JP5999675B2 - 無欠陥型プルシアンブルー類似体によるリチウムイオン2次電池用電極材料 - Google Patents
無欠陥型プルシアンブルー類似体によるリチウムイオン2次電池用電極材料 Download PDFInfo
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Description
本発明者らは、KCN水溶液にM1イオンおよびM2イオン含有水溶液を滴下することで、含有するH2O分子の量を抑えた無欠陥プルシアンブルー類似体を合成できることを見出した。
当該無欠陥プルシアンブルー類似体は、合成法に由来するカリウムイオンを比較的多量に含んでおり、このままでは、リチウムイオン2次電池用電極材料として不都合である。当該無欠陥プルシアンブルー類似体からカリウムイオンを予め電気化学的に引き抜くことで、さらに軽量化するとともに、リチウムイオンの収容能を高めることによって、高い充放電容量を持つリチウムイオン2次電池用の電極材料とすることができる。
次に、リチウムイオン脱挿入可能な電極材料とするために、電気化学的にカリウムイオンを脱離し、Mn1.1[Mn(CN)6]0.7H2Oを得た。
得られたMn1.1[Mn(CN)6]0.7H2Oの電極特性を調べたところ、1サイクル目で130mAh/gの極めて高い放電容量を示した(図4)。この値は、一般的なプルシアンブルー類似体における放電容量60mAh/gを大きく超える値である。
KCN水溶液にMnCl2、FeSO4、アスコルビン酸を含有する水溶液を滴下し、K2(MnFe)(CN)6・2.6H2Oを合成した(図1)。TEM像から、このプルシアンブルー類似体では、100nm程度の粒子が得られていることが分かり(図3)、Feドープにより粒子サイズの低減に成功したことを確認した。
このプルシアンブルー類似体から、上と同様の電気化学的カリウムイオン引き抜きにより、K0.3(MnFe)(CN)6・2.6H2Oを得た。
次に、得られたK0.3(MnFe)(CN)6・2.6H2Oの電極特性を調べたところ、1サイクル目での放電容量は120 mAh/gと極めて高く、また、Mn1.1[Mn(CN)6]0.7H2Oと比較して高い電位での放電反応を示し、エネルギー密度の観点から改善された電極材料であることが分かった(図4)。更に、粒子サイズを低減したことにより充放電曲線の分極が大きく抑えられ、放電容量と充電容量の差である不可逆容量も減少した(図4)。
上記具体例に示したとおり、KCN水溶液にM1イオンおよびM2イオン含有水溶液を滴下する方法により、上記構造欠陥の少ない、すなわち、M1とM2の比率が1ないし1に近いプルシアンブルー類似体を製造することができ、これにより、結晶に含まれる水分の量を極力少ないものとし、また、含み得るアルカリ金属の量を極力増加させることができる。
また、上記手法により、上述のプルシアンブルーおよびその類似体の組成式AxM1 y[M2(CN)6]nH2Oにおけるyが1〜1.25の範囲、例えば1〜1.1であり、nが0〜3の範囲、例えば0.7〜2.6であり、xが1.0〜2.0の範囲、例えば1.9〜2.0である、無欠陥型のプルシアンブルー類似体を得ることができる。
〈1〉 組成式KxM1 y[M2(CN)6]nH2Oで表わされる、プルシアンブルー類似体。
(但し、上記組成式中、M1,M2は、それぞれ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znからなる群から選ばれた遷移金属であり、x、y、nは、それぞれ、x=1.0〜2.0、y=1〜1.25、n=0〜3である。)
〈2〉 KCN水溶液にM1イオンおよびM2イオン含有水溶液を滴下することを特徴とする、〈1〉のプルシアンブルー類似体の製造方法。
〈3〉 組成式K1.9Mn1.1[Mn(CN)6]0.7H2Oで表わされる、〈1〉のプルシアンブルー類似体。
〈4〉 組成式K2(MnFe)(CN)6・2.6H2Oで表わされる、〈1〉のプルシアンブルー類似体。
〈5〉 組成式KzM1 y[M2(CN)6]nH2Oで表わされる、プルシアンブルー類似体。
