CN105190964B - 金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(tmhcf)电池电极 - Google Patents

金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(tmhcf)电池电极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种合成金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极的方法。所述方法制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液，其中A阳离子可以是碱金属阳离子或碱土金属阳离子。所述方法将所述第一溶液添加到包含M离子和M`离子的第二溶液。M是过渡金属，且M`是金属掺杂剂。在搅拌之后，使所述混合物沉淀以形成AxMcM`dFez(CN)n.mH2O粒子。所述AxMcM`dFez(CN)n.mH2O粒子具有框架和在所述框架中的间隙空间，其中M和M`占据所述框架中的位置。或者，所述方法制备AaA`bMyFez(CN)n.mH2O粒子。A和A`占据所述AaA`bMyFez(CN)n.mH2O粒子框架中的间隙空间。本发明还提供一种金属掺杂的TMHCF电极。

Description

金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极
技术领域
本发明一般涉及电化学电池，更特别地涉及一种金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极和相关的制造方法。
背景技术
电池是一种通过其能使化学能和电能来回转换的电化学电池。电池的能量密度由其电压和充电容量决定。锂相对于H2/H+具有-3.04V的最负电势，并且具有3860毫安时每克(mAh/g)的最高重量容量。由于其能量密度高，所以锂离子电池已引导了便携式电子设备的革命。然而，锂金属的高成本致使锂电池作为大型储能设备的商业化令人生疑。另外，对于锂的需求及其作为矿物的储备已经引起了构建其他类型的金属离子电池作为替代的需求。
锂离子(Li离子)电池采用锂存储化合物作为正极(阴极)和负极(阳极)电极材料。随着电池循环的进行，锂离子(Li+)在正极和负极之间交换。Li离子电池被称为摇椅电池，因为随着电池的充电和放电，锂离子在正极与负极之间来回“摇摆”。正极(阴极)材料典型地为在铝集电器上的如下材料：具有层状结构的金属氧化物如锂钴氧化物(LiCoO2)；或具有隧道结构的材料如锂锰氧化物(LiMn2O4)。负极(阳极)材料典型地是在铜集电器上的石墨碳，也是层状材料。在充放电过程中，锂离子插入活性材料的间隙空间(interstitialspace)内或从其提取。
与锂离子电池类似，金属离子电池使用金属离子主体化合物作为其电极材料，其中金属离子能够容易且可逆地移动。至于Li+离子，其具有全部金属离子中的最小半径并与许多材料如层状LiCoO2、橄榄石结构的LiFePO4、尖晶石结构的LiMn2O4等的间隙空间相容。具有大尺寸的其他金属离子如Na+、K+、Mg2+、Al3+、Zn2+等在几次充电/放电循环中严重扭曲Li基插层化合物并毁坏其结构。因此，具有大间隙空间的新材料将必须用于在金属离子电池中容纳这种金属离子。
图1是描绘AxM1M2(CN)6(现有技术)形式的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)的晶体结构的图。作为可再充电的锂离子电池[非专利文献1]、[非专利文献2]、钠离子电池[非专利文献3]～[非专利文献4]和钾离子电池[非专利文献5]用正极材料，已经对具有大间隙空间的TMHCF进行了研究。在含适当碱离子或铵离子的含水电解质的条件下，铜和镍的六氰合铁酸盐((Cu、Ni)-HCF)展示非常好的循环寿命，在17C的充电/放电倍率下的40000个循环之后保持83％的容量[非专利文献6]～[非专利文献8]。然而，所述材料展示低的容量和能量密度，因为：(1)仅一个钠离子能够插入各Cu-HCF或Ni-HCF分子/从Cu-HCF或Ni-HCF分子各自提取；且(2)这些TMHCF电极由于水电化学窗口而必须在低于1.23V下运行。为了克服这些缺点，已经将锰的六氰合铁酸盐(Mn-HCF)和铁的六氰合铁酸盐(Fe-HCF)用作非水电解质中的正极材料[非专利文献9]、[非专利文献10]。与钠金属负极组装，Mn-HCF和Fe-HCF电极在2.0V～4.2V之间循环并提供约110mAh/g的容量。
作为具有非水电解质的可再充电电池中的电极材料，TMHCF具有两个主要缺点。一个是水分子存在于TMHCF的较大的间隙空间内。另一个是其导电率低。
在TMHCF中，间隙水展示复杂的行为。一方面，间隙水支承TMHCF的框架并稳定其结构。另一方面，当将TMHCF用于具有非水电解质的可再充电电池中时，间隙水促进了对TMHCF性能的不利影响。通常，非水电解质可再充电电池在超过水分解电压的高电压范围下工作。在TMHCF电池中，间隙水在高操作电压下分解。间隙水的消失使得TMHCF的框架不稳定，这减少TMHCF电极的容量保持率。由水分子占据的TMHCF的间隙空间降低可移动离子在间隙空间中的浓度，这导致TMHCF电极在充电/放电期间的容量小。例如，钠Mn-HCF的标准式为Na2MnFe(CN)6。但由于间隙水分子，所以仅1.32个钠离子存在于一个Mn-HCF分子中。测得其最大容量为112mAh/g[非专利文献9]。
TMHCF的通式能够表达为AxMyFez(CN)n.mH2O，其中“A”为碱离子或碱性离子，且“M”表示几种过渡金属中的一种过渡金属。在充电/放电期间，发生如下反应：
