KR102000679B1 - 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법 및 장치 - Google Patents

세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세슘을 포함하는 방사성 폐수의 온도를 25 내지 45℃, 초기 pH를 6.0 내지 8.5로 조절하는 온도 및 pH 조절 단계 및 방사성 폐수에 제일철 및 황화물을 투입하여 세슘 이온을 세슘 광물로 전환시키는, 제일철 및 황화물 투입 단계를 포함하는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법; 및 이러한 방법에 적용될 수 있는 세슘 이온의 무기광물학적 제거 장치에 관한 것이다.

Description

세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법 및 장치{Mineralogical method and apparatus for the removal of aqueous cesium ion}
본 발명은 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방사성 폐수 처리 후 폐기물이 무기질 광물형태로써 방사선 안정성이 높고 사후 지중처분에 유리한 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법 및 장치에 관한 것이다.
운영원전, 원전해체, 제염 처리와 관련하여 현재 국내외적으로 많은 방사성 폐수 처리 기술들이 개발되고 있다. 운영원전의 경우 많은 양의 방사성 폐수가 매일 배출되고 있으며, 특히 세슘(Cs)을 포함한 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 등의 주요 방사성 금속이온들은 다른 방사성 원소들에 비해 상대적으로 반감기가 길고 방사성 준위가 높은 편이다. 원자력 발전소와 같은 원자력 시설에서 중대 사고가 발생하는 경우 주로 방출되는 방사능 오염 핵종은 Co-60, Cs-137 등이 있다. 특히 Cs-137, 방사성 세슘의 경우 반감기가 약 30년으로 매우 길고 배출량이 많기 때문에 이를 고효율 및 대용량으로 제거 또는 분리할 수 있는 기술이 필요하다.
따라서, 이들 금속 핵종들의 처리 및 관리가 무척 중요하지만 현재 운영 원전 등의 현장에서 사용되는 주된 기술은 수입 유기이온교환수지를 사용하여 핵종들을 흡착하는 기술이다. 하지만, 이온교환수지의 흡착 제거율이 높지 않아 대규모 방사성 폐수를 처리하는데 한계가 있으며, 특히 가장 큰 문제는 이온교환수지를 대규모로 사용함으로써 다량의 방사성 폐기물 발생 및 과다한 폐기물 처리비용이 소요(현재 200L 드럼 당 1,500만원 이상 매립 비용 발생)된다는 점이다. 대한민국 공개특허공보 10-2015-0137201호에서는 세슘을 선택적으로 흡착하여 분리하는 세슘 흡착제를 소개하고 있으나, 이러한 흡착제를 사용할 경우 흡착제를 포함한 폐기물이 다량 발생하며, Na+, Ca2 + 등과 같은 다른 용존 이온들이 과량 존재하는 경우 이온교환수지의 효율이 급격히 저하된다는 문제점도 가지고 있다.
한편, 유기이온교환수지 외에 다른 흡착제들은 공업적 제조 및 합성 비용이 과다하게 소요되고, 흡착한 핵종들이 시간이 지나면서 다시 탈착(용출 및 기화)되는 문제점들을 가지고 있다. 이에, 담수 또는 해수로 유출된 방사성 세슘을 저비용, 고효율 제거 방식 및 안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 제기되고 있다.
최근, 미생물을 이용한 생광물학적 세슘제거 방법(대한민국 공개특허 공보 10-2016-0084011호)이 개발되어 기존 흡착제들의 많은 문제점을 상당히 개선하였다. 하지만, 미생물의 특성상 세슘과의 반응 속도가 느리고 다량의 유기물이 발생되므로, 저비용, 고효율을 유지하면서도 반응 속도가 빠르고 유기물이 발생되지 않는 무기화학적 처리기술이 필요하다. 이에, 방사성 핵종의 제거 속도가 빠르고, 처리 후 폐기물 내 유기물 존재에 의한 폭발 가능성을 배제할 수 있는 세슘 이온의 무기광물학적 제거 기술 개발이 중요하며, 이러한 기술이 원자력계에 제공되었을 때 관련 분야에서 널리 사용될 수 있을 것으로 예상된다.
