JP2005181256A - 廃イオン交換樹脂の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イオン交換樹脂を硫酸鉄溶液中で沸点以下の温度に加熱し、過酸化水素を添加し、硫酸或いは水酸化バリウムで溶液のpHを湿式酸化法で適当な範囲に調節し、十分な量の過酸化水素を添加して湿式酸化反応を完了した後、溶液中に水酸化バリウムを添加して溶液のpHを上昇させ、溶液中の硫酸イオンが硫酸バリウムを形成するようにし、同時にアンモニウムイオンが水酸化アンモニウム或いはアンモニアの形態で溶液から逸脱するようにし、液中のスラリーを濃縮して冷却後、固化剤を添加して均一に混合し、静置して硬化させる。
【選択図】図1
Description
ビーズ状イオン交換樹脂はイオン交換能力が減退したり核種に汚染されて放射性が高くなると再生が必要になる。数回再生して再利用できなくなると交換されて放射性廃棄物となる。粉末状イオン交換樹脂は一回の使用で多量の雑固体を吸着するので、普通再生せずに一回の使用で廃棄物として処理する。アメリカ電力研究所の統計では1982−1985年の湿性廃棄物に占める廃樹脂の産出量比率は、沸騰水型反応炉(BWR、Boiling Water Reactor)原発で粉末状廃樹脂が50%、ビーズ状樹脂が25%を占め、加圧水型反応炉(PWR、Pressurized Water Reactor)原発で粉末状廃樹脂が7%、ビーズ状樹脂が44%を占めた。台湾ではBWR原発で粉末状廃樹脂が30%、ビーズ状樹脂が11%、PWR原発で粉末状廃樹脂が1%、ビーズ状樹脂が23%を占めている。
超臨界水酸化法(Super Critical Water Oxidation、SCWO)の研究はまだ初歩段階であり、使用する高温・高圧臨界水は、イオン交換樹脂の分解生成物(硫酸など)を含有すると同様に強い腐食性をもつので、材料腐食問題が非常に重大で、実用には程遠い。
陽イオン交換樹脂湿式酸化反応
湿式酸化槽で蒸発する水蒸気を冷却して得られる凝結水には核種が含まれる可能性があり、少量の有機物の含有は避けられない。処理を施さなければ総有機炭素(total organic carbon、TOC)濃度が高すぎ、凝縮水を排出できない、再利用困難といった問題となる。
(1)イオン交換樹脂を硫酸第一鉄溶液中に入れ、溶液を攪拌しつつ90℃以上、沸点以下の温度に加熱する。
(2)過酸化水素を(1)の溶液中に添加し、硫酸或いは水酸化バリウムで溶液のpHを湿式酸化法で適当な範囲に調節する。
(3)過酸化水素添加期間中に温度が沸点に達した時、溶液を自然に沸騰させ、生成する水蒸気と二酸化炭素を冷却コンデンサを経て凝縮水を収集し、総有機炭素(TOC)と核種濃度を低下させる処理を行った後、回収して再利用するか或いは排出する。二酸化炭素は、濾過後放出する。
(4)十分な量の過酸化水素を添加して湿式酸化反応を完了した後、溶液中に水酸化バリウムを添加して溶液のpHを上昇させるとともに、溶液中の硫酸イオンが硫酸バリウムを形成するようにし、同時にアンモニウムイオンが水酸化アンモニウム或いはアンモニアの形態で溶液から逸脱するようにする。
(5)溶液から逸脱した水酸化アンモニウム或いはアンモニアをアンモニア分解装置を経て、水素ガスと窒素ガスを生成し、生成した水素ガスを空気と接触反応させて水とする。
(6)(4)のスラリーに固化剤を添加して均一に混合し、静置して硬化させる。
図2に実施例に使用する実験装置を示す。4,000mlのガラスビーカー1を3つの孔のあるガラスの蓋で覆い、ガラス蓋の中間の孔Aにモータ2によって駆動されるフッ素樹脂攪拌器3を設け、別の孔を投入口B、もう一つの孔を出口Cとする。出口Cと回流管4、薄膜除霧器5及び冷却凝縮管6を連結する。湿式酸化で生成する混合気体は出口Cから流出し、薄膜除霧器5を経過する時、混合気体に含まれる水霧(water mist)が除かれて大きい水滴を形成し、回流管4を経て反応層7内に回流する。水蒸気と二酸化炭素は薄膜除霧器5を通過して冷却凝集管6に入ると、水蒸気は冷却されて凝縮して水と成り、収集ビン8内に収集した後、更に必要に応じてTOC低下と脱核種などの処理を行う。二酸化炭素はその他凝集されない気体と共に排出される。冷却凝縮管の出口には別途凝結水が回流するフッ素樹脂管9を設け、必要があればフッ素樹脂管上の栓を開けて凝結水を反応ビーカー内に回流させ、液位を調節できる。
