CN108538420A - 一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于核废物处理技术领域，涉及一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法。该方法是在放射性废阴离子交换树脂中加入氧化剂过氧化氢溶液、催化剂和消泡剂，通过控制反应的温度和pH来使放射性废阴离子交换树脂中的有机组分无机化，其中所述的催化剂为Fe²⁺与Cu²⁺的混合物。利用本发明的放射性废阴离子交换树脂的处理方法，可以在较短的反应时间内，提高放射性废阴离子交换树脂的氧化降解效率，减少处理过程中消泡剂的使用量，提高处理过程中氧化剂的利用率。

Description

一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法

技术领域

本发明属于核废物处理技术领域，涉及一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法。

背景技术

放射性废离子交换树脂(以下简称“废树脂”)是核设施尤其是核电站产生的主要中低放固体废物之一。废树脂由于吸附有低中水平的放射性核素，作为一种含有机质的特殊废物流，其处理和处置一直是放射性废物安全处置的难点和热点问题之一。截至目前，国内核电站多采用传统水泥固化技术处理废树脂，树脂的有限包容量和固化后的增容构成了该处理技术的瓶颈。

在“放射性废物管理小量化”理念的指引下，国内引进/采用了高整体性容器、焚烧、废物干燥减容等废树脂的减容处理技术。但高整体性容器造价高，且存在有机树脂辐解的安全隐患；焚烧技术需要高温操作，焚烧过程产生较多SO_X和NO_X，且焚烧产生废灰的处理存在困难；废物干燥减容处理技术后干燥产物如何满足处置接受要求，国内尚未有明确的管理要求。

湿法氧化处理技术是一种新兴的废树脂处理技术，其是在酸、碱或其它溶剂存在的条件下，用氧化剂溶解或破坏废树脂的有机组分，使其无机化的处理技术。与现有其他处理废树脂的技术相比，湿法氧化处理技术的优势在于：

1、工艺条件相对温和，氧化剂和催化剂为常用化学物质；

2、处理成本低，经济合理；

3、处理尾气的主要组成为二氧化碳和水蒸汽，通过冷凝回流和碱液吸收可处理，消除了有害气体对容器的腐蚀和对环境的危害，实现环境友好；

4、该技术是一种有机物的无机化处理技术，很大程度上降低了废树脂溶胀和辐照降解有害气体的产生，提高了废树脂暂时贮存和长期处置的安全性；

5、与废树脂直接固化相比，该技术结合废液水泥固化，可实现废物的减容，降低了废物的最终处置体积，符合放射性废物最小化的原则。

湿法氧化处理技术最早用于放射性废物处理的报道见于1976年，而树脂湿法氧化处理技术研究报道较多的是芬顿试剂对树脂的氧化分解处理。该处理技术的典型氧化体系是温度+氧化剂(H₂O₂)+催化剂+合适的pH，对于不同类型树脂的氧化体系，主要是催化剂的选择和pH的调节。以Fe²⁺作为催化剂，调节pH为2-3，阳树脂基本能得到很好的氧化降解。但阴树脂在上述氧化体系中存在起泡现象，且因不同类型的阴树脂官能团存在较大差异，为获得理想的无机化处理，需要针对性的研究适宜的催化氧化条件。

截至目前，台湾在废树脂芬顿(Fenton)氧化处理技术的研究方面获得了很多成果，其中获得的优化的阴树脂的处理条件为：温度(95℃)+氧化剂(H₂O₂，滴加速率为12.5mL/min)+催化剂(Fe²⁺)+pH+消泡剂(Dow Coming Q2-3447型，干树脂/消泡剂＝1.1g/g)，总反应时间为20.5h。可以看出，该阴树脂处理体系存在一下问题：

1、消泡剂用量大；

2、氧化剂滴加速率快，利用率低；

3、反应时间长。

清华大学在废树脂芬顿氧化处理技术方面也开展了很多基础性研究，其中获得的优化的阴树脂的处理方法为：采用有机酸(乙酸、乙二酸、酒石酸或柠檬酸)调节体系pH值为2-3，反应前需将树脂浸泡在有机酸中24h，反应温度控制在95-98℃，以Ce³⁺/Fe²⁺(或Mn²⁺/Fe²⁺)作为催化剂，消泡剂为磷酸三丁酯(TBP)，反应150min后，树脂分解率为91-99％，氧化剂利用率约90％。该处理方法采用有机酸调节体系pH值，有机酸本身将消耗部分氧化剂，降低了氧化剂的利用率；反应前需要24h的浸泡预处理，延长了处理时间。

发明内容

本发明的首要目的提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，以提高放射性废阴离子交换树脂的氧化降解效率，降低物料成本，减少残液体积，节约处置费用。

