FI111765B

FI111765B - Menetelmä cesiumin erottamiseksi ydinjäteliuoksista sekä menetelmä heksasyanoferraattien valmistamiseksi

Info

Publication number: FI111765B
Application number: FI962648A
Authority: FI
Inventors: Jukka Lehto; Risto Harjula
Original assignee: Fortum Nuclear Services Oy
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 2003-09-15
Also published as: FI962648A; ATE224577T1; WO1997050092A1; AU3346097A; FI962648A0; JP4168172B2; DE69715623T2; EP0909447B1; EP0909447A1; DE69715623D1; US6214234B1; JP2000512759A

Description

111765

MENETELMÄ CESIUMIN EROTTAMISEKSI YDINJÄTELIUOKSISTA SEKÄ MENETELMÄ HEKS AS Y AN OFERRAATTIEN VALMISTAMISEKSI

5 Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannossa esitettyä menetelmää cesiumin erottamiseksi vesiliuoksista, etenkin ydinjäteliuoksista.

Tällaisen menetelmän mukaan cesium-pitoinen vesiliuos saatetaan kosketuksiin ionin-vaihtokolonnissa kiinteässä muodossa olevan siirtymäalkuaine-heksasyanoferraatin kanssa 10 cesiumin sitomiseksi heksasyanoferraattiin, minkä jälkeen vähentyneen cesium-pitoisuuden omaava vesiliuos erotetaan heksasyanoferraatista.

Esillä oleva keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 9 johdannon mukaista menetelmää rakeisten, kolonnikäyttöön sopivien siirtymäalkuaineiden heksasyanoferraattien 15 valmistamiseksi teollisessa mittakaavassa. Tällaisessa menetelmässä lisätään liukoisen heksasyanoferraatin vesiliuos vähitellen siirtymäalkuaineen suolaliuokseen seosta sekoittaen siirtymäalkuaine-heksasyanoferraatin sakan muodostamiseksi, minkä jälkeen syntynyt heksasyanoferraattisakka erotetaan ja otetaan talteen.

• » • ’; 20 Ydinvoimaloiden ja ydinpolttoaineen jälleenkäsittelylaitosten matala- ja keskiaktiivisissa ! “. ydinjäteliuoksissa 137Cs on yleensä merkittävin radioaktiivinen aine, koska sen puoliintu- ’ ." misaika on melko pitkä (30 v) ja koska sitä syntyy fissiossa suuria määriä. Cesiumin . ·. ·. erottaminen ydinjäteliuoksista helpottaa jäljelle jäävien liuosten käsittelyä huomattavasti.

Erityisesti, jos korkea-aktiivisista liuoksista kyetään erottamaan pääosa aktiivisuudesta 25 pieneen tilavuuteen ja jäljelle jäänyt liuos voidaan käsitellä keski- tai matala-aktiivisena, saavutetaan erittäin suuria kustannussäästöjä. Eräät ydinvoimaloiden jäteliuokset voidaan : cesiumin erottamisen jälkeen jopa päästää ympäristöön, koska niiden jäännösaktiivisuus :.: tämän j älkeen on erittäin alhainen. Radionuklidien erottamisella ydinjäteliuoksista pyri- : : ’; tään ennen kaikkea jätteiden tilavuuden pienentämiseen, mikä laskee niiden käsittely- ja : ’ : 30 loppusijoituskustannuksia. Mitä selektiivisempi, eli mitä valikoivampi, erotusmenetelmä . . 1. on tietylle radioaktiiviselle aineelle suhteessa muihin liuoksessa oleviin aineisiin, sitä 2 111765 suurempi on menetelmällä saavutettava tilavuuden pienennys. Toinen radionuklidien erotuksen tavoite on pienentää päästöjä ympäristöön, minkä selektiiviset erotusmenetelmät tekevät taloudellisesti kannattavammaksi.

5 Radioaktiivisen cesiumin erottamiseen ydinjäteliuoksista on käytetty joko saostamista tai ioninvaihtoa. Saostamalla ei saavuteta yhtä hyvää erotusta kuin ioninvaihdolla ja usein saostuksessa syntyvän sakan tehokas erottaminen liuoksesta on vaikeaa. Ioninvaihtimista cesiumin erottamiseen on käytetty yleisimmin tavanomaisia orgaanisia ioninvaihtohartseja ja 1980-luvun lopulta alkaen kasvavassa määrin myös zeoliittimineraaleja (Lehto 1993a).

10

Siirtymäalkuaineiden heksasyanoferraatit on tunnettu jo usean vuosikymmenen ajan orgaanisia hartseja ja zeoliitteja tehokkaammiksi vaihtimiksi cesiumille (Loewenschuss 1982, Hendrickson 1975). Taulukko 1 osoittaa, kuinka paljon tehokkaammin esim. kaliumkobolttiheksasyanoferraatti erottaa liuoksista cesiumia kuin zeoliitit ja orgaaniset 15 hartsit sekä cesiumille tehokkaana vaihtimena tunnettu ammoniumfosfomolybdaatti (Lehto 1993b). Esim. ydinpolttoaineen jälleenkäsittelylaitoksilla olevista väkevistä NaN03-liuoksista ja ydinvoimalaitosten haihdutinjäteliuoksista cesiumin erottaminen zeoliiteilla ja orgaanisilla hartseilla ei ole lainkaan käytännöllistä.

20

Taulukko 1. Radioaktiivisen cesiumin jakaantumiskertoimet eri vaihtimiin IM KC1- ja ' ‘ NaCl-liuoksissa. Jakaantumiskerroinarvo vastaa vaihtimien kolonnikäytössä saatavaa käsittelykapasiteettia, eli kuinka monta litraa liuosta voidaan käsi-. ·. ’. teliä yhdellä kilolla vaihdinta.