比較例を示す。水酸化カルシウムや水酸化ナトリウムといった主に公知技術で使用される中和剤を使って、本発明の方法と衆知技術の優劣を比較する。
実施例1のプロセスを繰り返し、但し、水酸化バリウムの代わりに水酸化カルシウムを使って湿式酸化の反応液のpHを調節し、及び湿式酸化廃液のpHを上昇させてアンモニアを追い出す。湿式酸化反応時に、反応溶液のpHを同様に1.9±0.1の間に維持する。固化時は湿式酸化廃液の濃縮スラリーpHを同じく9.03から9.05の間に上昇させる。実施例1と同じ条件を採用し、固化時の濃縮スラリーの水分含有量も実施例1と同じ、水/固化剤重量比も同じとする。実験結果は表3、表4に示すように、湿式酸化時に反応液のpH調整に消費した水酸化カルシウムは68.2グラムであり、水酸化バリウム使用時(27グラム)の2.5倍であり、モル数の計算では9倍に近く、水酸化バリウムを使用したpHの制御は水酸化カルシウム使用より安定、有効であることを示している。湿式酸化廃液の処理効果と品質面では、固化体をUSNRCが規定する方法に従い28日静置したものと凍融測定後の耐圧強度は、固化体が明らかな機械強度をもたないことを示した。固化体の比重は1.86で、水酸化バリウム使用時の固化体比重(2.22)の84%であった。固化体体積は980mlで、水酸化バリウム使用時(885ml)の1.1倍となった。湿式酸化操作のpH制御、固化体品質、及び減容効率の各方面において、全て本発明の方法より劣る。
比較例1のプロセスを繰り返し、但し水酸化ナトリウム溶液を中和剤とする。実験結果を表5、表6に示す。実験で生成する硫酸塩は硫酸ナトリウムで、水溶性が高く且つ非常に活発な化合物である。固化時に硫酸ナトリウムを効果的に安定させるために、実施例1と同様の条件(実験1)を採用するほか、特に実験(実験2)を増加して、濃縮スラリー固化時に水分含有量を576グラムから950グラムに増加して、濃縮スラリー固化時に硫酸ナトリウムが完全に溶解状態となり、固化剤と作用して安定性の高い(即ち水溶性が低い)硫酸塩を形成するようにし、硫酸ナトリウムが結晶を形成して固化体内に包まれることを避け、安定化反応ができなくなり固化体が水分に接触したり温度湿度変化を受けて品質劣化することを防止した。
以上の実験比較から、本発明の方法は湿式酸化の反応条件制御においても、湿式酸化廃液の固化体の減容と固化体品質においても、全て衆知技術より優れた結果が得られることが証明された。
2 モータ
3 フッ素樹脂攪拌器
4 回流管
5 除霧器
6 冷却凝縮管
7 反応槽
8 収集ビン
9 フッ素樹脂管
10 導管
11 アンモニア分解器
12 加熱器
13 温度計
A 中間孔
B 投入口
C 出口
V1、V2、V3 バルブ
Claims (14)
- 硫酸鉄を触媒として使用し、過酸化水素を酸化剤としてイオン交換樹脂の分解と酸化を行い、その内反応溶液のpHを上昇させる際には水酸化バリウムを使用し、反応溶液のpHを降下させる際には硫酸を使用することを特徴とする廃イオン交換樹脂の処理方法。
- 廃イオン交換樹脂の処理方法において、そのプロセスは、
(1)イオン交換樹脂を硫酸鉄溶液中に入れ、溶液を攪拌しつつ90℃以上、沸点以下の温度に加熱し、
(2)過酸化水素を(1)の溶液中に添加し、硫酸或いは水酸化バリウムで溶液のpHを湿式酸化法で適当な範囲に調節し、
(3)十分な量の過酸化水素を添加して湿式酸化反応を完了した後、溶液中に水酸化バリウムを添加して溶液のpHを上昇させ、溶液中の硫酸イオンが硫酸バリウムを形成するようにし、同時にアンモニウムイオンが水酸化アンモニウム或いはアンモニアの形態で溶液から逸脱するようにし、
(4)(3)のスラリーを濃縮して冷却後、固化剤を添加して均一に混合し、静置して硬化させる、
であることを特徴とする廃イオン交換樹脂の処理方法。 - プロセス(1)のイオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂或いは両者を含有するものであることを特徴とする請求項2記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
- プロセス(2)の溶液のpHの範囲は、イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂の場合は0.5から4、陰イオン交換樹脂の場合は1.5から4、両者を含有する場合は1から4であることを特徴とする請求項2記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