引用列表
非专利文献
非专利文献1：V.D.Neff,Some performance characteristics of a PrussianBlue battery(普鲁士蓝电池的一些性能特性),Journal of Electrochemical Society(电化学学会志),132(1985)1382-1384。
非专利文献2：N.Imanishi,T.Morikawa,J.Kondo,Y.Takeda,O.Yamamoto,N.Kinugasa,T.Yamagishi,Lithium intercalation behavior into iron cyanidecomplex as positive electrode of lithium secondary battery(铁氰化物络合物作为锂二次电池正极材料时的嵌锂行为),Journal of Power Sources(电源杂志),79(1999)215-219。
非专利文献3：Y.Lu,L.Wang,J.Cheng,J.B.Goodenough,Prussian blue:a newframework for sodium batteries(普鲁士蓝：钠电池的新骨架),ChemistryCommunication(化学通讯),48(2012)6544-6546。
非专利文献4：L.Wang,Y.Lu,J.Liu,M.Xu,J.Cheng,D.Zhang,J.B.Goodenough,Asuperior low-cost cathode for a Na-ion battery(超廉价钠离子电池正极材料),Angew.Chem.Int.Ed.(德国应用化学),52(2013)1964-1967。
非专利文献5：A.Eftekhari,Potassium secondary cell based on Prussianblue cathode(基于普鲁士蓝正极的钾二次电池),J.Power Sources(电源杂志),126(2004)221-228。
非专利文献6：C.D.Wessells,R.A.Huggins,Y.Cui,Copper hexacyanoferratebattery electrodes with long cycle life and high power(具有长循环寿命和高功率的六氰合铁酸铜电池电极),Nature Communication(自然通讯),2(2011)550。
非专利文献7：C.D.Wessells,S.V.Peddada,R.A.Huggins,Y.Cui,Nickelhexacyanoferrate nanoparticle electrodes for aqueous sodium and potassium ionbatteries(用于水系钠和钾离子电池的六氰合铁酸镍纳米粒子电极).Nano Letters(纳米快报),11(2011)5421-5425。
非专利文献8：C.D.Wessells,S.V.Peddada,M.T.McDowell,R.A.Huggins,Y.Cui,The effect of insertion species on nanostructured open frameworkhexacyanoferrate battery electrode(插入物种类对纳米结构的开放骨架六氰合铁酸盐电池电极的影响),J.Electrochem.Soc.(电化学学会志),159(2012)A98-A103。
非专利文献9：T.Matsuda,M.Takachi,Y.Moritomo,A sodium manganeseferrocyanide thin film for Na-ion batteries(钠离子电池用钠锰亚铁氰化物薄膜),Chemical Communications(化学通讯),DOI:10.1039/C3CC38839E。
非专利文献10：S.-H.Yu,M.Shokouhimehr,T.Hyeon,Y.-E.Sung,Ironhexacyanoferrate nanoparticles as cathode materials for lithium and sodiumrechargeable batteries(作为用于锂和钠可充电电池的正极材料的六氰合铁酸铁纳米粒子),ECS Electrochemistry Letters(ECS电化学快报),2(2013)A39-A41。
发明内容
技术问题
在反应方面，TMHCF电极的性能由A离子和电子在TMHCF框架中传输的快慢来决定。然而，电子难以沿Fe-C≡N-M结构迁移。
换言之，TMHCF的电导率低。因此，在将高的充电/放电电流施加到电池时，TMHCF电极展示差的性能。
如果能利用金属离子对TMHCF进行掺杂以提高其作为可再充电电池电极的性能将是有利的，以提高容量并延长循环寿命。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极，所述电极包含：金属集电器；覆盖所述集电器的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子；其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子；其中M是过渡金属；其中x小于或等于2；其中y小于或等于2；其中z为0.1～2；其中n为1～6；其中m为0～7；且金属掺杂剂对AxMyFez(CN)n.mH2O粒子进行改性。