본 발명의 일 견지는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 견지는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 장치를 제공하는 것이다.
이에 본 발명의 한 측면에 의하면, 세슘을 포함하는 방사성 폐수에 제일철(Fe(II)) 및 황화물(S(-II))을 투입하여 세슘 이온을 세슘 광물로 전환시키는, 제일철 및 황화물 투입 단계를 포함하는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 세슘을 포함하는 방사성 폐수가 유입되며, 유입된 폐수가 25 내지 45℃의 온도, 및 초기 pH 6.0 내지 8.5로 조절되는 조정조; 및 조정조에서 배출되는 방사성 폐수가 유입되며, 제일철 및 황화물이 투입되는 반응조를 포함하는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 장치가 제공된다.
본 발명에 의한 무기화학적 세슘(Cs) 광물화에 의한 세슘 제거 기술은 대용량 회분식 방법으로 단시간에 세슘 뿐만 아니라 주요 핵종 대부분을 제거 가능하며, 처리 후 폐기물 내에 유기 성분이 전혀 존재하지 않으므로 방사선 및 고열 환경에서 매우 안정적이고, 종래 유기포함 폐기물의 문제를 해결함과 동시에 사후 폐기물 관리 용이 및 처분안정성 증대를 획득할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 무기화학적 세슘 광물 형성 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 세슘 이온의 무기광물학적 제거 장치를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 시간 경과에 따른 본 발명에 의한 세슘 이온 제거율을 나타낸 것이다.
도 4는 시간 경과에 따른 본 발명에 의한 기타 핵종 제거율을 나타낸 것이다.
도 5a는 무기결정 형태로 침전 제거된 세슘광물(파우토바이트)을 전자현미경(scanning electron microscopy)으로 관찰한 이미지이며, 철(Fe)과 황(S)이 주성분인 결정 내부에 세슘(Cs)이 약 0.5 wt% 함량으로 고정 및 광물화되어 안정적으로 존재하는 것을 보여준다(5b 및 5c).
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 무기화학적인 세슘 이온의 결정광물화에 의한 세슘 제거 기술에 관한 것으로, 본 발명에 의해 처리 후 생성되는 폐기물은 유기 성분이 전혀 포함되어 있지 않아 방사선 및 고열 처분환경에 매우 안정적이며, 단시간에 세슘을 포함하는 방사성 핵종들을 대용량으로 신속하게 제거할 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법은 세슘 이온을 포함하는 방사성 폐수에 제일철 및 황화물을 투입하는 투입 단계를 포함하는 것이다.
본 발명의 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법은 세슘 이온이 포함된 방사성 폐수에 적용될 수 있는 것으로, 그 처리 대상은 세슘 이온을 포함하는 폐수라면 특히 제한되지 않으며, 예를 들어 원자력 발전소와 같이 원자력 관련 시설에서 배출된 폐수일 수 있다.