- プロセス(4)の硫酸バリウムを含む濃縮スラリーに固化剤を添加する時の温度は40℃以下であることを特徴とする請求項2記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
- プロセス(4)の固化剤はセメント、シリカフューム(silica fume)、フライアッシュ(fly ash)、高炉スラグ、珪酸塩、燐酸塩とすることができ、必要があれば別にカルシウム、珪素、マグネシウム、アルミナ、鉄と、ジルコニウム等の酸化物或いは塩類を添加することを特徴とする請求項2或いは請求項5記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
- 廃イオン交換樹脂の処理方法において、そのプロセスは、
(1)イオン交換樹脂を硫酸鉄溶液中に入れ、溶液を攪拌しつつ90℃以上、沸点以下の温度に加熱し、
(2)過酸化水素を(1)の溶液中に添加し、硫酸或いは水酸化バリウムで溶液のpHを湿式酸化法で適当な範囲に調節し、
(3)過酸化水素を添加する間に温度が沸点まで上昇した場合、溶液を自然に沸騰させ、生成する水蒸気と二酸化炭素を冷却コンデンサを経て凝結水を収集し、総有機炭素(TOC)と核種濃度を低下させる処理を行った後、回収再利用或いは排出し、二酸化炭素は濾過後放出し、
(4)十分な量の過酸化水素を添加して湿式酸化反応を完了した後、溶液中に水酸化バリウムを添加して溶液のpHを上昇させ、溶液中の硫酸イオンが硫酸バリウムを形成するようにし、同時にアンモニウムイオンが水酸化アンモニウム或いはアンモニアの形態で溶液から逸脱するようにし、
(5)溶液から逸脱した水酸化アンモニウム或いはアンモニアを、アンモニア分解装置を経て分解し、水素ガスと窒素ガスを生成し、生成した水素ガスを空気と接触反応させて水とし、
(6)(4)のスラリーに固化剤を添加して均一に混合し、静置して硬化させる、
であることを特徴とする廃イオン交換樹脂の処理方法。 - プロセス(1)のイオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂或いは両者を含有するものであることを特徴とする請求項7記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
- プロセス(2)の溶液のpHの範囲は、イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂の場合は0.5から4、陰イオン交換樹脂の場合は1.5から4、両者を含有する場合は1から4であることを特徴とする請求項7記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
- プロセス(3)の凝縮水の総有機炭素(TOC)濃度を低下させる処理は過酸化物を添加するか或いは過酸化物添加と同時に紫外線(UV)照射を施す方法で達成することを特徴とする請求項7記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
- プロセス(3)の凝縮水の核種濃度を低下させる処理は、イオン交換樹脂床を通過させる方法で達成することを特徴とする請求項7記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
- プロセス(5)のアンモニア分解の操作温度は600℃から800℃の間であることを特徴とする請求項7記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
- プロセス(6)の硫酸バリウムを含む濃縮スラリーに固化剤を添加する時の温度は40℃以下であることを特徴とする請求項7記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
- プロセス(6)において使用する固化剤はセメント、シリカフューム(silica fume)、フライアッシュ(fly ash)、高炉スラグ、珪酸塩、燐酸塩、及びカルシウム、珪素、マグネシウム、アルミニウム、鉄とジルコニウム等の酸化物或いは塩類であることを特徴とする請求項7記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
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