为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其是在放射性废阴离子交换树脂中加入氧化剂过氧化氢溶液、催化剂和消泡剂，通过控制反应的温度和pH来使放射性废阴离子交换树脂中的有机组分无机化，其中所述的催化剂为Fe²⁺与Cu²⁺的混合物。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其中所述的放射性废阴离子交换树脂为核级IRN-78型阴离子交换树脂。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其中所述的催化剂与干的所述的放射性废阴离子交换树脂的添加比为0.1-0.4mol/kg。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其中所述的催化剂中Fe²⁺与Cu²⁺的摩尔比为1:1-3:1。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其中所述的过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30-50％。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其中所述的过氧化氢溶液的添加速率为0.5-3.0ml/min。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其中所述的消泡剂为有机硅油类消泡剂。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其中干的所述的放射性废阴离子交换树脂与所述的消泡剂的添加比为30-70g/g。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其中所述的反应温度为80-90℃。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其中所述的反应pH为1-3。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其中控制反应的pH通过加入无机酸实现。

在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其中所述的无机酸为硫酸。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其处理条件为：

(1)处理废树脂：核级IRN-78型阴树脂(強碱性季铵I型阴离子交换树脂)，经真空脱水后的含水率为40-50wt％；

(2)氧化剂为30wt％的工业用H₂O₂，其在反应过程中的滴加速率为0.5-3.0mL/min；

(3)消泡剂为有机硅油类消泡剂，干树脂/消泡剂＝30-70g/g，当反应体系中泡沫体积累计超过反应容器一半体积时加入消泡剂；

(4)催化剂为FeSO₄·7H₂O+CuSO₄·5H₂O，其中Fe²⁺/Cu²⁺物质的量之比为1:1-3:1，催化剂/干树脂＝0.1-0.4mol/kg；

(5)采用硫酸水溶液调节反应体系pH为1-3；

(6)反应体系加热方式为水浴加热(温度设定为90℃以上)，当水浴温度达80℃时，开始搅拌并加入氧化剂；

(7)从滴加H₂O₂开始，体系反应90-130min后，停止加入过氧化氢；

(8)保持反应体系温度90℃以上，继续反应30min后停止加热；

按照上述处理条件，反应体系的树脂氧化降解率大于99％，氧化剂的利用率大于92％。

本发明的有益效果在于，利用本发明的放射性废阴离子交换树脂的处理方法，可以在较短的反应时间内，提高放射性废阴离子交换树脂的氧化降解效率，减少处理过程中消泡剂的使用量，提高处理过程中氧化剂的利用率。

本发明的优点具体体现在：

(1)采用无机酸调节反应体系pH值，省去了氧化分解前的预处理环节，减少了外加氧化剂的消耗，提高了氧化剂的利用率；

(2)采用Fe²⁺/Cu²⁺摩尔比为1:1-3：1的催化组合，通过控制氧化剂的滴加速率，在90℃以上温度条件下，IRN-78型阴树脂的氧化降解率大于99％；

(3)采用的有机硅油类消泡剂，具有持续消泡时间长(100-120min)，用量少，易采购，价格低廉的优点。

附图说明

图1为具体实施方式中不同反应pH下反应体系中COD随时间的变化曲线。

图2为具体实施方式中不同催化剂种类与用量对反应残留液COD影响的结果图，其中采用Fe²⁺与Cu²⁺的混合催化剂时，最左侧对比柱形图中两者的摩尔比为1:1，中间对比柱形图中两者的摩尔比为2:1，最右侧对比柱形图中两者的摩尔比为3:1。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

采用包括如下步骤的放射性废阴离子交换树脂的处理方法进行实施例1-4的研究：

(1)除去废树脂中的游离水，按照国标《离子交换树脂含水量测定方法》(GB/T5757-2008)测定树脂的含水率；

(2)按照合适的比例，分别称取对应量的脱水废树脂、催化剂、消泡剂和硫酸；

(3)将树脂加入反应釜中，加入适量上述脱去的游离水，加入硫酸调节pH；

(4)加入称量好的混合催化剂，开始加热(水浴加热)并启动搅拌，催化剂/干树脂＝0.2mol/kg；

(5)当体系温度达到80℃时，以恒定的的添加速率2.0ml/min加入30wt％H2O2，体系开始反应并放出热量；

(6)当反应器出现大量气泡时，加入称量的消泡剂，干树脂/消泡剂＝50g/g；

(7)从滴加H₂O₂开始，体系反应90-130min后，停止加入H₂O₂；

(8)体系保持90℃以上，继续反应30min后停止加热；

(9)反应结束后，分析残液和滤渣组成，计算树脂氧化降解率和氧化剂利用率；

(10)残液和滤渣经碱中和，用水泥进行固化处理。

实施例1：反应体系pH的选择

IRN-78阴树脂的离子型态为OH^-，与水溶液接触可交换出OH^-，体系pH升高。实验中发现10g的湿IRN-78阴树脂加入10mL水，静止一段时间后，树脂的pH大于11；同时发现在反应过程中，随着树脂季铵根离子的脱落，同样会引起pH的升高。因此，需要调整反应体系的pH值。

如图1所示，研究了三种不同pH值条件下，反应体系中残液COD(化学需氧量)的变化趋势，可以看出：当控制pH为1和2时，相同时间点反应体系的COD值相近；相比较而言，控制pH为3的COD值小些。因此，建议控制反应体系的pH范围为1-3。