' 25

Vaihdin Jakaantumiskerroin IM KC1 lMNaCl K-Co-Heksasyanoferraatti 50.000 ml/g 200.000 ml/g

Ammoniumfosfomolybdaatti 2.500 100.000 30 Zeoliitti (mordeniitti) 60 570

Sulfonihappohartsi 0 10 1 35 ♦ 3 111765

Siirtymäalkuaineiden heksasyanoferraattien koostumusta kuvaa kaava

A M [MFe ( CN) ] · zH O

Ky 6 2 jossa A on jokin alkalimetalli- tai ammoniumioni ja M jokin kaksiarvoinen siirtymäalkuai-ne, kuten Ni ja Co. Hakasulkujen sisällä olevat ionit muodostavat negatiivisen kokonaisva-5 rauksen -2 omaavan kiderungon, ja hakasulkujen ulkopuolella olevat positiivisen varauksen omaavat ionit sijaitsevat kiderungon käytävissä ja voivat vaihtua ulkoisessa liuoksessa olevien ionien, esim. Cs:n kanssa.

Cesiumin ioninvaihtoa heksasyanoferraatteihin kuvaa yhtälö:

AxMy[MFe {CN) g] +2Cs +-Cs2 [MFe(CN) g] +xA*+yMz + 10 jossa kaavassa x + y/2 = 2.

Heksasyanoferraatteja on tähän mennessä käytetty saostusreagensseina cesiumin erotukseen jälleenkäsittelylaitosten jäteliuoksista. Tiedetään kuitenkin, että kolonneilla saavute-’; 15 taan huomattavasti tehokkaampi erotus ja yksinkertaisempi prosessi kuin saostusreagenssi- '' ‘; en käytöllä. Tämä on myös osoitettu kirjallisuudessa: kolonnissa suoritettu cesiumerotus !" rakeisella heksasyanoferraatilla on sata kertaa tehokkaampaa kuin vastaavalla heksasy- anoferraatilla saostamalla saavutettu tehokkuus, kun tehokkuutta kuvataan dekontaminoin-. ·. · titekijän (aktiivisuus ennen käsittelyä jaettuna aktiivisuudella käsittelyn jälkeen) ja tilavuu- 20 den pienennyskertoimen tulona (Haijula 1994). Ydinteollisuudessa heksasyanoferraatteja ei kuitenkaan ole otettu kolonnikäyttöön. Tärkein este tälle on ollut ioninvaihtajamateriaa-lien huono laatu; kokeillut heksasyanoferraattirakeet ovat hajonneet ja tukkineet kolonnin.

•, ·, Niinpä esillä olevan ratkaisun keksijät totesivat 1980-luvun lopulla silloin ainoan hek- •. · sasyanoferraattivaihtimien kaupallisen valmistajan toimittaman kaliumkobolttiheksasy- : ; ’ 25 anoferraattituotteen hajoavan käyttökelvottomaksi liejuksi vedessä.

. . * Heksasyanoferraattien valmistamiseksi kelvollisiksi kolonnikäyttöön on kehitetty useita 4 111765 eri menetelmiä sitomalla niitä esim. orgaanisiin ioninvaihtohartseihin (Narbutt, Stejskal 1974, Watari 1965, Lehto 1993c), mutta mitään näistä tuotteista ei kuitenkaan ole otettu teolliseen käyttöön. Orgaanisiin ioninvaihtohartseihin sidotut heksasyanoferraatit kestävät huomattavasti heikommin korkeita säteilyannoksia eikä niihin siten voida ladata kovin 5 suuria määriä 137Cs:a (Lehto 1993d).

US-patenttijulkaisusta 3 296 123 (Prout 1967) tunnetaan menetelmä kaliumkoboltti-heksasyanoferraatin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan kaliumferrosyaniditri-hydraatin vesiliuos puskuroidaan pH-arvoon 5,3 etikkahappo-natriumasetaatti-seokselle, 10 minkä jälkeen se lisätään vähitellen alle 15 °C:n lämpötilassa kobolttisuolan vesiliuok seen, jota sekoitetaan lisäyksen aikana. Syntynyt sakka poistetaan ja kuivatetaan korotetussa lämpötilassa kiteisen kaliumkobolttiheksasyanoferraatin valmistamiseksi. Julkaisun mukaan kobolttisuolaa käytetään 40 - 50 %:nen ylimäärä suhteessa ferrosyanidiyhdistee-seen kolloidisten ja vaikeasti sentrifugoitavien tuotteiden muodostumisen estämiseksi.

15

Tunnetun tekniikan mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa ioninvaihtomateriaali, joka toimii tyydyttävästi myös kolonnissa ainakin laboratoriomittakaavassa. Sen jakaantu- miskerroin on kuitenkin kohtalaisen alhainen, koska tuotteen kobolttipitoisuus on korkeah- . . ko; koboltin osuudella vaihtuvista ioneista on näet todettu olevan suora haitallinen vaiku- • · ,:. 20 tus cesiuminerotuskykyyn. Tunnetun valmistusmenetelmän epäkohtina voidaan myös pitää puskurointia, joka lisää menetelmävaiheita, ja reaktio- ja pesulämpötilan asettamista alle 15 °C:seen, mikä lisää valmistuksen laitteisto- ja käyttökustannuksia.

t; i Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epä- 25 kohdat ja saada aikaan uusi ratkaisu cesiumin poistamiseksi vesiliuoksista, kuten ydin- : jäteliuoksista.