(但し、上記組成式中、M1,M2は、それぞれ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znからなる群から選ばれた遷移金属であり、z、y、nは、それぞれ、z=0〜0.3、y=1〜1.25、n=0〜3である。)
〈6〉 組成式KxM1 y[M2(CN)6]nH2Oで表わされるプルシアンブルー類似体から電気化学的にカリウムイオンを引き抜くことを特徴とする、〈5〉のプルシアンブルー類似体を製造する方法。
(但し、上記組成式中、M1,M2は、それぞれ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znからなる群から選ばれた遷移金属であり、x、y、nは、それぞれ、x=1.0〜2.0、y=1〜1.25、n=0〜3である。)
〈7〉 組成式Mn1.1[Mn(CN)6]0.7H2Oで表わされる、〈5〉のプルシアンブルー類似体。
〈8〉 組成式K0.3(MnFe)(CN)6・2.6H2Oで表わされる、〈5〉のプルシアンブルー類似体。
〈9〉 〈5〉のプルシアンブルー類似体から成る、電極材料。
〈10〉 〈5〉のプルシアンブルー類似体を電極活物質として含有する、電池用電極。
〈11〉 電極として〈10〉に記載の電極を用いることを特徴とする、リチウムイオン2次電池。
プルシアンブルー類似体K1.9Mn1.1[Mn(CN)6]・0.7H2Oの製造
塩化マンガン4水和物(MnCl2・4H2O)500mgを純水10mLで、青酸カリウム(KCN) 836mgを純水10mLで、それぞれ溶解する。作成した塩化マンガン水溶液を、青酸カリウム水溶液に滴下し、生成した沈殿物を遠心分離により取り出す。沈殿物を12時間室温で真空乾燥することにより、粉末状のプルシアンブルー類似体K1.9Mn1.1[Mn(CN)6]・0.7H2Oを得た。組成は、元素分析により決定した。
プルシアンブルー類似体K2(MnFe)(CN)6・2.6H2Oの製造
塩化マンガン4水和物(MnCl2・4H2O)250mg、硫酸鉄7水和物(FeSO4・7H2O)350mg、L-アスコルビン酸176mgを純水10mLで、青酸カリウム(KCN) 836mgを純水10mLでそれぞれ溶解する。作成した塩化マンガン・硫酸鉄の混合水溶液を、青酸カリウム水溶液に滴下し、生成した沈殿物を遠心分離により取り出す。沈殿物を12時間室温で真空乾燥することにより、粉末状のプルシアンブルー類似体K2(MnFe)(CN)6・2.6H2Oを得た。組成は、元素分析により決定した。
プルシアンブルー類似体K1.9Mn1.1[Mn(CN)6]・0.7H2Oの脱カリウムイオン化によるMn1.1[Mn(CN)6]・0.7H2Oの調製
次に、リチウムイオン脱挿入可能な電極材料とするために、K1.9Mn1.1[Mn(CN)6]・0.7H2O 50mg, 導電性助剤であるアセチレンブラック 13.3mg, 結着剤であるテフロン 3.3mgを混合してペースト化する。対極・参照極にリチウム金属、電解液に1MのLiClO4を溶解したエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート溶液を使用した3極式の電気化学セルにペースト状K1.9Mn1.1[Mn(CN)6]・0.7H2Oを浸し、18mA/gの電流をカットオフ電圧4.3V vs Li/Li+まで流し、ペースト中のカリウムイオンを全て取り除くことで、Mn1.1[Mn(CN)6]・0.7H2Oを得た。カリウムイオンが全て取り除かれていることは、XPSスペクトルから決定した。
プルシアンブルー類似体K2(MnFe)(CN)6・2.6H2Oの脱カリウムイオン化によるK0.3(MnFe)(CN)6・2.6H2Oの調製
実施例3と同様の手法により、K2(MnFe)(CN)6・2.6H2OからK0.3(MnFe)(CN)6・2.6H2Oを得た。カリウムイオンの残存量は、イオン引き抜きに印加した総電流量から決定した。
電極特性試験
実施例3において得られた本発明のプルシアンブルー類似体Mn1.1[Mn(CN)6]0.7H2O、同じく実施例4において得られたK0.3(MnFe)(CN)6・2.6H2O、および、従来技術のプルシアンブルー類似体K0.14Mn1.43[Fe(CN)6]・6H2Oについて、以下の電極特性試験を行い、その充放電特性を調べた。