한편, 상기 제일철 및 황화물 투입 단계 이전에, 방사성 폐수의 온도 및 pH를 조절하는 단계를 온도 및/또는 pH 조절 단계를 수행할 수 있으며, 보다 상세하게, 상기 제일철 및 황화물 투입 단계 이전에, 방사성 폐수의 온도를 25 내지 45℃로 조절하는 온도 조절 단계, 상기 제일철 및 황화물 투입 단계 이전에, 방사성 폐수의 초기 pH를 6.0 내지 8.5로 조절하는 pH 조절 단계, 또는 이들 모두를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법에 의하면, 이와 같은 방사성 폐수의 온도를 25 내지 45℃로 조절하며, 바람직하게는 37 내지 42℃, 예를 들어 40℃로 조절한다. 폐수의 온도가 25℃ 미만인 경우에는 세슘 이온의 결정핵생성(nucleation) 및 결정 성장이 원활하지 않으며, 45℃를 초과하는 경우에는 광물 형성 속도는 빠르나, 세슘 이온 제거율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 세슘 이온 제거 방법에 있어서, 상기 세슘 함유 광물은 파우토바이트(pautovite, CsFe2S3)일 수 있다. 이와 같이 세슘을 무기광물화 방법으로 분리할 경우, 유기물 없이 세슘을 포함한 광물만이 슬러지로 제거되기 때문에 폐기물의 부피가 현저하게 줄어들 수 있으며, 매우 안정한 무기결정 광물로 제거되어 처분 안정성을 높일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 세슘 이온의 제거 방법에서, 상기 폐수의 초기 pH는 약알칼리 조건, 예컨대, 6.0 내지 8.5로 조절하며, 바람직하게는 pH 7.7 내지 8.2, 예를 들어 pH 8로 조절한다. 폐수의 초기 pH가 6.0 미만인 경우에는 세슘 이온의 광물 형성 작용이 원활하지 않으며, 초기 pH가 8.5를 초과하는 경우에는 반응 초기에 미세한 입자들이 다량 생성되어 부유하며 잘 침전되지 않아 나중에 고액 분리가 어려워지는 문제가 있다.
한편, 상기 방사성 폐수에 제일철 및 황화물을 투입하는 투입 단계를 수행하며, 이때 상기 투입 단계는 온도 및 pH 조절 단계 이후에 수행됨이 바람직하다.
상기 제일철 및 황화물 투입 단계의 제일철(Fe(II))은 1 내지 2mM 농도로 투입되는 것이 바람직하며, 예를 들어 1.2 내지 1.8mM 농도로 투입될 수 있다. 상기 제일철의 투입 농도가 1mM 미만인 경우에는 세슘의 결정핵생성 및 결정 성장이 불충분하게 일어날 수 있으며, 2mM 초과인 경우에는 세슘 제거 효율은 소폭 상승하나 철 및 폐기물 부산물이 다량 발생하는 문제가 있다.
상기 제일철 및 황화물 투입 단계의 제일철과 황화물은 제일철 1몰을 기준으로 1:1 내지 2의 몰비로투입되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:1.3 내지 1.7의 몰비, 가장 바람직하게는 1:1.5의 몰비로 투입되는 것이다. 상기 황화물이 제일철 1몰을 기준으로 1몰 미만인 경우에는 pH 상승이 더디고 제일철 투입 후 잔여 철 이온이 증가하며, 세슘 제거율이 저하되는 문제가 발생한다. 반면, 상기 황화물이 제일철 1몰을 기준으로 2몰을 초과하는 경우에는 물속에 황화물이 과량 존재하여 pH가 10 이상으로 급상승하고 반응 속도가 빨라 광물이 충분히 성장하지 못한 채 생성된 입자가 미세해지는 문제가 발생한다. 상기 제일철 및 황화물 투입 단계에서 투입되는 황화물의 양은 방사성 폐수가 알칼리 조건이 되도록, 예컨대, 방사성 폐수의 pH를 10까지 증가시킬 수 있는 양으로 투입되는 것이 바람직하다. 즉, 제일철과 황화물은 제일철 1몰을 기준으로 1:1 내지 2의 몰비로 투입되며, 보다 바람직하게는 pH가 10에 이를 때까지 투입하는 것이다.
본 발명의 상기 제일철은 염화철, 황산철, 질산철, 탄산철, 수산화철 및 포름산철 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 황화물은 황화칼륨, 황화나트륨, 황화수소, 황화마그네슘 및 황화칼슘 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
방사성 폐수에 제일철 및 황화물을 투입하는 투입 단계에서 환원제를 추가로 투입할 수 있으며, 특히 폐수 내 용존 산소량이 많을 경우, 예를 들어 1ppm 이상인 경우에는 환원제를 추가하여 산소를 제거할 수 있다. 폐수 내 용존 산소량이 1ppm 이상인 경우에는 세슘 제거율이 저하될 수 있다.