* * • » · « :.,,: Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että kolonnikäyttöön erittäin hyvin sopiva rakeinen 1 ’ tuote saadaan aikaan lisäämällä ferrosyanidi niin väkevään siirtymämetalliliuokseen, että ;:' 30 muodostuvassa kiteisessä heksasyanoferraatissa vaihtuvien siirtymäalkuaineiden ekvi- :‘ · valenttiosuus vaihtuvien ionien kokonaismäärästä tulee olemaan pienempi kuin 35 %, 5 111765 edullisesti pienempi kuin 30 % ja korkeintaan noin 28 %, erityisen edullisesti korkeintaan noin 15 %. Liukoisen siirtymämetallisuolan väkevyys on tällöin edullisesti ainakin 0,35 mol/1, sopivimmin noin 0,4 - lähes kyllästetyn liuoksen väkevyys.

5 Heksasyanoferraatin lisäys ja tuotteen saostaminen voidaan tehdä vallitsevassa (noin 20 °C:n) lämpötilassa ilman minkäänlaista puskurointia.

Keksinnön avulla saadaan aikaan rakeinen siirtymäalkuaine-heksasyanoferraatti, jonka rakeiden läpimitta on 0,1 - 2 mm, edullisesti 0,3 - 0,85 mm. Tuotetta voidaan käyttää 10 ioninvaihtokolonneissa cesiumin talteenottamiseksi vesiliuoksista. Heksasyanoferraatilla täytetyn kolonnin dekontaminaatiotekijä on tällöin ainakin 1.000, edullisesti jopa yli 5.000. Sitomalla cesium ioninvaihtokolonniin voidaan cesiumia sisältävän jätteen tilavuus pienentää useimmiten monituhatkertaisesti, jopa yli 10.000-kertaisesti, käsiteltävän liuoksen koostumuksen mukaan.

15 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle cesiumin poistamiseksi vesiliuoksista on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

» · .:. 20 Keksinnön mukaiselle menetelmälle kolonnikäyttöön sopivan siirtymäalkuaine-heksa-: ; ’; syanoferraatin valmistamiseksi on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patentti- : ·.: vaatimuksen 9 tunnusmerkkiosassa.

•. · · Keksinnön mukainen menetelmä kolonnikäyttöön sopivien rakeisten siirtymäalkuaineiden 25 heksasyanoferraattien valmistamiseksi liukoisesta heksasyanoferraatista ja siirtymäalkuai- ' * neen suolasta käsittää seuraavat vaiheet: « · * \ - liukoisen heksasyanoferraatin vesiliuos lisätään vähitellen siirtymäalkuaineen suola- *...: liuokseen seosta sekoittaen vallitsevassa lämpötilassa, syntynyt heksasyanoferraattisakka pestään useita kertoja liettämällä veteen, ,, ’ · ‘ 30 - heksasyanoferraattisakka erotetaan liuoksesta sentrifugoimalla kunkin pesun päät- •. ·: teeksi, 6 111765 sakka kuivataan korotetussa lämpötilassa, kuivattu kakku j auhetaan j a halutut raekoot seulotaan erilleen.

Menetelmässä käytetään liukoisena heksasyanoferraattina eli ferrosyanidiyhdisteenä 5 sopivimmin natrium-, kalium- tai ammoniumheksasyanoferraattia, jolloin kaliumhek-sasyanoferraattia pidetään erityisen edullisena. Siirtymämetallin suolana käytetään puolestaan nitraatti-, sulfaatti- tai kloridisuolaa, ja siirtymäalkuaineena on sopivimmin nikkeli tai koboltti, joista viimeksi mainittua pidetään erityisen edullisena. Siirtymäalkuainesuolan konsentraatio on ainakin noin 0,35 mol/1 ja sitä voidaan jopa käyttää lähes kyllästettynä 10 vesiliuoksena. Kylläisen vesiliuoksen siirtymämetallikonsentraatio vaihtelee siirtymämetallin ja vastaionin mukaan. Seuraavassa on ilmoitettu eräiden kyllästettyjen liuosten pitoisuudet 20 °C:ssa, jotka pitoisuudet samalla edustavat keksinnössä käytettävän siirtymämetallin liuoksen konsentraation edullista ylärajaa:

15 CoS04x 7H20 1,30 M

Co(N03)2 x 6H20 3,44 M

CoCl2 x 6H20 2,22 M

NiS04x7H20 1,32 M

Ni(N03)2 x 6H20 3,31 M

'·; 20 NiCl2x6H20 2,32 M

Kaliumheksasyanoferraatin kylläisen vesiliuoksen konsentraatio on 0,68 M ja . ·. ·. natriumheksasyanoferraatin konsentraatio on 0,37 M.

25 Kun siirtymämetallina käytetään kobolttisulfaattia ja liukoisena ferrosyanaattina tämän kaliumsuolaa siirtymäalkuainesuolan konsentraatio 20 °C:ssa on edullisesti 0,4 - 1,3 mol/1 :, 11: ja heksasyanoferraattiyhdisteen väkevyys noin 0,4 - 0,65 mol/1. Mitä korkeampi on liuok- •.: sen kokonaissuolapitoisuus, sitä pienempi on haitallisen vaihtuvan koboltin osuus vaihti- : :' · messa.

30 . . ·. Heksasyanoferraattiyhdisteen vesiliuos lisätään sekoittaen siirtymämetallisuolan vesi- 7 111765 liuokseen. Siirtymämetallisuolaa on suhteessa lisättävään heksasyanoferraattiliuokseen ainakin ekvimolaarinen määrä, sopivimmin siirtymämetallisuolaa on 30 - 50 %:nen ylimäärä. Varsin edullisiin tuloksiin päästään lisäämällä 40 %:n ylimäärää. Lisäys tapahtuu “vallitsevassa lämpötilassa11, millä tarkoitetaan sitä, että voidaan toimia ympäristön lämpö-5 tilassa, ilman minkään erityisen lämpötilakontrollin jäljestämistä. Tyypillisesti lämpötila on yli 15 °C mutta alle 30 °C ja erityisen edullisesti toimitaan alueella 18-25 °C (eli “huoneenlämpötilassa”).