根据本发明的另一个方面，提供一种合成金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极的方法，所述方法包括：制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液；其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子；其中x小于或等于2；将所述第一溶液添加到包含M离子和M`离子的第二溶液，形成混合物；其中M是过渡金属；其中M`是金属掺杂剂；在搅拌之后，将所述混合物沉淀；形成AxMcM`dFez(CN)n.mH2O粒子；其中n为1～6；其中m为0～7；其中d小于或等于1；其中c小于或等于2；且其中z为0.1～2。
根据本发明的另一个方面，提供一种合成金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极的方法，所述方法包括：制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液，其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子；其中x小于或等于2；将所述第一溶液添加到包含M离子的第二溶液，其中M是过渡金属；将A`离子添加到选自第一溶液、第二溶液以及第一和第二两种溶液中的溶液中，形成混合物，其中A`是金属掺杂剂；在搅拌之后，将所述混合物沉淀；形成AaA`bMyFez(CN)n.mH2O粒子；其中n为1～6；其中y小于或等于2；其中z为0.1～2；其中m为0～7；其中b小于或等于1；且其中“a”小于或等于2。
有益效果
本文中公开了一种通过掺杂金属离子提高可再充电电池中过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电极的性能的手段。金属离子的掺杂稳定TMHCF的框架并改善电子的传输。金属掺杂的TMHCF电极展示高容量、长循环寿命和快速的电子/离子传输。
附图说明
[图1]图1是描绘AxM1M2(CN)6形式(现有技术)的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)的晶体结构的图。
[图2A]图2A是金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极的部分横截面图和金属掺杂的TMHCF粒子的详细视图。
[图2B]图2B是金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极的部分横截面图和金属掺杂的TMHCF粒子的详细视图。
[图3]图3是描绘金属掺杂的TMHCF粒子的框架的示意图。
[图4]图4是描绘金属掺杂的TMHCF粒子变化的框架的示意图。
[图5A]图5A是对铝掺杂的Mn-HCF(Al0.05Mn0.95-HCF)电极与Mn-HCF(未掺杂的)电极进行比较的图。
[图5B]图5B是对铝掺杂的Mn-HCF(Al0.05Mn0.95-HCF)电极与Mn-HCF(未掺杂的)电极进行比较的图。
[图6]图6是描绘Mn-HCF和NaKMn-HCF电极随在不同充电/放电电流下的循环而容量变化的图。
[图7]图7是显示合成金属掺杂的TMHCF电池电极的方法的流程图。
[图8]图8是显示合成金属掺杂的TMHCF电池电极的另一种方法的流程图。
具体实施方式
表示为AxMyFez(CN)n.mH2O的TMHCF可以用作具有非水电解质的可再充电电池中的电极。“A”能够选自碱金属或碱性金属，x小于或等于2，其中M能够为几种过渡金属中的一种过渡金属。如本文中所公开的，将金属离子掺杂到TMHCF的结构中。掺杂离子能够为许多金属离子中的一种金属离子，或甚至是铵离子。掺杂离子的含量能够为TMHCF的0～90％。掺杂离子能够占据框架中的“M”位置或TMHCF框架间隙空间中的“A”位置。
因此，提供一种合成金属掺杂的电池电极的方法。所述方法制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液，其中A阳离子可以为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，且x小于或等于2。所述方法将所述第一溶液添加到包含M离子和M`离子的第二溶液，形成混合物。M是过渡金属，且M`是金属掺杂剂。在搅拌之后，将所述混合物沉淀以形成AxMcM`dFez(CN)n.mH2O粒子，其中n为1～6，其中m为0～7，d小于或等于1，c小于或等于2，且z为0.1～2。所述AxMcM`dFez(CN)n.mH2O粒子具有框架和在框架中的间隙空间，其中M和M`占据框架中的位置。
或者，所述方法如上所述制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液，并将所述第一溶液添加到包含M离子的第二溶液。所述方法将A`离子添加到第一溶液、第二溶液或第一和第二两种溶液，形成混合物。A`是金属掺杂剂。在搅拌之后，将所述混合物沉淀以形成AaA`bMyFez(CN)n.mH2O粒子，其中n为1～6，y小于或等于2，z为0.1～2，m为0～7，b小于或等于1，且a小于或等于2。A和A`占据AaA`bMyFez(CN)n.mH2O粒子框架中的间隙空间。
下面将提供上述方法和金属掺杂的TMHCF电极的其他细节。
图2A和2B分别是金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极的部分横截面图和金属掺杂的TMHCF粒子的详细视图。如图2A中所示，电极200包含金属集电器202。AxMyFez(CN)n.mH2O粒子204覆盖在集电器202上。
A阳离子是碱金属阳离子或碱土金属阳离子；M是过渡金属；x小于或等于2；y小于或等于2；z为0.1～2；n为1～6；且m为0～7。
