CN113096843A - 一种放射性固体废物的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种放射性固体废物的处理方法，包括步骤：(1)将放射性固体废物进行分拣处理，选择表面剂量率≤1mSv/h的放射性固体废物投入溶解釜中；(2)于溶解釜中加入所需氧化剂的一部分、溶剂和催化剂；(3)将溶解釜加热至溶胀温度，维持一定时间，溶胀温度为60～70℃；(4)于溶解釜中加入余下的氧化剂，并加热至反应温度，维持一定时间，开启溶解釜的紫外发生器，其中，反应温度为85～95℃；(5)将溶解釜内温度降低至50～60℃；(6)进行过滤处理、矿化处理和分离处理。利用该放射性固体废物的处理方法，可实现放射性固体废物的高效降解，最终转化为二氧化碳和水，实现放射性固体废物的有效减容。
Description
技术领域
本发明涉及核废物处理技术领域，尤其涉及一种放射性固体废物的处理方法。
背景技术
核电站在运行、维修过程中，会产生放射性气体、液体和固体废物，简称“三废”，随着机组运行时间的增长，放射性废物尤其是放射性固体废物的年产量逐渐增加，出于安全性考虑，我国核设施监管机构对运营单位放射性固体废物货包产量的建议限值为50m3/堆·年，远低于各核电运营单位的实际年产量，可见放射性废物最小化已成为各核电站面临的严峻任务。
固体废物主要包括废离子交换树脂、浓缩液、废过滤芯以及其他技术废物，其中占绝大多数的是技术废物，以百万千瓦机组为例，其产量高达200桶/堆·年，约占放射性货包总体积的60％。其主要废物类型有：
(1)可压缩废物(防护用品、塑料布、塑料袋、抹布和手套等)，占技术废物总量70％，压缩后暂存；
(2)放射性较小的不可压缩废物(金属块、小工具和金属管)，占技术废物总量的20％，不压缩直接装桶；
(3)放射性较强的固体废物(表面剂量率≥2mSv/h)，占技术废物总量的10％，放入混凝土桶内固化。
针对可压缩废弃物的处理，传统有两种方法：一种是机械压实并运往专业的处置厂处置，另一种是焚烧，然而，经机械压实后的可压缩废物的货包密度却增大，另外，尚未有核电厂建设或规划有就地焚烧处理设施，这使传统的对可压缩废弃物的处理难以满足现在的要求。
因此，急需提供一种放射性固体废物的处理方法来解决上述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种放射性固体废物的处理方法，可实现放射性固体废物的高效降解，最终转化为二氧化碳和水，实现放射性固体废物的有效减容。
为实现上述目的，本发明提供了一种放射性固体废物的处理方法，包括步骤：
(1)将放射性固体废物进行分拣处理，选择表面剂量率≤1mSv/h的所述放射性固体废物投入溶解釜中；
(2)于所述溶解釜中加入所需氧化剂的一部分、溶剂和催化剂；
(3)将所述溶解釜加热至溶胀温度，维持一定时间，所述溶胀温度为60～70℃；
(4)于所述溶解釜中加入余下的所述氧化剂，并加热至反应温度，维持一定时间，开启所述溶解釜的紫外发生器，其中，所述反应温度为85～95℃；
(5)将所述溶解釜内温度降低至50～60℃；
(6)进行过滤处理、矿化处理和分离处理。
与现有技术相比，在本发明的放射性固体废物的处理方法中，对放射性固体废物进行分拣处理得到放射率水平低(表面剂量率≤1mSv/h)的放射性固体废物，同时利用在催化剂的催化作用下，氧化剂将放射性固体废物降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O，尤其是先加入的是所需氧化剂的一部分，以防止氧化剂无效分解，升温至溶胀温度为60～70℃后，然后再加入余下的氧化剂并升温至反应温度为85～95℃。