醋酸溶于水中，得到pH值为2的处理溶液。

将晶体磷酸铁锂材料放入醋酸溶液中，40℃下搅拌2h，然后通过离心机将磷酸铁锂材料分离出来，并烘干。得到含氢的磷酸铁锂材料前驱体，及磷酸铁锂中间体。

将磷酸铁锂材料前驱体在400℃下恒温2h，使材料中的氢离子充分脱出，从而得到贫锂的磷酸铁锂材料，即改性后的磷酸铁锂，其XRD图如图1中的c所示。

测试改性后的磷酸铁锂的电导率为10^-1s/cm，比容量为151mAh/g，如图2所示，与未经酸处理的磷酸铁锂材料相比，比容量仅为132mAh/g。

实施例3

将醋酸溶于水中，得到pH值为2的处理溶液。

将晶体磷酸铁锂材料放入醋酸溶液中，40℃下搅拌2天，然后通过离心机将磷酸铁锂材料分离出来，并烘干。得到含氢的磷酸铁锂材料前驱体，及磷酸铁锂中间体。

将磷酸铁锂材料前驱体在400℃下恒温2h，使材料中的氢离子充分脱出，从而得到贫锂的磷酸铁锂材料，即改性后的磷酸铁锂，其XRD图如图1中的d所示。

测试改性后的磷酸铁锂的电导率为10^-5s/cm，比容量为98mAh/g。

实施例4

将醋酸铵溶于丙酮和水的混合溶液中，得到1moL/L的醋酸铵处理溶液；其中溶剂丙酮与水的质量比为1∶1。

将晶体磷酸铁锂置于处理溶液中，醋酸铵与磷酸铁锂摩尔浓度之比为0.1∶99.9。60℃下搅拌2h，然后通过离心机将磷酸铁锂材料分离出来，烘干，得到含氨的磷酸铁锂材料前驱体。

将含铵的磷酸铁锂材料前驱体在氮气炉中700℃下恒温2h，使材料中的铵离子充分脱出，得到改性后的贫锂的磷酸铁锂材料。

所得材料电导率为1.2×10^-1s/cm，比容量为142mAh/g。

实施例5

将醋酸锰和醋酸锌溶于水中，得到浓度为0.1moL/L的处理溶液；其中Mn₂ ⁺、Zn₂ ⁺离子的摩尔比为1∶1。

将晶体磷酸铁锂分散到处理溶液中，Mn₂ ⁺和Zn₂ ⁺离子浓度与磷酸铁锂摩尔浓度为10∶90，60℃下搅拌2h后，喷雾干燥，得到表面含锌、锰的磷酸铁锂材料前驱体。

将表面含锌、锰的磷酸铁锂材料前驱体在400℃下恒温3h，得到含锌、锰的磷酸铁锂改性材料。

所得材料电导率为4×10^-2s/cm，比容量为139mAh/g。

实施例6

将醋酸镁溶于水中，得到浓度为0.1moL/L的处理溶液。

将晶体磷酸铁锂材料置于醋酸镁处理溶液中，使Mg2+离子浓度与磷酸铁锂摩尔浓度之比为0.1∶99.9，60℃下搅拌10h，喷雾干燥，得到表面含镁的磷酸铁锂材料前驱体。

将表面含镁的磷酸铁锂材料前驱体在400℃下恒温3h，得到含镁的磷酸铁锂改性材料。

所得材料电导率达10^-2s/cm，比容量达到152mAh/g。

实施例7

选取含稀土族元素La3+离子的盐硝酸镧溶于水中，得到浓度为0.1moL/L的处理溶液。

将晶体磷酸铁锂材料置于硝酸镧溶液中浸渍20s，且La3+离子浓度与磷酸铁锂摩尔浓度为2∶98，然后通过喷雾干燥，得到表面含镧的磷酸铁锂材料前驱体。

将表面含镧的磷酸铁锂材料前驱体在700℃下恒温3h，得到含镧的磷酸铁锂材料。

所得材料电导率为2.5×10^-3s/cm，比容量为140mAh/g。

实施例8

选取含OH-离子的氢氧化锂溶于水中，得到浓度为0.1moL/L的处理溶液。

将晶体磷酸铁锂材料置于氢氧化锂处理溶液中，60℃下搅拌72h，然后通过离心机将磷酸铁锂材料分离出来，烘干，得到表面含三氧化二铁及磷酸锂的磷酸铁锂。

将表面含三氧化二铁及磷酸锂的磷酸铁锂在400℃下恒温3h，形成均匀表面包覆的磷酸铁锂材料。

所得材料电导率达10^-2s/cm，比容量达到145mAh/g。

实施例9

将含H+离子的醋酸铵溶于丙酮和水的混合溶液中，得到pH值为2的处理溶液；其中丙酮和水的质量比为1∶1。

将晶体磷酸铁锂材料置于醋酸铵处理溶液中，60℃下搅拌48h，然后通过离心机将磷酸铁锂材料分离出来，烘干，得到磷酸铁锂中间材料。

将磷酸铁锂中间材料在氮气炉中400℃下恒温2h，使材料中的氢离子充分脱出，从而得到含焦磷酸锂和含氢的磷酸铁锂材料，其XRD图如图1中d所示。

所得材料10C倍率充放电时容量达比容量达到135mAh/g。

实施例10

将醋酸锰溶于水中，得到浓度为0.1moL/L的处理溶液。

将晶体磷酸铁锂置于醋酸锰溶液中，锰离子浓度与磷酸铁锂摩尔浓度之比为10∶90，60℃下搅拌24h，然后通过喷雾干燥得到含锰的磷酸铁锂材料前驱体。

将表面含锰的磷酸铁锂材料前驱体在400℃下恒温3h，从而得到含锰的磷酸铁锂材料。

所得材料电导率为5×10^-3s/cm，比容量为138mAh/g。

Claims (5)

1.一种磷酸铁锂正极材料的改性方法，其特征在于将晶态磷酸铁锂分散在含杂质离子的处理溶液中，置换10秒-72小时，得到含杂质离子的磷酸铁锂中间材料；将所述的磷酸铁锂中间材料干燥后进行热处理，得到改性的磷酸铁锂正极材料；所述杂质离子的摩尔浓度为磷酸铁锂摩尔浓度的0.01-10mol％。

其中，所述的杂质离子选自H⁺、OH^-、碱金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、其它主族元素离子、可取代磷酸根及氧位的阴离子或含S、V、W、As、Si等聚阴离子的一种或几种；所述处理溶液的溶剂选自水、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂或芳香族溶剂中一种或几种。

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的改性方法，其特征在于所述处理溶液的浓度为0.1mmol/L-10mol/L。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的改性方法，其特征在于所述干燥在在20-100℃之间的烘箱中进行，或者采用喷雾干燥。

4.根据权利要求1、2或3所述的磷酸铁锂正极材料的改性方法，其特征在于所述的热处理采用退火处理。

5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的改性方法，其特征在于所述退火处理在惰性气体中进行，退火温度为200～900℃，退火时间为0.1～72小时；所述的惰性气体选自氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气或氮气中的一种或几种。

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