如图2B中更明确显示的，金属掺杂剂206对AxMyFez(CN)n.mH2O粒子204进行改性。在某些方面，电极200还包含炭黑导体粒子208。金属掺杂剂改性的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子204比AxMyFez(CN)n.mH2O粒子具有更大的电导率和更长的循环寿命。
A阳离子的一些实例包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)和镁(Mg)。过渡金属M(M-离子)的一些实例包括钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钌(Ru)、锡(Sn)、铟(In)和镉(Cd)。
金属掺杂剂改性的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子形成AaA`bMyFez(CN)n.M`H2O或AcMyM`dFez(CN)n.M`H2O，其中A`和M`是金属掺杂剂。
图3是描绘金属掺杂的TMHCF粒子的框架的示意图。在一个方面，金属掺杂剂改性的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子形成具有框架和框架中的间隙空间的AaA`bMyFez(CN)n.mH2O粒子，其中是A`是金属掺杂剂；其中A和A`占据间隙空间；其中b小于或等于1；且其中“a”小于或等于2。
在该方面，A`金属掺杂剂是不同于A的材料。A`金属掺杂剂的一些实例包括铵离子(NH4 +)、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca和Mg。
图4是描绘金属掺杂的TMHCF粒子变化的框架的示意图。在一个方面，金属掺杂剂对AxMyFez(CN)n.mH2O粒子进行改性以形成具有框架和框架中的间隙空间的AxMcM`dFez(CN)n.mH2O粒子；其中是M`是金属掺杂剂；其中M和M`占据框架中的位置；其中d小于或等于1；且其中c小于或等于2。
M`金属掺杂剂是不同于M的材料。M`金属掺杂剂的一些实例包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Ru、Sn、In和Cd。
尽管未明确示出，但图2A的电极可以用作可再充电电池的正极，所述可再充电电池包含用碱金属阳离子或碱土金属阳离子制成的负极和包含碱金属阳离子或碱土金属阳离子的电解质。例如，参见母申请序号13/897,492中的图3的说明。
用于掺杂的金属离子能够为元素周期表中列出的任意金属且还可以为铵离子(NH4 +)。上文中列出了金属离子的具体实例。掺杂金属离子在提高TMHCF性能方面发挥如下的至少五种作用：(1)降低间隙水的含量；(2)稳定TMHCF的框架；(3)提高TMHCF的容量；(4)改变TMHCF的电子结构以提高其电导率；以及(5)提高在TMHCF框架中的离子传输。
如上所述，TMHCF的通式能够表示为AxMyFez(CN)n.mH2O，其中“A”为碱离子或碱性离子，且“M”表示几种过渡金属中的一种过渡金属。能够将金属离子掺杂入“M”位置以形成AxMcM`dFez(CN)n.mH2O，其中M`表示几种掺杂离子中的一种掺杂离子，d小于或等于1，且c小于或等于2。金属离子还能够取代“A”位置以得到AaA`bMyFez(CN)n.mH2O，其中A`表示几种掺杂离子中的一种掺杂离子，b小于或等于1且“a”小于或等于2。
能够利用共沉淀法来实施金属离子掺杂的TMHCF的合成。常规地(无金属离子掺杂)，能够将TMHCF的合成简述如下。将具有0.001摩尔(M)～2M浓度的铁氰化物或亚铁氰化物AxFe(CN)6的第一溶液(溶液1)与包含具有0.001M～10M浓度的M粒子的第二溶液(溶液2)混合。可以将溶液1滴入溶液2中，可以将溶液2滴入溶液1中，可以将溶液1和溶液2同时滴入水或其他溶液中。典型地将混合物进行例如磁力或超声搅拌，在去离子水(DI)中洗涤并干燥。
至于在TMHCF中“M”位点的掺杂，以一定浓度将掺杂离子M`溶于溶液2中。在上述过程中将溶液1和溶液2混合在一起以得到M`离子掺杂的TMHCF，AxMcM`dFez(CN)n.mH2O。当使掺杂金属离子取代TMHCF中的“A”时，将含A`粒子的盐溶于溶液1或溶液2或其两者中。在将溶液1和溶液2混合在一起之后，合成A`离子掺杂的TMHCF，AxA`x`MyFez(CN)n.mH2O。
本文中提供两个实例。一个是在NaxMnFe(CN)6.mH2O(Mn-HCF)中的5％Mn2+位点处使Al3+离子取代Na以形成Nax-0.05Mn0.95Al0.05Fe(CN)6.m`H2O(Al0.05Mn0.95-HCF)。第二个实例使用K+离子代替NaxMnFe(CN)6.mH2O中的Na+离子以得到NaxKx`MnFe(CN)6.m`H2O(NaKMn-HCF)。
实施例1
实施例1：Al0.05Mn0.95-HCF
溶液1是Na4Fe(CN)6的水溶液。溶液2包含Mn2+和Al3+离子。将溶液2缓慢滴入溶液1中以形成Al0.05Mn0.95-HCF的沉淀。在分离、洗涤和干燥之后，将Al0.05Mn0.95-HCF用作钠离子电池中的电极，所述钠离子电池具有饱和的NaClO4碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)的电解质。为了比较，在相同条件下合成了Mn-HCF。