放射性固体废物的溶解与氧化均在溶解釜中进行，且同一时间加入的氧化剂、溶剂和催化剂，放射性固体废物的溶解与断链同时进行，放射性固体废物在溶解的同时，便与羟基自由基发生加成反应，从长链高分子变为短链中间产物，粘度大大降低，不会造成原有放射性固体废物在溶液中的积累，大大提高有机物在溶液中的占比，减少二次废水量。此外，在升温至反应温度后，开启紫外发生器以引入紫外光，有效促进氧化剂的氧化能力。降温至50～60℃后，依次对其进行过滤处理、矿化处理和分离处理，过滤得到有机酸及其他小分子有机物等，矿化处理是使有机溶液矿化从而彻底转变为二氧化碳、水和无机盐，分离处理是将气液相混合物分离。因此，可实现放射性固体废物的高效降解，最终转化为二氧化碳和水，实现放射性固体废物的有效减容。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容、构造特征，以下结合实施方式作进一步说明。
本发明提供了一种放射性固体废物的处理方法，包括步骤：
(1)将放射性固体废物进行分拣处理，选择表面剂量率≤1mSv/h的所述放射性固体废物投入溶解釜中；
(2)于所述溶解釜中加入所需氧化剂的一部分、溶剂和催化剂；
(3)将所述溶解釜加热至溶胀温度，维持一定时间，所述溶胀温度为60～70℃；
(4)于所述溶解釜中加入余下的所述氧化剂，并加热至反应温度，维持一定时间，开启所述溶解釜的紫外发生器，其中，所述反应温度为85～95℃；
(5)将所述溶解釜内温度降低至50～60℃；
(6)进行过滤处理、矿化处理和分离处理。
较佳地，步骤(1)中，在将所述放射性固体废物投入溶解釜中前，采用收集袋将所述放射性固体废物打包，所述收集袋由水溶性聚合物制成。其中，放射性固体废物按其放射性水平分为两类，第Ⅰ类表面剂量率＞1mSv/h，将其分拣到控制区红色收集袋内，做常规处理；第Ⅱ类表面剂量率≤1mSv/h，将其收集在由水溶性聚合物制成的收集袋中，然后将打包好的收集袋通过自动进料装置投放到溶解釜中。
其中，溶解釜中加入溶剂，放射性固体废物与溶剂的质量之比为1:3～5，溶剂可采用去离子水。为了节约成本，溶剂可采用一部分去离子水及复用水，复用水是指采用本申请放射性固体废物的处理方法处理后且放射性活度检测达标的溶液，复用水占溶剂体积的比例不低于70％，较佳地，不低于80％。
较佳地，催化剂可放置在催化剂盒中，催化剂盒安装在溶解釜内。优选地，催化剂由如下制备方法制得：
a)称取1～5份活性炭；
b)称取20～30份硝酸铜和25～35份硝酸亚铁饱和溶液，混合均匀，得混合溶液；
c)将所述活性炭放入所述混合溶液中，搅拌均匀后静置24h；
d)放入烘箱干燥12h；
e)在氮气气氛中300℃煅烧3h，洗涤干燥，制得所述催化剂。
采用上述催化剂对氧化剂进行催化作用时，因具有铜离子，能提高氧化剂的活性，促进氧化反应的进行，且采用活性炭作为铁离子和铜离子的载体，不会溶出铁离子，使得该催化剂可以反复使用数十次，大大降低了处理成本。
具体地，以重量份数计，活性炭1-5份，可以是1份、5份、2份、3份，硝酸铜20-30份，可以是20份、30份、24份、27份，硝酸亚铁饱和溶液25-35份，可以是25份、30份、35份；
较佳地，所述催化剂与所述放射性固体废物的质量比为0.05～0.1:1。比如，0.05:1、0.07:1、0.08:1、0.1:1。
较佳地，所述氧化剂为过氧化氢，过氧化氢提供的·OH自由基能够无选择性地与有机物发生氧化反应，其羟基自由基·OH氧化电位高达+2.8V，能够无选择性的攻击有机物夺取氢，将放射性固体废物的大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O，其化学反应过程如下：
R-H+·OH→·R+H2O+CO2
其中，式中R-H代表有机物，·R代表有机物脱氢后的产物，主要是为有机酸或其他小分子化合物。
较佳地，所述氧化剂与所述放射性固体废物的质量比为1:2～3。在步骤(2)中加入氧化剂总量的60％，以防止氧化剂无效分解。在步骤(4)中，加入余下的40％的氧化剂。