상기 환원제는 소듐 하이드로설페이트, 티오황산나트륨, 티오아황산나트륨, 소듐 하이드로설파이트, 요오드화 수소, 브롬화수소, 황화수소, 수소화 알루미늄 리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화 붕소 칼슘, 수소화 붕소 아연, 수소화 붕소 테트라알킬 암모늄, 트리클로로실란, 트리에틸실란, 일산화탄소, 이산화황, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 중아황산나트륨, 황화나트륨, 폴리황화나트륨 및 황화 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 환원제는 폐수 1톤 당 50 내지 500g의 양으로 투입되는 것이 바람직하며, 예를 들어 폐수 1톤 당 100 내지 200g의 양으로 투입될 수 있다. 상기 환원제의 양이 상기 범위 미만인 경우에는 의도하는 산소의 제거가 불충분할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 황산염 및 수소 과다 문제가 발생한다.
상기 본 발명의 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법은 방사성 폐수에 탄산염(NaHCO3)을 추가로 투입하는 탄산염 투입 단계를 포함할 수 있으며, 상기 탄산염의 추가 투입은 상기 제일철 및 황화물 투입과 동시에 또는 상기 제일철 및 황화물 투입과 별도의 단계로 수행될 수 있다. 상기 제일철 및 황화물 투입 단계에서 황화물의 투입에 의해 반응성 황화수소이온(HS-)이 생성되고 물속의 수소이온(H+)이 소모되면서 pH가 상승하게 되는데, 방사성 폐수가 특정 알칼리 조건(예컨대, pH 10)에 도달하지 못하는 경우 위와 같은 탄산염 투입 단계를 추가로 포함할 수 있다. 탄산염을 추가하는 경우에는 세슘 광물 성장이 보다 촉진되고 안정화될 수 있다.
탄산염(NaHCO3)이 투입되는 경우 초기 pH에서 pH가 점차 증가하게 되며, 다만, 상기 탄산염 투입 단계는 pH 10 이하에서 수행되는 것이 바람직한 것으로, pH 10을 초과하는 경우 산을 추가하여 pH를 10 이하, 예를 들어 pH 10으로 조절하는 것이 바람직하다. 탄산을 투입하면 세슘 광물이 안정되고 결정 성장과정이 지속되어 고액분리가 용이하게 됨으로써 핵종 제거효율이 향상될 수 있다. 상기 탄산염 투입 단계가 pH 10을 초과해서 수행되는 경우에는 세슘 제거율이 저하될 수 있다.
상기 탄산의 투입은 3 내지 7mM의, 예를 들어 2 내지 8 mM 농도, 바람직하게는 4 내지 6mM 농도로 수행될 수 있다.
탄산염 투입 단계의 pH 조절을 위해서는 산을 추가할 수 있으며, 산의 종류는 특히 제한되는 것은 아니나, 질산, 염산, 황산, 인산, 초산, 과염소산, 차아염소산 및 불화수소산 등의 무기산 혹은 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법은 임펠라 회전에 의한 교반 속도가 50 내지 200rpm의 교반 하에서 수행되는 것이 세슘 이온의 화학 반응 및 성장하는 입자들의 과도한 물리적 충돌을 줄이는 측면에서 바람직하며, 보다 바람직하게는 70 내지 150rpm, 예를 들어 100rpm의 교반 하에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 특히 상기 본 발명의 시약 투입 단계에서 상기와 같은 교반이 수반되는 것이 바람직하며, 교반 속도는 화학반응이 일정하게 유지되는 것이 바람직하고, 교반 속도가 공정 중 변경되는 경우에는 성장 광물의 결정이 깨질 우려가 있다. 상기 교반 속도가 50 rpm 미만인 경우에는 화학반응 및 결정핵생성(nucleation)이 빈약해져 세슘 결정화가 원활하게 이루어지지 않는 문제가 있으며, 200rpm 초과인 경우에는 성장하는 세슘 결정광물이 미립자화되어 침전되지 않고 오랫동안 부유함으로써 최종적인 고액분리가 어려워 세슘 제거가 상당히 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명의 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법은 12 시간 내지 48 시간 동안 회분식 공정으로 수행되는 경우 세슘 대부분을 제거할 수 있으며, 바람직하게는 18 시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 24시간 내에 98% 이상의 세슘 제거율을 획득할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상술한 본 발명의 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법에 적용될 수 있는 세슘 이온의 무기광물학적 제거 장치가 제공된다.
