CN109980186A - 一种掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料。本发明属于无机新能源材料技术领域。一种掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料，其特点是：掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料为掺杂结构的聚阴离子焦磷酸盐正极材料Li2‑xMaxM1‑yMbyP2O7‑zNz，0≤x≤0.1，0≤y≤0.05，0.03≤z≤0.07，包含阴离子掺杂(N)和阳离子掺杂(Ma和Mb)，也包括锂位上的金属元素掺杂、过渡金属位上的阳离子掺杂，以及氧位上的非金属元素掺杂。本发明掺杂有助于改善材料的离子电导率、稳定材料的结构、同时具有改善材料与电解液界面的相容性等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机新能源材料技术领域，特别是涉及一种掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料。
背景技术
目前，在新能源领域中，无论是储能还是动力电池，都不离不开电源系统的有力支持，我国着力发展锂离子电池体系的新能源，锂离子电池也可以分为各种各样的体系，这其中市场份额权重较高的是磷酸铁锂电池，这种电池安全性好，循环寿命长，对环境污染小，但这种材料本身也存在着电压低、能量密度低等一系列问题。
作为聚阴离子正极材料的一种，除了以磷酸铁锂、磷酸锰锂为代表的一系列正极材料之外，还存在有类是在充放电过程中迁出和嵌入的锂离子数大于1的正极材料，这些材料往往具有比较高的容量，同时由于在不同充电截止电压下锂离子的脱出反应才有可能发生，因此该类材料的工作电压一般也比较高。
过渡金属焦磷酸盐材料Li2MP2O7，作为提到的上述材料的一种，由于结构中存在2个锂离子因此理论上可以释放出更高的，从可供选择的元素的氧化还原电位上来看，第一个锂离子完全脱出后，电位最低的铁元素也在3.5V左右，而第二个锂离子脱出后的电位更是在5.2V左右，因此该类材料的电压也较高。
过渡金属聚阴离子焦磷酸盐正极材料的离子电导和电子电导率较之磷酸铁锂更低，因此就必须采取一定的手段进材料的掺杂或者包覆改性，目前商业化最常见的表面包覆方法是碳包覆，而掺杂改性则可以分为锂位、过渡金属元素M位以及阴离子掺杂。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料。
本发明的目的是提供一种掺杂有助于改善材料的离子电导率、稳定材料的结构、同时改善材料与电解液界面的相容性等特点的掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料。
本发明针对Li2MP2O7系列材料，电导率低、与电解液相容性等一系列问题，发明了一种掺杂结构的聚阴离子焦磷酸盐正极材料Li2-xMaxM1-yMbyP2O7-zNz，从结构上看，该材料包含了阴离子掺杂(N)和阳离子掺杂(Ma和Mb)，也包括了锂位上的金属元素掺杂、过渡金属位上的阳离子掺杂，以及氧位上的非金属元素掺杂。
本发明所述的掺杂包括锂位上阳离子掺杂、过渡金属位上的阳离子掺杂以及氧位上的阴离子掺杂三部分部分：
(1)利用锂空位改善充放电过程中锂离子扩散效果的锂位掺杂Ma
Ma的选择为第I，II主族的金属元素，包括Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+以及Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+的一种0≤x≤0.1；
(2)过渡金属位M上的阳离子掺杂Mb：
金属元素M，为Mn、Co、Ni、Cu、Zn的一种或两种以上复合；
Mb的选择为稀土元素镧系锕系中的一种，0≤y≤0.05；
(3)氧位上掺杂的阴离子N包括:
第I副族的F-、Cl-、Br-、I-、At-以及第II副族的S2-、Se2-、Te2-、Po2-元素,0.03≤z≤0.07。
本发明掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料所采取的技术方案是：
一种掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料，其特点是：掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料为掺杂结构的聚阴离子焦磷酸盐正极材料Li2-xMaxM1-yMbyP2O7-zNz，0≤x≤0.1，0≤y≤0.05，0.03≤z≤0.07，包含阴离子掺杂(N)和阳离子掺杂(Ma和Mb)，也包括锂位上的金属元素掺杂、过渡金属位上的阳离子掺杂，以及氧位上的非金属元素掺杂。
本发明掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料还可以采用如下技术方案：
所述的掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料，其特点是：锂位上的金属元素掺杂Ma的选择为第I，II主族的金属元素，为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+以及Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+的一种。
所述的掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料，其特点是：过渡金属位M上的阳离子掺杂Mb中，金属元素M为Mn、Co、Ni、Cu、Zn的一种或两种以上复合；Mb为稀土元素镧系锕系中的一种。