较佳地，过氧化氢浓度可以为10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％。作为优选，30-50％过氧化氢具有较好的经济性。更优地，选择30％浓度的过氧化氢溶液。
较佳地，将溶解釜中溶液按一定升温速率加热至溶胀温度，并维持该温度20～40min，其中溶胀温度为60～70℃，升温速率为1～2℃/min。
较佳地，步骤(4)中，将溶解釜中溶液继续加热至反应温度，同时开启紫外发生器，维持1～2h。其中反应温度为85～95℃，升温速率为0.1～0.5℃/min。紫外光的引入，加速引发溶液中的氧化剂产生羟基自由基，与溶解后的放射性固体废物发生加成反应，使其长链断裂，分解为小分子中间产物，提高反应效率。UV(紫外光)能够加速过氧化氢分解产生·OH自由基，其原理如下：
上式中h代表普朗克常数(6.6261×10-34J·s)，v代表紫外光频率。
由上可知，利用紫外光促进氧化剂产生羟基自由基，理论上1摩尔双氧水将产生2摩尔羟基自由基，既提高羟基自由基的产额，节约药剂投加量，又提高羟基自由基的产生速率，缩短反应时长，更具有经济性。
较佳地，所述紫外发生器包括紫外灯管及包裹在所述紫外灯管表面的石英外壳。所述紫外发生器呈可拆卸的安装在所述溶解釜的下部。
较佳地，控制所述紫外灯管中紫外光波长为150～250nm，作为优选，紫外光波长为150～200nm。
较佳地，步骤(6)中，采用三级核级过滤装置进行所述过滤处理，第一级为Y型过滤器，所述三级核级过滤装置的第一级过滤孔径为10-40μm，第二级过滤孔径为5μm，第三级过滤孔径为0.25μm。通过三级核级过滤装置截留放射性颗粒物质。第一级为Y型过滤器，过滤得到的溶液为中间溶液，将过滤后溶液泵入暂存罐中暂存。第一级过滤孔径为可为10μm、20μm、30μm、40μm。
较佳地，暂存罐中的溶液分批泵入超临界氧化釜，进行矿化处理，超临界氧化釜中进行超临界氧化，使有机溶液矿化从而彻底转变为二氧化碳、水和无机盐，操作温度为375～415℃，操作压力为22.1～23MPa，单批停留时间为1～3min。
较佳地，进行超临界氧化处理后，进入气液分离器以进行分离处理，将上一步产生气液相混合物分离，气相产物排往核电厂既有的废气处理系统，液相产物排往监测排放罐。
较佳地，监测排放罐包含放射性活度监测仪、pH直读监测仪。液态产物经检测达标后方可排放。当放射性浓度小于37Bq/L时作为复用水以处理下一批次的放射性固体废物，若大于等于37Bq/L则排往电厂既有的废液处理系统。
以下对于本发明的放射性固体废物的处理方法利用实施例进行详细的说明，所用试剂可从市售获得。
实施例1
一种放射性固体废物的处理方法，包括步骤：
(1)将放射性固体废物进行收集、分拣，选择表面剂量率≤1mSv/h的放射性固体废物，得到100kg放射性PVA物料，将其收集在由水溶性聚合物制成的收集袋中，然后将打包好的收集袋通过自动进料装置投放到溶解釜中；
(2)于溶解釜中加入300kg溶剂(含15％去离子水与85％复用水)、30kg过氧化氢(30％H2O2)、6kg催化剂；
(3)启动加热，将溶解釜中溶液按2℃/min的升温速率加热至溶胀温度67℃，并维持该温度30min；
(4)于溶解釜中加入余下的20kg氧化剂，并将溶解釜中溶液继续加热至反应温度，同时开启溶解釜的紫外发生器，维持2h，其中反应温度为90℃，升温速率为0.2℃/min，紫外光波长调节至157nm；经检测，反应后溶液PVA含量为0.002％，GPC测得平均分子量为587g/mol。
(5)将溶解釜内温度降低至60℃；
(6)将氧化反应后的溶液分别经过过滤孔径为20μm、5μm、0.25μm的三级过滤器进行过滤处理，以除去溶液中放射性颗粒物质并进入暂存罐内暂存；