Heksasyanoferraatin lisäämisen jälkeen jatketaan sekoitusta jonkin aikaa, jotta kaikki 10 lähtöaineet saataisiin reagoimaan, minkä jälkeen seoksen annetaan seistä, jolloin sakka laskeutuu vain osittain. Sakka erotetaan sopivimmin sentrifugoimalla. Sakka pestään 2-6, tyypillisesti 3-4 kertaa vedellä. Esillä olevassa menetelmässä voidaan käyttää tavallista vesijohtovettä, jonka lämpötila on tyypillisesti noin 10 °C. Vesi voi olla myös "huoneenlämpöistä". Pesun jälkeen sakka erotetaan sentrifugoimalla. Pesuja puristaminen voidaan 15 myös suorittaa painesuodattimella.

Saatu suodatuskakku kuivatetaan korotetussa lämpötilassa. Kuivatuslämpötila on sopivimmin yli 100, edullisesti noin 105 - 150 °C, mutta ei yli 200 °C.

20 Keksinnön mukaan kuivatettu suodatuskakku voidaan esihajottaa ennen varsinaista Τ'. jauhatus vaihetta upottamalla se heti kuivauksen jälkeen veteen, jolloin hienoaineen määrä , . ·. lopputuotteissa pienenee suuresti. Suodatuskakku hajoaa vedessä sopiviksi agglomeraa- . ·. ·. teiksi, jotka voidaan ottaa talteen ja alistaa jatkokäsittelyyn. Hienoaines poistetaan.

25 Agglomeraatit kuivataan, j auhetaan j a siivilöidään j olioin saadaan rakeet, j oiden läpimitat ovat 0,1-2 mm, edullisesti 0,3 - 0,85 mm.

•.: Jos siirtymäalkuaineena on koboltti ja alkalimetallina kalium, edellä esitetyn prosessin : : * · tuloksena saadaan kaliumkobolttiheksasyanoferraatti, jossa vaihtuvan koboltin osuus on •. 30 pienempi kuin 35 %, tyypillisesti pienempi kuin 30 %. Keksinnön erään edullisen sovellu- : : ‘: tusmuodon mukaan vaihtuvan koboltin osuutta voidaan kuitenkin oleellisesti vähentää 8 111765 pesemällä saatu tuote EDTA:n alkalimetallisuolan vesiliuoksella. Erityisen edullisesti käytetään K-EDTA-liuosta, jonka molaarisuus on sopivimmin noin 0,001 - noin 0,01 mol/1. Liuosta käytetään edullisesti noin 1-100 1/kg tuotetta. Pesuja senjälkeinen kuivatus suoritetaan edellä kuvatulla tavalla. K-EDTA-pesulla voidaan vaihtuvan koboltin osuus 5 tuotteessa j opa puolittaa.

Esillä olevan ratkaisun avulla saadaan aikaan kolonneissa erinomaisesti toimiva rakeinen ioninvaihtomateriaali. Menetelmän avulla valmistettuun heksasyanoferraattiin perustuvalla cesiumerotussysteemilla on voimalaitoksella saavutettu täyden mittakaavan teollisena 10 hyötynä palj on korkeammat erotustehokkuudet cesiumille j a j ätteen tilavuuden pienenny s- kertoimet kuin millään muulla käytössä olevalla cesiumerotusmenetelmällä. Kehitettyä heksasyanoferraattia on käytetty menestyksekkäästi myös muiden radioaktiivisten jäte-liuosten puhdistukseen suuressa mittakaavassa.

15 Suhteessa lähimpään tunnettuun tekniikkaan, eli yllä mainittuun Proutin ratkaisuun, saavutetaan mm. seuraavat edut (vertailu perustuu alla esitettävissä sovellutusesimerkeissä valmistettuihin tuotteisiin ja niiden tuloksiin, joita on verrattu US-patenttijulkaisun 3 296 123 tietoihin): * · ‘; 20 - Proutin menetelmässä käytetään laimeampaa kobolttisuolaliuosta, mikä lisää liuostila- ! ’' vuutta ja siten saostusastian kokoa noin 40 % esillä olevaan keksintöön verrattuna. Vielä tärkeämpää on se, että esillä olevassa menetelmässä kaliumionien pitoisuus reaktioseok-. ·. ·. sessa kasvaa, mikä lisää vaihtuvan kaliumin osuutta vaihtimessa suhteessa vaihtuvaan kobolttiin. Proutin patentin mukaisesti valmistetun heksasyanoferraatin koostumus (vrt.

25 alla esitettävä vertailuesimerkki) oli Na^K, 52Cooj4I[CoFe(CN)6] (vaihtuvan koboltin osuus n. 35 %), kun esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetun tuotteen koostumus on :, ·, ‘ esim. K, 70Co0 2g[CoFe(CN)6], jolloin vaihtuvan koboltin osuus n. 25 % (TUOTE 1, ks.