所述的掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料，其特点是：氧位上的非金属元素掺杂的阴离子N，为第I副族的F-、Cl-、Br-、I-、At-以及第II副族的S2-、Se2-、Te2-、Po2-元素。
本发明具有的优点和积极效果是：
掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明掺杂有助于改善材料的离子电导率、稳定材料的结构、同时具有改善材料与电解液界面的相容性等优点。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并详细说明如下：
实施例1
一种掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料，为掺杂结构的聚阴离子焦磷酸盐正极材料Li1.95Na0.05Mn0.95Y0.05P2O6.93Cl0.07/C，包含阴离子掺杂和阳离子掺杂，也包括锂位上的金属元素掺杂、过渡金属位上的阳离子掺杂，以及氧位上的非金属元素掺杂。具体结构组成和实施过程如下：
按比例称取磷酸二氢锂、碳酸钠、碳酸锰、碳酸钇、氯化锂以及无水葡萄糖，制备Li1.95Na0.05Mn0.95Y0.05P2O6.93Cl0.07/C(碳含量约为8％，wt％)，各种原料首先在氩气保护下350℃烧结7小时，经过球磨后继续在氩气保护下680℃下烧结15小时。
实施例2
一种掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料，为掺杂结构的聚阴离子焦磷酸盐正极材料Li1.96Ca0.02Co0.97Tm0.03P2O6.95F0.05/C，包含阴离子掺杂和阳离子掺杂，也包括锂位上的金属元素掺杂、过渡金属位上的阳离子掺杂，以及氧位上的非金属元素掺杂。具体结构组成和实施过程如下：
按比例称取碳酸锂、碳酸钙、醋酸钴、碳酸铥、磷酸二氢铵、氟化锂以及无水葡萄糖，制备Li1.96Ca0.02Co0.97Tm0.03P2O6.95F0.05/C(碳含量约为8％，wt％)，各种原料首先在氩气保护下350℃烧结7小时，经过球磨后继续在氩气保护下680℃下烧结15小时。
实施例3
一种掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料，为掺杂结构的聚阴离子焦磷酸盐正极材料Li1.98Mg0.01Mn0.98Lu0.02P2O6.97F0.03/C，包含阴离子掺杂和阳离子掺杂，也包括锂位上的金属元素掺杂、过渡金属位上的阳离子掺杂，以及氧位上的非金属元素掺杂。具体结构组成和实施过程如下：
按比例称取碳酸锂、氢氧化镁、醋酸锰、碳酸镥、磷酸二氢铵、氟化锂以及无水葡萄糖，制备Li1.98Mg0.01Mn0.98Lu0.02P2O6.97F0.03/C(碳含量约为8％，wt％)，各种原料首先在氩气保护下350℃烧结7小时，经过球磨后继续在氩气保护下680℃下烧结15小时。
比较例1
按比例称取碳酸锂、醋酸锰、磷酸二氢铵以及无水葡萄糖，制备Li2MnP2O7/C(碳含量约为8％，wt％)，各种原料首先在氩气保护下350℃烧结7小时，经过球磨后继续在氩气保护下680℃下烧结15小时。
比较例2
按比例称取碳酸锂、氢氧化镁、醋酸锰、磷酸二氢铵以及无水葡萄糖，制备Li1.98Mg0.01MnP2O7/C(碳含量约为8％，wt％)，各种原料首先在氩气保护下350℃烧结7小时，经过球磨后继续在氩气保护下680℃下烧结15小时。
比较例3
按比例称取碳酸锂、碳酸钙、醋酸锰、磷酸二氢铵、氟化锂以及无水葡萄糖，制备Li1.96Ca0.02CoP2O6.95F0.05/C(碳含量约为8％，wt％)，各种原料首先在氩气保护下350℃烧结7小时，经过球磨后继续在氩气保护下680℃下烧结15小时。
表1实施例和比较例效果对比
本实施例具有所述的掺杂有助于改善材料的离子电导率、稳定材料的结构、同时改善材料与电解液界面的相容性等积极效果。
Claims (4)
1.一种掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料，其特征是：掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料为掺杂结构的聚阴离子焦磷酸盐正极材料Li2-xMaxM1-yMbyP2O7-zNz，0≤x≤0.1，0≤y≤0.05，0.03≤z≤0.07，包含阴离子掺杂(N)和阳离子掺杂(Ma和Mb)，也包括锂位上的金属元素掺杂、过渡金属位上的阳离子掺杂，以及氧位上的非金属元素掺杂。
2.根据权利要求1所述的掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料，其特征是：锂位上的金属元素掺杂Ma的选择为第I，II主族的金属元素，为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+以及Be2+、Mg2+、Ca2 +、Sr2+、Ba2+、Ra2+的一种。
3.根据权利要求1所述的掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料，其特征是：过渡金属位M上的阳离子掺杂Mb中，金属元素M为Mn、Co、Ni、Cu、Zn的一种或两种以上复合；Mb为稀土元素镧系锕系中的一种。
4.根据权利要求1所述的掺杂改性型金属焦磷酸盐正极材料，其特征是：氧位上的非金属元素掺杂的阴离子N，为第I副族的F-、Cl-、Br-、I-、At-以及第II副族的S2-、Se2-、Te2-、Po2-元素。
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