将暂存罐中的溶液分批泵入超临界氧化釜中进行矿化处理，每批溶液体积为10L，操作温度为400℃，操作压力22.5MPa，单批停留时间2min；
矿化处理后的溶液流入气液分离器进行分离处理，其中分离得到的气体排往电厂既有的气体处理系统。液态产物统一收集在检测排放罐内，经检测液态产物pH为6.5，COD为20mg/L，BOD5小于2mg/L，放射性活度为5.8Bq/L，可作为复用水使用。
其中，催化剂由如下制备方法制得：
a)称取3份活性炭；
b)称取25份硝酸铜和30份硝酸亚铁饱和溶液，混合均匀，得混合溶液；
c)将所述活性炭放入所述混合溶液中，搅拌均匀后静置24h；
d)放入烘箱干燥12h；
e)在氮气气氛中300℃煅烧3h，洗涤干燥，制得催化剂。
实施例2
一种放射性固体废物的处理方法，包括步骤：
(1)将放射性固体废物进行收集、分拣，选择表面剂量率≤1mSv/h的放射性固体废物，得到100kg放射性PVA物料，将其收集在由水溶性聚合物制成的收集袋中，然后将打包好的收集袋通过自动进料装置投放到溶解釜中；
(2)于溶解釜中加入400kg溶剂(含30％去离子水与70％复用水)、24kg过氧化氢(40％H2O2)、10kg催化剂；
(3)启动加热，将溶解釜中溶液按1℃/min的升温速率加热至溶胀温度63℃，并维持该温度40min；
(4)于溶解釜中加入余下的14kg氧化剂，并将溶解釜中溶液继续加热至反应温度，同时开启溶解釜的紫外发生器，维持1h，其中反应温度为95℃，升温速率为0.4℃/min，紫外光波长调节至180nm；经检测，反应后溶液PVA含量为0.003％，GPC测得平均分子量为758g/mol。
(5)将溶解釜内温度降低至50℃；
(6)将氧化反应后的溶液分别经过过滤孔径为30μm、5μm、0.25μm的三级过滤器进行过滤处理，以除去溶液中放射性颗粒物质并进入暂存罐内暂存；
将暂存罐中的溶液分批泵入超临界氧化釜中进行矿化处理，每批溶液体积为10L，操作温度为380℃，操作压力22.8MPa，单批停留时间3min；
矿化处理后的溶液流入气液分离器进行分离处理，其中分离得到的气体排往电厂既有的气体处理系统。液态产物统一收集在检测排放罐内，经检测液态产物pH为6.6，COD为22mg/L，BOD5小于2mg/L，放射性活度为4.6Bq/L，可作为复用水使用。
其中，催化剂由如下制备方法制得：
a)称取1份活性炭；
b)称取30份硝酸铜和35份硝酸亚铁饱和溶液，混合均匀，得混合溶液；
c)将所述活性炭放入所述混合溶液中，搅拌均匀后静置24h；
d)放入烘箱干燥12h；
e)在氮气气氛中300℃煅烧3h，洗涤干燥，制得催化剂。
实施例3
一种放射性固体废物的处理方法，包括步骤：
(1)将放射性固体废物进行收集、分拣，选择表面剂量率≤1mSv/h的放射性固体废物，得到100kg放射性PVA物料，将其收集在由水溶性聚合物制成的收集袋中，然后将打包好的收集袋通过自动进料装置投放到溶解釜中；
(2)于溶解釜中加入500kg溶剂(含20％去离子水与80％复用水)、21kg过氧化氢(50％H2O2)、5kg催化剂；
(3)启动加热，将溶解釜中溶液按2℃/min的升温速率加热至溶胀温度70℃，并维持该温度20min；
(4)于溶解釜中加入余下的14kg氧化剂，并将溶解釜中溶液继续加热至反应温度，同时开启溶解釜的紫外发生器，维持1h，其中反应温度为85℃，升温速率为0.2℃/min，紫外光波长调节至200nm；经检测，反应后溶液PVA含量为0.003％，GPC测得平均分子量为885g/mol。
(5)将溶解釜内温度降低至55℃；
(6)将氧化反应后的溶液分别经过过滤孔径为40μm、5μm、0.25μm的三级过滤器进行过滤处理，以除去溶液中放射性颗粒物质并进入暂存罐内暂存；
将暂存罐中的溶液分批泵入超临界氧化釜中进行矿化处理，每批溶液体积为10L，操作温度为410℃，操作压力22.2MPa，单批停留时间1min；