:,: esimerkki 1 alla). Kuten yllä todettiin, koboltin osuudella vaihtuvista ioneista on todettu : : ’ · olevan suora haitallinen vaikutus cesiuminerotuskykyyn. Ilmiö johtunee siitä, että vaihtuva t _ # ·’ 30 Co on sitoutunut erittäin voimakkaasti vaihtimeen ja kokeidemme mukaan sitä on vaikea ; ; ‘; saada pois vaihtimesta ioninvaihdolla esim. väkevilläkään natrium- ja/tai kaliumsuola- 9 111765 liuoksilla. Cesium vaihtuu kobolttiin vaikeammin kuin esimerkiksi natriumiin tai kaliumiin. Täten vaihtuvan koboltin väheneminen lisää heksasyanoferraattien Cs-kapasiteet-tia. Asia käy myös ilmi suorittamastamme vertailusta, jossa todettiin, että samoissa oloissa (simuloitu haihdutin)äteliuos 1,5 M NaN03, 0,2 M KN03, 0,4 M Na2B407, pH = 11,5) 5 Proutin tuotteella saatiin jakaantumiskertoimeksi 74.000 ml/g, kun alla esitetyllä tuotteella (TUOTE 1) saadaan 114.000 ml/1.

- Koska jakaantumiskerroin on suoraan verrannollinen vaihtimen suorituskykyyn kolonneissa, saadaan valmistamallamme tuotteella tässä tapauksessa 1,5-kertaisesti parempi 10 tulos. Myös simuloidussa korkea-aktiivisessa jäteliuoksessa (0,66M NaOH, 2,OM NaN03, 1,6M NaN02, 0,5 M Na2C03, A12C13, Na^O,, 0,03M KN03, 0,0003M CsCl) oli valmistamamme tuote selvästi parempaa jakaantumiskertoimien olessa 15.100 ml/g (TUOTE 1, esimerkki 1) ja 5.700 ml/g (Prout, vertailuesimerkki).

15 - TUOTE 1 :n Proutin tuotetta alhaisempi vaihtuvan koboltin määrä johtuu siitä, että syn teesissä käytetään konsentroidumpaa Co-suolaliuosta ja TUOTE 2:n (esimerkki 2) tämän lisäksi siitä, että vaihtuvaa kobolttia pestään pois vaihtimesta voimakkaalla EDTA-kompleksinmuodostajalla. Viimeksi mainitussa esimerkkitapauksessa saatiin koostumuk-‘ ; seksi K, 75Co015[CoFe(CN)6] (vaihtuvan koboltin osuus n. 15 %). Edellä esitettyjä haih- ’" 20 dutin-j ätesimulantissa määritetty) ä j akaantumiskertoimia vastaavaksi arvoksi saadaan •" 128.000 ml/g, mikä on jo 1,7-kertaa parempi suorituskyky kuin Proutin tuotteella.

. ·. - Esillä olevassa menetelmässä pesut voidaan suorittaa vesijohtovedellä ilman lämpötila- kontrollia, kun taas Proutin menetelmässä pesut suoritetaan jäähdytetyllä (+5 °C) vedellä. 25

Esillä olevassa menetelmässä kuivattu kakku esihaj otetaan upottamalla se veteen, mikä ;, ·, ‘ huomattavasti vähentää kolonnikäyttöön kelvottoman pölyn muodostumista, Proutin '. * menetelmässä tätä vaihetta ei ole.

‘ _ > _ 30 Useat näistä eduista ovat erityisen tärkeitä valmistettaessa vaihdinta suuressa mittakaa- : : ‘ vassa. Saavutettu tehokkuuden lisäys verrattuna Proutin tuotteeseen (50-70 % haihdutinjät- 10 111765 teessä ja 160 % korkea-aktiivisessa jätteessä) on merkittävä myös siltä kannalta, että käytettyjen ioninvaihtimien loppusijoituskustannukset ovat erittäin korkeat.

Keksintöä tarkastellaan seuraavassa lähemmin yksityiskohtaisen selityksen ja muutaman 5 sovellutusesimerkin avulla.

Kuviossa 1 on esitetty tuotteiden 1 ja 2 sekä Proutin tuotteen kapasiteetit simuloidussa haihdutinjäteliuoksessa vaihtimen vaihtuvan koboltin suhteellisen määrän funktiona.

10 Esimerkki 1

Kolonnikelpoisen rakeisen heksasyanoferraatin valmistaminen

Lisättiin 30 minuutin aikana 100 litraa 0,5 M K4Fe(CN)6:a 140 litraan 0,5 M CoS04:a sekoittaen kaiken aikaa seosta. Lisäyksen jälkeen jatkettiin sekoitusta 5 minuuttia. Reak-15 tiolämpötila oli 20 °C. Seoksen annettiin seistä yli yön, sitten se sentrifugoitiin, minkä jälkeen saatu heksasyanoferraattisakka pestiin neljä kertaa liettämällä vesijohtoveteen. Vaihdin erotettiin kussakin pesuvaiheessa sentrifugoimalla. Vaihdinmassa kuivattiin noin 5 senttimetrin patjana 48 tuntia 110 °C:ssa. Jäähtymisen jälkeen kuivattu kakku upotettiin veteen, jolloin kakku hajosi vaihtelevan koon omaaviksi suurehkoiksi agregaateiksi.

4 » ·; 20 Kuivatuksen jälkeen nämä jauhettiin ja siivilöitiin eroon halutut raekoot. Rakeet pestiin 1 · ! 1 1 pölyn poistamiseksi ja kuivatettiin yli yön 110 °C:ssa.

< · , ·, · Yllä esitetyssä esimerkissä kuvatun synteesin avulla saadun tuotteen (TUOTE 1) koos tumus oli Kj 70Co028[CoFe(CN)6].

25

Esimerkki 2 : : ‘ Kolonnikelpoisen rakeisen heksasyanoferraatin modifiointi : ;' Käsittelemällä edellä valmistettua rakeista heksasyanoferraattituotetta etyleenidiamiini- : ” 1 30 tetraetikkahapon (EDTA) kaliumsuolalla (K-EDTA) voidaan osa vaihtuvista Co-ioneista . . 1 poistaa, mikä lisää vaihtimen suorituskykyä.