实施例2：反应体系催化剂的选择

催化剂的筛选包括催化剂类型的选择和混合催化剂摩尔比的确定(添加硫酸控制反应体系pH为2)。由图2可以看出，Fe²⁺与Cu²⁺混合催化剂的催化效果比Fe²⁺或Cu²⁺单一催化剂的催化效果明显好。

实施例3：反应体系消泡剂的选择

选择乙酸、磷酸三丁酯和两种有机硅油类消泡剂，共四种消泡剂进行消泡对比试验(添加硫酸控制反应体系pH为2；采用Fe²⁺与Cu²⁺混合催化剂，两者摩尔比2:1)，试验过程中发现，乙酸无法消除气泡，磷酸三丁酯会很快重复起泡。因此，选择后三种消泡剂开展单因素试验(添加硫酸控制反应体系pH为2；采用Fe²⁺与Cu²⁺混合催化剂，两者摩尔比2:1)，结果如表1所示。

从表1可以看出，与磷酸三丁酯相比，有机硅油类消泡剂具有加入量少，消泡持续时间长的明显优势。其中Dow Corning-3168消泡剂价格便宜，市场供应稳定，因此，优选DowCorning-3168消泡剂作为IRN-78阴树脂催化氧化处理时的消泡剂。

表1消泡剂单因素试验结果

实施例4：废树脂氧化降解率和氧化剂利用率计算

废树脂初始COD值直接关系到废树脂的氧化降解效率和氧化剂利用率的评价。IRN-78树脂为颗粒状固体，采用实验室现有仪器无法直接测得初始COD值，因此本研究中采用理论计算方法进行推导。

IRN-78阴树脂是苯乙烯型强碱树脂，基体为二乙烯苯交联的聚苯乙烯，具有交换功能的基团为季铵根离子，因此，树脂可以看作由三部分组成：(1)含有交换功能基团的苯乙烯；(2)不含交换功能基团的苯乙烯基体；(3)不含有交换功能基团的交联剂。三部分被完全氧化的反应式分别如下：

C₁₂H₁₉NO+31O→12CO₂+NH₃+8H₂O (1)

C₈H₈+20O→8CO₂+4H₂O (2)

C₁₀H₁₀+25O→10CO₂+5H₂O (3)

1g干树脂中第一部分的含量可以通过交换容量计算得出为0.78g，第三部分的含量通过交联度计算得出为0.08g，第二部分含量为剩余质量为0.14g。

通过计算得出1g的IRN-78干树脂被完全氧化需要O的质量为2.69g，即IRN-78干树脂的初始COD值为2.69g/g。

废树脂氧化降解率是树脂被湿法氧化降解的COD总含量占树脂初始总COD的百分比；氧化剂利用率是理论氧化剂用量与实际氧化剂用量的百分比。

废树脂被过氧化氢湿法氧化降解后的残留部分有残留液、残渣、冷凝液、尾气吸收液、尾气，而残余有机物集中在前三部分，因此计算氧化降解率主要考虑残留液、残渣和冷凝液。

W_T(树脂初始COD)＝m(湿态树脂质量，g)×X(树脂含水率，％)×2.69

W₁(残留液COD)＝V₁(残留液体积，L)×C(残留液COD值，g/L)

W₂(冷凝液COD)＝V₂(冷凝液体积，L)×C(冷凝液COD值，g/L)

W₃(残渣COD)＝m(残渣质量，g)×2.69

W_R＝W_T-(W₁+W₂+W₃)

阴树脂被过氧化氢完全分解反应可用下式表示：

C₁₂H₁₉NO+31H₂O₂→12CO₂+NH₄OH+38H₂O (4)

C₈H₈+20H₂O₂→8CO₂+24H₂O (5)

C₁₀H₁₀+25H₂O₂→10CO₂+30H₂0 (6)

结合由式(1)-(3)计算得到的树脂各部分含量组成，计算得完全氧化1g的干树脂需要的过氧化氢为0.17moL，即需要17.28mL的30wt％H₂O₂。

V理论(30wt％H₂O₂，mL)＝m(湿态树脂质量，g)×X(树脂含水率，％)×17.28mL/g

由此计算，当放射性废阴离子交换树脂处理的反应体系采用实施例1-3优化的条件时，废树脂氧化降解率为99％，氧化剂利用率大于90％。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种放射性废阴离子交换树脂的处理方法，其是在放射性废阴离子交换树脂中加入氧化剂过氧化氢溶液、催化剂和消泡剂，通过控制反应的温度和pH来使放射性废阴离子交换树脂中的有机组分无机化，其特征在于：所述的催化剂为Fe²⁺与Cu²⁺的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的放射性废阴离子交换树脂为核级IRN-78型阴离子交换树脂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂与干的所述的放射性废阴离子交换树脂的添加比为0.1-0.4mol/kg。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂中Fe²⁺与Cu²⁺的摩尔比为1:1-3:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30-50％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过氧化氢溶液的添加速率为0.5-3.0ml/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的消泡剂为有机硅油类消泡剂，干的所述的放射性废阴离子交换树脂与所述的消泡剂的添加比为30-70g/g。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为80-90℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应pH为1-3。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制反应的pH通过加入无机酸实现。