图5A和图5B是对铝掺杂的Mn-HCF(Al0.05Mn0.95-HCF)电极与Mn-HCF(未掺杂的)电极进行比较的图。通过在首次放电期间Mn-HCF电极的最大容量对容量进行了标准化。图5A描绘了在首次循环之后Mn-HCF和Al0.05Mn0.95-HCF电极的充电/放电曲线的比较。利用Al3+离子掺杂将Mn-HCF电极的容量提高了约15％。然后在0.1C和1C的电流下将电极进行循环。在100个循环之后，将电流回复至0.1C。如图5B中所示，Al0.05Mn0.95-HCF电极的标准化容量比Mn-HCF电极的高约20％。Al3+离子的尺寸比Mn2+离子的更小。掺杂Al3+离子使得Mn-HCF的晶格参数收缩，这使其结构稳定并抑制水分子占据在间隙空间中。因此，Al3+离子掺杂的Mn-HCF展示更高的容量和更好的容量保持率。
实施例2
实施例2：NaKMn-HCF
溶液1含有Na4Fe(CN)6和K4Fe(CN)6。溶液2是Mn2+的溶液。将溶液1和溶液2混合在一起以得到NaKMn-HCF。为了比较，在相同条件下合成了Mn-HCF。将NaKMn-HCF作为钠离子电池中的电极对其进行了评价，所述钠离子电池具有饱和的NaClO4碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)的电解质。
图6是描绘Mn-HCF和NaKMn-HCF电极在不同充电/放电电流下循环的容量随变化的图。尽管在首次循环期间NaKMn-HCF的容量低于Mn-HCF的容量，但其展示了更好的容量保持率。在100个循环之后，KNaMn-HCF的标准化容量为111％，但在0.1C下Mn-HCF的标准化容量为91％。换言之，由于K+离子的掺杂使得容量保持率提高20％。K+离子大于Na+离子，这支持Mn-HCF的结构并在充电/放电循环期间使其稳定。
图7是显示合成金属掺杂的TMHCF电池电极的方法的流程图。尽管为了清晰而将所述方法描绘为一系列编号的步骤，但所述编号并不必然地显示步骤的顺序。应理解，这些步骤中的一些步骤可以跳过、同时实施或在不要求保持序列的严格顺序的条件下实施。然而通常所述方法遵循所描绘步骤的编号顺序。所述方法在步骤700处开始。
步骤702制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液，其中A阳离子为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，且x小于或等于2。A阳离子的一些实例包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)和镁(Mg)。Fe(CN)6可以为亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)或铁氰化物([Fe(CN)6]3-)的形式。步骤704将第一溶液添加到包含M离子和M`离子的第二溶液，形成混合物。M是过渡金属且M`是金属掺杂剂。M`金属掺杂剂是不同于M的材料，例如钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钌(Ru)、锡(Sn)、铟(In)和镉(Cd)。M选自与M`相同的过渡金属组。
在搅拌之后，步骤706使混合物沉淀。步骤708形成AxMcM`dFez(CN)n.mH2O粒子，其中：n为1～6；m为0～7；d小于或等于1；c小于或等于2；且z为0.1～2。
在步骤708中形成的AxMcM`dFez(CN)n.mH2O粒子具有框架和在所述框架中的间隙空间，其中M和M`占据框架中的位置。
在一个方面，在步骤702中制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液包括具有0.001摩尔(M)～2M的摩尔浓度的AxFe(CN)6。在步骤704中将第一溶液添加到包含M离子和M`离子的第二溶液包括具有0.001M～10M的摩尔浓度的M离子。
应理解，可以在有机溶液中将干燥粉末形式的AxMcM`dFez(CN)n.mH2O粒子与导电碳和有机粘合剂进行混合，生成可以施加到集电器并干燥以形成电极的混合物或糊料。
图8是显示合成金属掺杂的TMHCF电池电极的另一种方法的流程图。所述方法在步骤800处开始。步骤802制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液，其中A阳离子为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，且x小于或等于2。A阳离子的一些实例包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)和镁(Mg)。Fe(CN)6可以为亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)或铁氰化物([Fe(CN)6]3-)。步骤804将第一溶液添加到包含M离子的第二溶液，其中M是过渡金属。所述M离子可以为例如钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钌(Ru)、锡(Sn)、铟(In)和镉(Cd)。
步骤806将A`离子添加到第一溶液、第二溶液或第一溶液和第二溶液两者中，形成混合物。A`是金属掺杂剂。更明确地，A`金属掺杂剂是不同于A的材料，例如铵离子(NH4 +)、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca或Mg。在搅拌之后，步骤808使混合物沉淀。步骤810形成AaA`bMyFez(CN)n.mH2O粒子，其中：n为1～6；y小于或等于2；z为0.1～2；m为0～7；b小于或等于1；且“a”小于或等于2。
在步骤810中形成的AaA`bMyFez(CN)n.mH2O粒子具有框架和在所述框架中的间隙空间，其中A和A`占据间隙空间。