• i · « 4 I · l · 11 111765 Käsittely suoritetaan seuraavasti: TUOTETTA 1 sekoitetaan 30 minuuttia 0.01 mol/1 K-EDTA liuoksessa sopivan suhteen ollessa 10-20 litraa liuosta yhtä kilogrammaa kohden tuotetta. Sekoituksen jälkeen rakeet pestään vedellä ja kuivataan 110 °C lämpötilassa 16 tuntia. Näin käsitellyn tuotteen (TUOTE 2) koostumus oli K, 75Co015[Fe(CN)6]. K-EDTA:n 5 konsentraatio ei saa olla suurempi kuin 0.01 mol/1, sillä tällöin EDTA liuottaa kiderungon sisältämää Co:a ja vaihdin tällöin liukenee osittain.

Vertailuesimerkki 10

Proutin tuotetta valmistettiin ohjeen (Prout W.E. et ai) mukaisesti ja tuotteen koostumukseksi saatiin analyyseissä Na^K, 52Co0 41[CoFe(CN)6]. Tuote sisälsi hieman natriumia, sillä se valmistettiin Na-asetaattipuskurissa, kuten Proutin ohje edellyttää.

15 Esimerkki 3

Kaliumkobolttiheksasyanoferraattien käyttö cesiumin sitomiseen

Esimerkin 1 mukaan valmistettuja kaliumkobolttiheksasyanoferraattituotteita testattiin ensin laboratoriossa 2 ml:n kolonneilla, sitten pilot-mittakaavassa 150 ml:n kolonneilla ja • · ···; 20 lopuksi täydessä mittakaavassa. Prosessia käytettiin cesiumin erotukseen ns. haihdutinjäte-

* I

I' ‘. liuoksista, joissa on erittäin korkea pH (noin 14) ja suolapitoisuus (esim. Na:a 3-4 mol/1).

* · « · ·.· Täyden mittakaavan prosessissa käytetään 8 litran teräskolonneja, joihin on pakattu ra- • · keistä kaliumkoboltti-heksasyanoferraattia. Liuosta pumpataan kolonnien läpi, jolloin 25 cesium jää kolonniin.

: : * Ensimmäisessä täyden mittakaavan ajossa cesiumista oli jäänyt kolonniin 99,95 %, kun :. ϊ yhdellä 8 litran kolonnilla oli käsitelty 183 m3 liuosta. Koska jäljelle jäänyt liuos voitiin • · ; ; ’ erittäin alhaisen jäännösaktiivisuutensa (60Co) takia laskea mereen, voitiin jätteen tila- 30 vuutta siten pienentää23.000-kertaisesti (183.0001 / 8 1).

itä 12 111765

Esillä olevalla menetelmällä on tähän mennessä puhdistettu yhteensä noin 700 m3 jäte-liuosta kymmenellä kahdeksan litran kolonnilla eli keskimäärin tilavuuden pienennys on ollut noin 9.000-kertainen. Cesiumilla ladatut kolonnit loppusijoitetaan sellaisenaan pakkaamalla ne 1,7 m3:n betonikokillin sisään, 12 kolonnia kuhunkin kokilliin. Yleensä 5 haihdutinjäteliuoksen kaltaiset jäteliuokset kiinteytetään loppusijoitusta varten sitomalla ne betoniin, mikä lisää loppusijoitettavan jätteen tilavuutta noin 3-kertaisesti. Menetelmän käyttöön otolla on laskettu säästettävän kutakin käsiteltyä liuoskuutiometriä kohden lähes 50.000 markkaa jätteen käsittely-ja loppusijoituskuluja.

10 Kun cesium erotetaan korkea-aktiivisista jäteliuoksista, ei cesium-ladattujen kolonnien suora loppusijoitus sijoitettuna betonikokilleihin ole mahdollista, vaan heksasyanoferraatti tulee lasittaa loppusijoitusta varten. Vaikka lasitusta ei olekaan systemaattisesti tutkittu, on todennäköistä, että se on mahdollista. Kaliumkobolttiheksasyanoferraatti hajoaa kuumennettaessa seuraaviksi, lasitukseen soveltuviksi oksideiksi, Fe203, CoO and K20 (Lehto 15 1990) eikä kuumennuksessa irtoa myrkyllisiä syanidikaasuja (Lehto 1995).

Esimerkki 4 t '; TUOTE 1 :n ja TUOTE 2:n radioaktiivisen Cs:n erotustehokkuutta on testattu erä- ja * » ‘; 20 kolonnikokein j a verrattu vertailukokeessa valmistetun Proutin tuotteen tehokkuuteen.

t • « »

Eräkokeissa määritettiin 134Cs-isotoopille jakaantumiskerroin KD simuloiduissa jäteliuok-sissa TUOTE 1 :lle, TUOTE 2:lle ja Proutin tuotteelle. Kokeissa vaihdinta tasapainotettiin * · 3 vrk liuoksen kanssa vaihtimen massa/liuostilavuus-suhteen ollessa 100 ml/g.

25 Tasapainotuksen jälkeen liuos sentrifiigoitiin nopeudella 60 000 rpm 60 minuutin ajan ja suodatettiin 10 000 kD membraanilla ennen 134Cs-aktiivisuuden mittausta. Jakaantumisker- :,: ’ roin KD ilmaisee suoraan vaihtimen maksimikapasiteetin liuostilavuutena (ml) joka voi- • > · ;,' daan käsitellä tietyllä massalla (g) vaihdinta.