본 발명의 세슘 이온의 무기광물학적 제거 장치는 세슘을 포함하는 방사성 폐수가 유입되며, 유입된 폐수를 25 내지 45℃의 온도, 및 초기 pH 6.0 내지 8.5로 조절되는 조정조; 및 조정조에서 배출되는 방사성 폐수가 유입되며, 제일철 및 황화물이 투입되는 반응조를 포함하는 것이다.
본 발명의 세슘 이온의 무기광물학적 제거 장치에 있어서, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 공정과 관련한 내용은 상기 본 명세서에서 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법과 관련하여 기술한 바와 같다.
상기 조정조에서는 폐수가 유입된 후 온도 및 pH의 조절이 수행되며, 이를 위해 상기 조정조는 온도 및 pH 센서와 이에 연동되어 온도를 승온 및 냉각할 수 있는 온도 조절 장치, 그리고 pH 센서에 따라 산 또는 염기를 조정조에 투입할 수 있는 pH 조절 장치를 구비할 수 있다. 이와 같은 장치의 구체적인 종류는 특히 제한되지 않는다. 상기 조정조는 바람직하게는 공기가 차단되는 밀폐 구조인 것이다.
조정조에서 온도 및 pH의 조절이 수행된 폐수는 반응조로 이송되며, 상기 반응조는 조정조에서 배출되는 방사성 폐수가 유입되며, 이에 제일철 및 황화물이 투입되는 것이다. 나아가, 상기 반응조는 탄산염, 환원제 또는 이들의 조합이 추가로 투입될 수 있다. 다만, 상기 조정조에 탄산염, 환원제 또는 이들의 조합 등을 직접 투입할 수 있는 가능성을 배제하는 것은 아니며, 이 경우 조정조 및 반응조가 통합될 수 있다.
상기 반응조는 50 내지 200rpm의 교반이 수행되는 것이 바람직하며, 이때 교반의 수행을 위한 교반장치는 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 임펠라 및 블레이드를 포함하는 것일 수 있다.
나아가, 본 발명의 세슘 이온의 무기광물학적 제거 장치는 상기 반응조에서 생성된 세슘 광물입자 슬러리를 분리하는 고액분리 장치를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 고액분리 장치의 종류는 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 원심분리기, 여과기, 탈수기 및 건조기 등일 수 있다.
본 발명의 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법 및 장치에 의하면 24 시간 이내에 세슘뿐만 아니라 코발트, 니켈, 철 등의 주요 금속 핵종들을 98% 이상 동시에 제거할 수 있으며, 이들 핵종들의 무기결정화 및 성장에 따른 우수한 고액분리 효율을 획득할 수 있는 한편, 종래 고가이며 폐기물을 많이 발생시키는 유기 수지(organic resin)와 달리 방사성 폐기물의 발생량이 대폭 저감될 수 있고, 나아가 무기 광물질로 인해 사후 폐기물 관리가 용이하며, 폐기물 처분 시 장기간의 안정성을 획득할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 세슘 이온의 무기광물학적 제거
고비용의 수입 유기이온교환수지와 같은 흡착제를 사용하지 않고 다음과 같은 본 발명의 공정으로 핵종을 함유한 폐수를 정화하였다.