在一个方面，在步骤802中制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液包括具有0.001摩尔(M)～2M的摩尔浓度的AxFe(CN)6。在步骤804中将第一溶液添加到包含M离子的第二溶液包括具有0.001M～10M的摩尔浓度的M离子。
可以在有机溶液中将干燥粉末形式的AaA`bMyFez(CN)n.mH2O粒子与导电碳和有机粘合剂进行混合，生成可以施加到集电器并干燥以形成电极的混合物或糊料。
<本发明的其他实施方式>
通过参考将US 13/897,492并入本文中。
一种具有Fe(CN)6添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极，所述电极包含：金属集电器；覆盖所述集电器的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子；其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子；其中M是过渡金属；其中x为0～2；其中y为0～2；其中z为0.1～2；其中n为1～6；其中m为0～7；且Fe(CN)6添加剂对AxMyFez(CN)n.mH2O粒子进行改性。
所述TMHCF电池电极，其中Fe(CN)6添加剂选自亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)和铁氰化物([Fe(CN)6]3-)。
所述TMHCF电池电极，其中所述A阳离子选自钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)和镁(Mg)。
一种合成具有Fe(CN)6添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极的方法，所述方法包括：合成AxMyFez(CN)n.mH2O粉末，其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子；其中M是过渡金属；其中x为0～2；其中y为0～2；其中z为0.1～2；其中n为1～6；其中m为0～7；在有机溶液中将所述AxMyFez(CN)n.mH2O粉末与导电碳和有机粘合剂进行混合，生成混合物；将Fe(CN)6添加到所述混合物，形成改性的混合物；以及在金属集电器上形成具有Fe(CN)6的所述改性的混合物，生成电极。
合成AxMyFez(CN)n.mH2O粉末的方法包括A选自选自钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)和镁(Mg)。
添加Fe(CN)6的方法包括添加选自亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)和铁氰化物([Fe(CN)6]3-)中的材料。
<本发明的其他实施方式>
通过参考将US13/872,673并入本文中。
一种受保护的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池正极，所述正极包含：金属集电器；覆盖所述集电器的具有晶格结构的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子；其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子；其中M是过渡金属；其中x为0～2；其中y为0～2；其中z为0.1～2；其中n为1～6；其中m为0～7；和
正极钝化层。
所述TMHCF电池正极，其中所述正极钝化层包含选自如下的材料：氧化物、简单盐、碳质材料和聚合物；且其中所述正极钝化层是覆盖所述AxMyFez(CN)n.mH2O粒子的膜。
所述TMHCF电池正极，其中所述正极钝化层包含选自如下的材料：氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、偏铝酸锂(LiAlO2)、氧化锆(ZrO2)、偏铝酸钠(NaAlO2)、铁氰化钠(Na3Fe(CN)6)、亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6)、铁氰化钾(K3Fe(CN)6)、亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)、磷酸铝(AlPO4)、三氟化铝(AlF3)、聚吡咯和聚苯胺。
所述TMHCF电池正极，其中所述A阳离子选自钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)和钾(K)。
所述TMHCF电池正极，其中所述正极钝化层包含选自如下的材料：氧、氮、硫、氟、氯和碘；且其中所述正极钝化层与AxMyFez(CN)n.mH2O粒子相互作用，以弥补(cure)AxMyFez(CN)n.mH2O晶格结构中的缺陷。