矿化处理后的溶液流入气液分离器进行分离处理，其中分离得到的气体排往电厂既有的气体处理系统。液态产物统一收集在检测排放罐内，经检测液态产物pH为6.5，COD为32mg/L，BOD5小于2mg/L，放射性活度为5.3Bq/L，可作为复用水使用。
其中，催化剂由如下制备方法制得：
a)称取5份活性炭；
b)称取20份硝酸铜和25份硝酸亚铁饱和溶液，混合均匀，得混合溶液；
c)将所述活性炭放入所述混合溶液中，搅拌均匀后静置24h；
d)放入烘箱干燥12h；
e)在氮气气氛中300℃煅烧3h，洗涤干燥，制得催化剂。
由上可知，通过实施例1-3中放射性固体废物的处理方法对放射性固体废物进行处理后，可实现放射性固体废物的高效降解，最终转化为二氧化碳和水，实现放射性固体废物的有效减容，且处理后得到的液相pH、COD、BOD5、放射性活度均符合检测标准，可作为复用水使用，减少二次废液，节约溶剂。
以上所揭露的仅为本申请的较佳实例而已，不能以此来限定本申请之权利范围，因此依本申请权利要求所作的等同变化，均属于本申请所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种放射性固体废物的处理方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将放射性固体废物进行分拣处理，选择表面剂量率≤1mSv/h的所述放射性固体废物投入溶解釜中；
(2)于所述溶解釜中加入所需氧化剂的一部分、溶剂和催化剂；
(3)将所述溶解釜加热至溶胀温度，维持一定时间，所述溶胀温度为60～70℃；
(4)于所述溶解釜中加入余下的所述氧化剂，并加热至反应温度，维持一定时间，开启所述溶解釜的紫外发生器，其中，所述反应温度为85～95℃；
(5)将所述溶解釜内温度降低至50～60℃；
(6)进行过滤处理、矿化处理和分离处理。
2.根据权利要求1所述的放射性固体废物的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，在将所述放射性固体废物投入溶解釜中前，采用收集袋将所述放射性固体废物打包，所述收集袋由水溶性聚合物制成。
3.根据权利要求1所述的放射性固体废物的处理方法，其特征在于，所述催化剂由如下制备方法制得：
a)称取1～5份活性炭；
b)称取20～30份硝酸铜和25～35份硝酸亚铁饱和溶液，混合均匀，得混合溶液；
c)将所述活性炭放入所述混合溶液中，搅拌均匀后静置24h；
d)放入烘箱干燥12h；
e)在氮气气氛中300℃煅烧3h，洗涤干燥，制得所述催化剂。
4.根据权利要求1所述的放射性固体废物的处理方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢。
5.根据权利要求1所述的放射性固体废物的处理方法，其特征在于，步骤(6)中，采用三级核级过滤装置进行所述过滤处理，第一级为Y型过滤器，所述三级核级过滤装置的第一级过滤孔径为10-40μm，第二级过滤孔径为5μm，第三级过滤孔径为0.25μm。
6.根据权利要求1所述的放射性固体废物的处理方法，其特征在于，所述氧化剂与所述放射性固体废物的质量比为1:2～3。
7.根据权利要求1所述的放射性固体废物的处理方法，其特征在于，所述催化剂与所述放射性固体废物的质量比为0.05～0.1:1。
8.根据权利要求1所述的放射性固体废物的处理方法，其特征在于，所述紫外发生器包括紫外灯管及包裹在所述紫外灯管表面的石英外壳。
9.根据权利要求8所述的放射性固体废物的处理方法，其特征在于，控制所述紫外灯管中紫外光波长为150～250nm。
10.根据权利要求1所述的放射性固体废物的处理方法，其特征在于，所述溶剂采用一部分去离子水及复用水。
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