폐수 정화를 위해 도 2에 도시된 바와 같이 폐수 조정조, 반응조, 그리고 고액분리를 위한 원심분리기를 포함하는 장치를 마련하였다. 핵종을 함유한 실온의 폐수를 반응조에 유입하고, 반응조에 설치된 온도 조절장치를 통해 폐수의 온도를 40℃(±5℃)까지 올렸다. 이때, 상기 폐수에는 0.1 ppm 세슘, 1.0 ppm 코발트, 1.0 ppm 철 및 1.0 ppm 니켈이 포함되도록 준비하였다. 또한, 반응조에 설치된 pH 미터기에 의해 폐수의 초기 pH를 8.0(±0.5)로 조정하였다. 폐수의 pH 조절을 위해 HCl 혹은 NaOH 시약공급 보관조를 추가로 설치하고 필요에 따라 시약을 투여하여 pH를 조절하였다. 이와 같이 폐수 조정조에서 폐수의 온도 및 pH를 맞춘 폐수는 펌프를 통해 반응조로 이송하였다.
폐수 반응조에는 환원제 공급원 보관조, 제일철 공급원 보관조 및 황화물 공급원 보관조를 각각 설치하였으며, 환원제인 아황산나트륨은 폐수 5톤 기준으로 약 500g을 투여하고, 제일철은 약 1.5 mM 농도, 그리고 황화물은 약 2.25 mM 초기 농도로 넣어주었다. 이때 제일철과 황화물 투입 비율은 1 : 1.5 비율로 넣어, 반응성 황화수소이온(HS-)이 생성되고 수소이온(H+)이 소모되면서 폐수의 pH가 10까지 서서히 상승되었다. 또한, 핵종 결정 형성 증진 및 안정성 향상을 위해 탄산 공급원 보관조를 설치하고, 탄산 총량의 약 5 mM을 pH 10 이하에서 단계적으로 조금씩 투여하였다. 상기 반응조에서 용존 시약들의 화학반응과 결정핵들의 원활한 성장을 위해, 반응조에 임펠라 및 블레이드를 설치하고 교반 속도를 약 100 rpm으로 설정하였다. 환원 상태의 반응조에서는 시간이 지남에 따라 반응성 황화수소이온(HS-) 및 황화이온(S2-)이 철이온(Fe2+)과 결합하고 이 과정에서 물속의 Cs+을 선택적으로 강하게 끌어당겨 세슘 광물입자를 형성하고 침전하였다. 이와 함께 나머지 주요 금속핵종들(Co, Ni, Fe)도 여분의 황화수소이온 및 황화이온과 결합하여 각각의 황화금속결정을 형성하면서 세슘광물 입자와 함께 공침하였다. 상기 폐수 반응조에서 핵종들의 초기 반응속도를 높이기 위해 초기에 약알칼리(pH 8.0) 조건으로 설정하였고 온수(40℃) 상태는 계속 유지하였다. 그리고 제일철, 황화물 및 탄산염을 순차적으로 투입하여 폐수의 최적 조건인 pH 10.0 이하에서 세슘광물이 안정화되고 결정 성장이 지속되도록 하여 최종적으로 고액분리가 수월하게 함으로써 핵종 제거효율을 높일 수 있었다.
핵종들의 환원성 화학반응과 결정 성장이 완료되면 폐수를 산업용 원심분리기에 보내어 고액을 분리하고 정화된 폐수는 배출하고 침전 광물슬러지는 모아 최종 처분하였다.
2. 핵종의 제거 효과 확인
상기 1.과 같은 무기화학 처리공정에 의한 핵종 제거 효과를 확인하기 위해 세슘, 코발트, 철 및 니켈의 초기 농도를 측정하고 난 후, 본 발명의 세슘 이온의 무기광물학적 제거 공정을 수행한 24시간 뒤에 각 핵종들의 최종 농도를 측정 및 확인하였다.
그 결과를 도 3 및 도 4에서 확인할 수 있으며, 세슘의 경우 초기 농도 0.1 ppm에서 24시간 후 0.002 ppm으로 98%에 이르는 제거율을 보임을 알 수 있었으며, 뿐만 아니라 코발트, 철 및 니켈 역시 각각 초기 농도 1.0 ppm에서 24시간 후 <0.01 ppm 이하로 >99%에 이르는 제거율을 보임을 확인할 수 있었다.
이와 같이 본 발명의 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법을 통해, 대용량의 세슘과 기타 핵종들을 신속하게 제거할 수 있는 결과를 얻을 수 있었다.