» · i t * t : ’ 30 Seuraavassa esitetään vertailukokeiden tulokset: * % » • » » t * * 13 111765

Simuloitu voimalaitoksen haihdutiniäteliuos

Simuloidussa Loviisan voimalaitoksen haihdutinjäteliuoksessa (koostumus:Taulukko 2) mitatut jakaantumiskertoimet (Taulukko 3) osoittavat, että TUOTE 1 (KD 114,000 ml/g)

5 on kapasiteetiltaan n. 55 % parempi kuin Proutin tuote (KD 74,000 ml/g). Tuote 2 (KD

128,000 ml/g) on kapasiteetiltaan 73 % parempaa.

Taulukko 2. Loviisan haihdutinjätesimulantin koostumus 10 KEMIKAALI__KONSENTRAATIO (g/L)

NaNQ3__1275_ KN03__20fi_

Na2B4Q7_ 95,0 pH__11,5 (säädetty HNQ3:lla)

15 ,34Cs-merkkiaine 10 pCi/L

Taulukko 3.134Cs:n jakaantumiskerroin KD eri tuotteille simuloidussa Loviisan haihdutinjäteliuoksessa 20 ι__===^^^__==^_==^=^=5=5ΐ TUOTE__KD (ml/g)_ :·; 1__114 000 + 3 000 2__128 000 + 5 000 :!:* Prout__74 200+ 11 300 ' ·' ‘ 25

Simuloitu korkea-aktiivinen iäteliuos :,:,' Simuloidussa korkea-aktiivisessa alkaalisessa jäteliuoksessa (koostumus:Taulukko 4) ’. · ’ 30 mitatut jakaantumiskertoimet (Taulukko 3) osoittavat, että TUOTE 1 (KD 15,100 ml/g) on : : ‘: kapasiteetiltaan n. 160 % parempi kuin Proutin tuote (KD 5,650 ml/g).

14 111765

Taulukko 4. Simuloidun korkea-aktiivisen jäteliuoksen koostumus KEMIKAALI__KONSENTRAATIO (mol/L)

NaOH__^66_

NaNQ3__2fi0_ 5 NaNQ2__L60_

Na2CQ3__0^50_ A12C13__(L08_

Na2SQ2__03_ KNQ3__0^03_ 10 CsCl_ 0,0003 + 134Cs merkkiaine

Taulukko 5.134Cs:n jakaantumiskerroin KD eri tuotteille simuloidussa korkea- aktiivisessa jäteliuoksessa 15 TUOTE__KD (ml(g)_ 1__15 100 + 300_

Prout 5 650 + 120 .·; 20

Esimerkki 5 . . ·. 25 Paitsi, että kehitettyä heksasyanoferraattia voidaan menestyksellisesti käyttää teollisessa : ‘: : mittakaavassa cesiumin erottamiseen, sen on todettu laboratoriokokeissa toimivan erin omaisesti hyvin monenlaisille liuoksille, joista seuraavat kolme esimerkkiä: 1. Korkean suolapitoisuuden omaava jälleenkäsittelyjätesimulantti, jossa oli 250 g/1 Na-•.:. ’ 30 N03 ja pH oli 10. Liuosta pumpattiin kolonnin läpi 4.000 patsaan tilavuutta, jolloin koe keskeytettiin. Cesiumin läpimurtoa ei havaittu koko aikana ja dekontaminointitekijä • :.: laskettuna määritysrajasta oli vähintään 15.000.

15 111765 2. Keskisuolainen dekontaminointijätesimulantti, jossa oli NaN03:a 5 g/1, Na-oksalaattia 0,05 g/1, nitrilodietikkahappoa 0,05 g/1 ja Na-polyfosfaattia 0,05 g/1 ja pH oli 10. Liuosta pumpattiin 4.200 patsaan tilavuutta, mutta läpimurtoa ei havaittu kun koe keskeytettiin. Dekontaminointitekijä oli 1.000 - 3.000.

5 3. Matalasuolainen voimalaitosjätesimulantti, jossa oli NaN03:a 0,32 g/1 ja Ca:a 0,017 g/1 ja pH oli 6. Liuosta on pumpattu kolonnin läpi yli 50.000 patsaan tilavuutta, mutta läpimurtoa ei ole vieläkään havaittu. Dekontaminointitekijä on ollut välillä 2.000 - 20.000.

16 111765

Kirjallisuusviitteet:

Harjula, R., Lehto, J., Tusa, E. and Paavola, A., 1994, Nucl. Technol. 107(1994)272.

5 Hendrickson, W.F. and Riel, G.K., 1975, Health Phys. 28(1975)17.

Narbutt, US-patenttijulkaisu 4 755 322.

Lehto, J., Haukka, S., Koskinen, P. and Blomberg, M., Thermochim. Acta 160(1990)434.

10

Lehto, J., 1993a, Ion Exchange Processes: Advances and Applications, Proc. of ION-EX'93, Royal Society of Chemistry, 1993, p. 39.

Lehto, J., Harjula, R, Tusa, E. and Paavola, A., 1993b, Proc. of the 1993 Int. Conf. on 15 Nuclear Waste Management and Environmental Remediation, Praque, September 5-11, 1993. Voi. 3, p. 763.

Lehto, J., Harjula, R., Haukka, S. ja Kattainen, R., 1993c, FI-patenttijulkaisu 87998 (1993).

20

Lehto, J. and Szirtes, L., 1993c, Radiat. Phys. Chem. 43(1993)261.

Lehto, J., Pettersson, M., Hinkula, J. Räsänen, M. and Elomaa, M., Thermochim. Acta 265(1995)25.

25

Loewnschuss, H., 1982, Radioact. Waste Manag. 2(1982)327.

'. ' Prout, W.E., Russell, E.R. and Groh, H.J., 1967, US-patenttijulkaisu 3 296 123 (1967).

’ · 30 Stejskal, J. et ai, 1974, J.Radioanal.Chem. 21(1974)371.