通过参考将下述全部申请并入本文中：(1)由Yuhao Lu等人发明的、序列号为13/897,492的、2013年5月20日提交的、代理人案号为SLA3286的HEXACYANOFERRATE BATTERYELECTRODE MODIFIED WITH FERROCYANIDES OR FERRICYANIDES(利用亚铁氰化物或铁氰化物改性的)。(2)由Yuhao Lu等人发明的、序列号为13/872,673的、2013年4月29日提交的、代理人案号为SLA3285的PROTECTED TRANSITION METAL HEXACYANOFERRATE BATTERYELECTRODE(受保护的过渡金属六氰合铁酸盐电池电极)。(3)由Yuhao Lu等人发明的、序列号为13/752,930的、2013年4月29日提交的、代理人案号为SLA3265的TRANSITION METALHEXACYANOFERRATE BATTERY CATHODE WITH SINGLE PLATEAU CHARGE/DISCHARGE CURVE(具有单一平台充放电曲线的过渡金属六氰合铁酸盐电池正极)。(4)由Yuhao Lu等人发明的、序列号为13/603,322的、2012年9月4日提交的、代理人案号为SLA3212的SUPERCAPACITOR WITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE,ACTIVATED CARBON ANODE,ANDAQUEOUS ELECTROLYTE(具有六氰基金属化物(hexacyanometallate)正极、活性碳负极和水系电解质的超级电容器)。(5)由Yuhao Lu等人发明的、序列号为13/523,694的、2012年6月14日提交的、代理人案号为SLA3152的IMPROVEMENT OF ELECTRON TRANSPORT INHEXACYANOMETALLATE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS(用于电化学应用的六氰基金属化物电极的电子传输的改进)。(6)由Yuhao Lu等人发明的、序列号为13/449,195的、2012年4月17日提交的、代理人案号为SLA3151的ALKALI AND ALKALINE-EARTH IONBATTERIES WITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE AND NON-METAL ANODE(具有六氰基金属化物正极和非金属负极的碱金属和碱土金属离子电池)。(7)由Yuhao Lu等人发明的、序列号为13/432,993的、2012年3月28日提交的、代理人案号为SLA3146的ELECTRODE FORMINGPROCESS FOR METAL-ION BATTERY WITH HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE(用于具有六氰基金属化物电极的金属离子电池的电极形成方法)。
工业应用性
提供了一种金属掺杂的TMHCF电极和相关的制造方法。为了说明本发明而呈现了特殊材料和工艺步骤的实例。然而，本发明不仅仅限于这些实例。对本领域技术人员而言可以想到本发明的其他变化和实施方案。

Claims (21)

1.一种金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极，所述电极包含：
金属集电器；
覆盖所述集电器的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子，
其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子，
其中M是过渡金属，
其中x小于或等于2，
其中y小于或等于2，
其中z为0.1～2，
其中n为1～6，
其中m为0～7；和
对AxMyFez(CN)n.mH2O粒子进行改性的金属掺杂剂；
其中所述金属掺杂剂改性的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子形成具有框架和在所述框架中的间隙空间的AaA`bMyFez(CN)n.mH2O粒子，
其中A`为金属掺杂剂，
其中A和A`占据间隙空间，
其中b小于或等于1，且
其中“a”小于或等于2；
其中所述金属掺杂剂改性的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子形成具有框架和在所述框架中的间隙空间的AxMcM`dFez(CN)n.mH2O粒子，
其中M`为金属掺杂剂，
其中M和M`占据所述框架中的位置，
其中d小于或等于1，且
其中c小于或等于2。
2.根据权利要求1所述的TMHCF电池电极，其中所述A阳离子选自：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)和镁(Mg)。
3.根据权利要求1所述的TMHCF电池电极，其中过渡金属M选自：钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钌(Ru)、锡(Sn)、铟(In)和镉(Cd)。
4.根据权利要求1所述的TMHCF电池电极，其中所述A`金属掺杂剂是不同于A的材料，选自：铵离子(NH4 +)、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca和Mg。
5.根据权利要求1所述的TMHCF电池电极，其中所述M`金属掺杂剂是不同于M的材料，选自：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Ru、Sn、In和Cd。
6.根据权利要求1所述的TMHCF电池电极，其中所述金属掺杂剂改性的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子选自AaA`bMyFez(CN)n.M`H2O和AcMyM`dFez(CN)n.M`H2O，其中A`和M`是金属掺杂剂。
7.根据权利要求1所述的TMHCF电池电极，其中所述金属掺杂剂改性的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子比AxMyFez(CN)n.mH2O粒子具有更大的电导率和更长的循环寿命。