3. 생성된 무기 세슘광물의 확인
상기 1.의 공정을 수행한 결과 획득되는 무기질 형태의 세슘광물 결정(파우토바이트)을 확인하기 위하여 주사전자현미경을 이용하여 세슘 결정 확인 및 주요 화학성분을 분석하였다.
그 결과 도 5a에 나타난 바와 같이 세슘의 최종 산물이 결정성 광물인 것을 전자현미경(scanning electron microscopy)을 통해 확인할 수 있었고, 도 5b의 분석 스펙트럼 결과로부터 Cs가 약 0.5 wt%로 함유되어 있음을 알 수 있었으며, 도 5c의 원소분포도(elemental mapping) 결과로부터 Cs 원소가 Fe와 S와 함께 결합되어 파우토바이트 광물로 존재함을 알 수 있었다.
상기 도 5a 내지 도 5c에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법 및 장치에 의해 획득되는 세슘 광물(파우토바이트)은 광물화 진행 속도가 상당히 빠를 뿐만 아니라 결정의 크기가 대체로 5 μm를 초과하여 침전이 잘 일어나고 고액 분리가 수월하며, 장기 안정성이 향상되고, 궁극적으로 현저하게 높은 세슘 및 핵종 제거 효율을 획득할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (17)

  1. 세슘을 포함하는 방사성 폐수에 제일철(Fe(II)) 및 산화수가 -2인 황을 포함하는 황화물(S(-II))을 투입하여 세슘 이온을 세슘 광물로 전환시키는, 제일철 및 황화물 투입 단계
    를 포함하는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세슘 광물은 파우토바이트(pautovite; CsFe2S3)인, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제일철 및 황화물 투입 단계 이전에, 방사성 폐수의 온도를 25 내지 45℃로 조절하는 온도 조절 단계를 포함하는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제일철 및 황화물 투입 단계 이전에, 방사성 폐수의 초기 pH를 6.0 내지 8.5로 조절하는 pH 조절 단계를 포함하는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법
  5. 제1항에 있어서, 상기 제일철 및 황화물 투입 단계의 제일철은 1 내지 2mM 농도로 투입되는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제일철 및 황화물 투입 단계의 제일철과 황화물은 제일철 1몰을 기준으로 1:1 내지 2의 몰비로 투입되는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제일철 및 황화물 투입 단계에서 투입되는 황화물의 양은 방사성 폐수의 pH를 10까지 증가시킬 수 있는 양인, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제일철은 염화철, 황산철, 질산철, 탄산철, 수산화철 및 포름산철로 이루어진 Fe(II) 시약 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 황화물은 황화칼륨, 황화나트륨, 황화수소, 황화마그네슘 및황화칼슘으로 이루어진 S(-II) 시약 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제일철 및 황화물 투입 단계에서 환원제를 추가로 투입하는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 환원제는 폐수 1톤 당 50 내지 500g의 양으로 투입되는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법.
  12. 제1항에 있어서, 방사성 폐수에 탄산염(NaHCO3)을 추가로 투입하는 탄산염 투입 단계를 포함하는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탄산염 투입 단계는 pH 10 이하에서 수행되는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 탄산염의 추가 투입은 상기 제일철 및 황화물 투입과 동시에 또는 상기 제일철 및 황화물 투입과 별도로 수행되는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 방법.
  15. 세슘을 포함하는 방사성 폐수가 유입되며, 25 내지 45℃의 온도, 및 초기 pH 6.0 내지 8.5로 조절되는 조정조; 및
    조정조에서 배출되는 방사성 폐수가 유입되며, 제일철 및 산화수가 -2인 황을 포함하는 황화물이 투입되는 반응조
    를 포함하는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 반응조는 탄산염, 환원제 또는 이들의 조합이 추가로 투입되는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 장치.
  17. 제15항에 있어서, 상기 반응조에서 생성된 세슘 광물 슬러리를 분리하는 고액분리 장치를 추가로 포함하는, 세슘 이온의 무기광물학적 제거 장치.
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