電極特性試験は、対極・参照極にリチウム金属、電解液に1MのLiClO4を溶解したエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート溶液を使用した3極式の電気化学セルで行った。充放電電圧は4.3〜2.5V vs.Li/Li+、電流密度は30mA/g、温度は298Kで行った。
図4に、従来技術のプルシアンブルー類似体K0.14Mn1.43[Fe(CN)6]・6H2O、本発明の実施例3のMn1.1[Mn(CN)6]0.7H2O、及び、実施例4のK0.3(MnFe)(CN)6・2.6H2Oの1サイクル目の充放電曲線を示す。
従来技術では、放電容量が60mAh/gに留まるのに対し、本発明により得られたMn1.1[Mn(CN)6]0.7H2Oにおいては130mAh/g、K0.3(MnFe)(CN)6・2.6H2Oにおいては120mAh/gの極めて高い放電容量が得られる。これは、本発明によりプルシアンブルー類似体を無欠陥型とすることにより、構造水の含有量が低下したことにより得られた効果である。
また、Mn1.1[Mn(CN)6]0.7H2OとK0.3(MnFe)(CN)6・2.6H2Oの充放電曲線を比べると、Mn1.1[Mn(CN)6]0.7H2Oにおいて見られる分極が、K0.3(MnFe)(CN)6・2.6H2Oにおいて十分に抑制されている。これは、K0.3(MnFe)(CN)6・2.6H2Oにおいては、Mn1.1[Mn(CN)6]0.7H2OにFeをドープすることにより、粒子サイズが低減したことにより得られた効果である。
Claims (7)
- 組成式KxM1 y[M2(CN)6]nH2Oで表わされるプルシアンブルー類似体
(但し、上記組成式中、M1,M2は、それぞれ、Mn及びFeからなり、x、y、nは、それぞれ、x=1.0〜2.0、y=1〜1.25、n=0〜3である。)
、または、
組成式KzM1 y[M2(CN)6]nH2Oで表わされる、プルシアンブルー類似体
(但し、上記組成式中、M1,M2は、それぞれ、Mn及びFeからなり、z、y、nは、それぞれ、z=0〜0.3、y=1〜1.25、n=0〜3である。)
から成る、リチウムイオン2次電池用電極材料。 - KCN水溶液にM1イオンおよびM2イオン含有水溶液を滴下することを特徴とする、
組成式KxM1 y[M2(CN)6]nH2Oで表わされるプルシアンブルー類似体
(但し、上記組成式中、M1,M2は、それぞれ、Mn及びFeからなり、x、y、nは、それぞれ、x=1.0〜2.0、y=1〜1.25、n=0〜3である。)
からなる、請求項1に記載のリチウムイオン2次電池用電極材料の製造方法。 - 組成式KxM1 y[M2(CN)6]nH2O(但し、上記組成式中、M1,M2は、それぞれ、Mn及びFeからなり、x、y、nは、それぞれ、x=1.0〜2.0、y=1〜1.25、n=0〜3である。)で表わされるプルシアンブルー類似体から電気化学的にカリウムイオンを引き抜くことを特徴とする、
組成式KzM1 y[M2(CN)6]nH2Oで表わされる、プルシアンブルー類似体
(但し、上記組成式中、M1,M2は、それぞれ、Mn及びFeからなり、z、y、nは、それぞれ、z=0〜0.3、y=1〜1.25、n=0〜3である。)
からなる、請求項1に記載のリチウムイオン2次電池用電極材料の製造方法。 - 組成式K2(MnFe)(CN)6・2.6H2Oで表わされるプルシアンブルー類似体からなる、請求項1に記載のリチウムイオン2次電池用電極材料。
- 組成式K0.3(MnFe)(CN)6・2.6H2Oで表わされるプルシアンブルー類似体からなる、請求項1に記載のリチウムイオン2次電池用電極材料。
- 請求項1の電極材料を電極活物質として含有する、リチウムイオン2次電池用電極。
- 電極として請求項6に記載の電極を用いることを特徴とする、リチウムイオン2次電池。
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