8.一种合成金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极的方法，所述方法包括：
制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液，
其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子，
其中x小于或等于2，
将所述第一溶液添加到包含M离子和M`离子的第二溶液，形成混合物，
其中M是过渡金属，
其中M`是金属掺杂剂；
在搅拌之后，使所述混合物沉淀；
形成AxMcM`dFez(CN)n.mH2O粒子，
其中n为1～6，
其中m为0～7，
其中d小于或等于1，
其中c小于或等于2，且
其中z为0.1～2。
9.根据权利要求8所述的方法，其中形成AxMcM`dFez(CN)n.mH2O粒子包括：形成具有框架和在所述框架中的间隙空间的AxMcM`dFez(CN)n.mH2O粒子，其中M和M`占据所述框架中的位置。
10.根据权利要求8所述的方法，其中将所述第一溶液添加到包含M离子和M`离子的第二溶液包括：所述M`金属掺杂剂是不同于M的材料，选自：钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钌(Ru)、锡(Sn)、铟(In)和镉(Cd)。
11.根据权利要求8所述的方法，其中制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液包括：所述A阳离子选自：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)和镁(Mg)。
12.根据权利要求8所述的方法，其中将所述第一溶液添加到包含M离子和M`离子的第二溶液包括：所述M离子选自：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Ru、Sn、In和Cd。
13.根据权利要求8所述的方法，其中制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液包括：所述Fe(CN)6是选自亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)和铁氰化物([Fe(CN)6]3-)中的材料。
14.根据权利要求8所述的方法，其中制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液包括：所述AxFe(CN)6具有0.001M～2M的摩尔浓度；且
其中将所述第一溶液添加到包含M离子和M`离子的第二溶液包括：所述M离子具有0.001M～10M的摩尔浓度。
15.一种合成金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极的方法，所述方法包括：
制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液，
其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子，
其中x小于或等于2；
将所述第一溶液添加到包含M离子的第二溶液，其中M是过渡金属；
将A`离子添加到选自所述第一溶液、所述第二溶液以及所述第一和第二溶液两者中的溶液中，形成混合物，其中A`是金属掺杂剂；
在搅拌之后，使所述混合物沉淀；
形成AaA`bMyFez(CN)n.mH2O粒子，
其中n为1～6，
其中y小于或等于2，
其中z为0.1～2，
其中m为0～7，
其中b小于或等于1，且
其中“a”小于或等于2。
16.根据权利要求15所述的方法，其中形成AaA`bMyFez(CN)n.mH2O粒子包括：形成具有框架和在所述框架中的间隙空间的AaA`bMyFez(CN)n.mH2O粒子，其中A和A`占据间隙空间。
17.根据权利要求15所述的方法，其中制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液包括：所述A阳离子选自：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)和镁(Mg)。
18.根据权利要求15所述的方法，其中将A`离子添加到溶液包括：所述A`金属掺杂剂是不同于A的材料，选自：铵离子(NH4 +)、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca和Mg。
19.根据权利要求15所述的方法，其中将所述第一溶液添加到包含M离子的第二溶液包括：所述M离子选自：钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钌(Ru)、锡(Sn)、铟(In)和镉(Cd)。
20.根据权利要求15所述的方法，其中制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液包括：所述Fe(CN)6是选自亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)和铁氰化物([Fe(CN)6]3-)中的材料。
21.根据权利要求15所述的方法，其中制备AxFe(CN)6和Fe(CN)6的第一溶液包括：所述AxFe(CN)6具有0.001M～2M的摩尔浓度；且
其中将所述第一溶液添加到包含M离子的第二溶液包括：所述M离子具有0.001M～10M的摩尔浓度。
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