:,' · ·; Tusa, E., Paavola, A., Harjula, R. and Lehto, J., 1994, Nucl. Technol. 107(1994)279.

; ; Watari, K. et ai, 1965, J.Nucl.Sci.Technol. 2(1965)321.

Claims

1. Menetelmä cesiumin erottamiseksi vesiliuoksista, etenkin ydinjäteliuoksista, jonka menetelmän mukaan 5. cesium-pitoinen vesiliuos saatetaan kosketuksiin kiinteässä muodossa olevan siirtymäalkuaine-heksasyanoferraatin kanssa cesiumin sitomiseksi heksasyano-ferraattiin, ja - vähentyneen cesium-pitoisuuden sisältävä vesiliuos erotetaan heksasyanofer-raatista, 10 tunnettu siitä,että - siirtymäalkuaine-heksasyanoferraattina käytetään nikkeli- tai koboltti-heksa-syanoferraattia, jossa vaihtuvan siirtymäalkuaineen määrä on pienempi kuin 35 %.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään siirtymäalkuaine-heksasyanoferraattia, jossa vaihtuvan siirtymäalkuaineen määrä on pienempi kuin 30 %, edullisesti pienempi kuin 28 %.

';. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymä- •: · 20 alkuaine-heksasyanoferraatti on valmistettu lisäämällä vähitellen heksasyanoferraatin .* t: vesiliuos siirtymäalkuaineen suolaliuokseen, jolloin siirtymäalkuaineen suolaliuoksen , * · · väkevyys on ainakin 0,35 mol/1, seosta on sekoitettu vallitsevassa lämpötilassa lisäyksen :, ’ aikana j a syntynyt heksasyanoferraattisakka on erotettu seoksesta j a otettu talteen.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käyte- ,,. tään rakeista siirtymäalkuaine-heksasyanoferraattia, joiden rakeiden läpimitta on 0,1 - 2 mm, edullisesti 0,3 - 0,85 mm. i « » « · .

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käyte- • ·*: 30 tään siirtymämetalli-heksasyanoferraattia, jonka siirtymämetalli on koboltti. f · · 111765 18

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että cesiumia sisältävä vesiliuos saatetaan kosketuksiin rakeisen heksasyanoferraatin kanssa ioninvaihtokolonnissa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kolonnin dekonta- minaatiotekijä on ainakin 1.000.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että cesiumia sisältävän jätteen tilavuus pienennetään vähintään yhteen tuhannesosaan. 10

9. Menetelmä kolonnikäyttöön sopivien rakeisten siirtymäalkuaineiden heksasyanofer-raattien valmistamiseksi liukoisesta heksasyanoferraatista ja siirtymäalkuaineen suolasta, jonka menetelmän mukaan - liukoisen heksasyanoferraatin vesiliuos lisätään vähitellen siirtymäalkuaineen 15 suolaliuokseen seosta sekoittaen siirtymäalkuaine-heksasyanoferraatin sakan muodostamiseksi, - heksasyanoferraattisakka pestään useita kertoja liettämällä veteen, - sakka erotetaan liuoksesta sentrifugoimalla kunkin pesun päätteeksi, ‘: - sakka kuivataan korotetussa lämpötilassa, • · *:* 20 - kuivattu kakku jauhetaan ja , ·. ’ - halutut raekoot seulotaan erilleen, » · tunnettu siitä,että « - siirtymäalkuainesuolana käytetään nikkeli- tai kobolttisuolaa, ·’ - siirtymäalkuainesuolan konsentraatio on ainakin 0,35 mol/1 ja ,,25 - heksasyanoferraatin ja siirtymämetallisuolan seosta sekoitetaan heksasyanofer- » · · raatin lisäyksen aikana vallitsevassa lämpötilassa. I

· · * ’', 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, jossa siirtymämetallisuolana käytetään kobolttisulfaattia, tunnettu siitä, että siirtymäalkuainesuolan konsentraatio on noin ·;··’ 30 0,4- 1,3 mol/1. 19 111765

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heksa-syanoferrattti lisätään siirtymämetallisuolan vesiliuokseen 15-30 °C:n, edullisesti noin 18 - 25 °C:n, lämpötilassa.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 9-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallin suolana käytetään nitraatti-, sulfaatti- tai kloridisuolaa.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 9-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukoisena heksasyanoferraattina käytetään natrium-, kalium- tai ammonium-heksasy- 10 anoferraatti.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 9-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostuksen jälkeen sakka pestään ja puristetaan sentrifugoimalla tai painesuodattimella.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 9-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivattu heksasyanoferraattikakku esihaj otetaan upottamalla se veteen.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 9-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : Y; seulotut rakeet pestään vedellä hienoaineksen poistamiseksi niiden pinnalta ja kuivataan < · i1 20 uudelleen korotetussa lämpötilassa. v 1 » I · · • :. ’ ·: 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rakeiden huuh- 4 I I f ' · .V teluun käytetään K-EDTA-liuosta. • « · «s 1 • · ·

17 111765

18. Jonkin patenttivaatimuksen 9-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • I I alkalimetalli- tai ammoniumheksasyanoferraattien konsentraatio on 0,4 - 0,65 mol/1 (20 * 1 » °C:ssa). • · · t 1 · » » .

19. Jonkin patenttivaatimuksen 9-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • 1 · • · 30 valmistetaan rakeita, joiden läpimitta on 0,1 - 2 mm, edullisesti 0,3 - 0,85 mm. « I » · 20 111765

20. Jonkin patenttivaatimuksen 9-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan kobolttiheksasyanoferraatti, jossa vaihtuvan koboltin osuus on pienempi kuin 35 %, edullisesti pienempi kuin noin 30 % ja erityisen edullisesti piempi kuin 28 %. 1 » · * 21 111765