JPH0579960B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、原子力発電施設等の放射性物質取扱
い施設で発生する放射性有機廃棄物を減容し固化
するための放射性有機廃棄物の分解方法および減
容固化方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 原子力発電所等の放射性物質取扱い施設におい
ては、種々の放射性固体廃棄物が発生するが、現
在のところその多くは最終処分方法が未だ確立せ
ず流動的であるため、固体廃棄物の主要な構成成
分である使用済みイオン交換樹脂およびフイルタ
ースラツジ等はそのまま主としてタンク等に貯蔵
保管されており、放射性廃棄物の発生量を減らす
ことは貯蔵管理の上で緊急かつ重要な課題とされ
ている。

このような固体廃棄物の中でも、例えば使用済
み放射性イオン交換樹脂のような放射性有機廃棄
物は大量に発生するため、これを減容化すること
は発生廃棄物量の減少に大きく貢献する。

ところで放射線有機廃棄物は高分子化合物であ
り、減容化の方法としてこれを化学構造的に分解
することが可能なため、従来から乾式焼却法、湿
式焼却法、熱分解法、化学分解法等の減容方法が
検討されている。

このうち乾式焼却法は文字通りそのまま焼却炉
で焼却する方法であつて、多くの方式の検討開発
が行なわれている。

しかしながら、放射性有機廃棄物を焼却炉にお
いて焼却する場合には、熱量のコントロールが必
要なため、乾燥等の前処理や廃棄物の供給方法の
工夫が必要であり、操作や設備が複雑となる難点
がある。また、焼却炉自身には焼却灰の飛散を抑
制する機能はないので、焼却炉からの放射性焼却
灰の飛散は非常に大きい（DF：除染係数はほぼ
１）。そして、焼却ガスとしてSOx，NOx等の有
害ガスが放射性気体として発生するので、廃棄ガ
ス処理という後処理が放射能対策も含めて必要で
あること、およびこれらのガスは腐蝕性が強く、
装置材料の選定が難しいこと等の難点がある。さ
らにこの方法においては、放射性有機廃棄物が高
温の環境で処理されるために、発生する焼却ガス
中へ放射能成分が移行する、いわゆる核種の移行
という放射能取扱いに特有な問題がある。

また湿式焼却法は、水溶液中または硫酸銅水溶
液中で20〜100気圧、200〜300℃という高温高圧
下で酸素または空気を送り込むことによつて放射
性有機廃棄物を燃焼させる方法であつて、焼却の
条件が厳しいという難点がある。

さらに熱分解法は、酸素の供給を遮断して加熱
分解させる方法であつて、不活性ガス雰囲気下で
高温で放射性有機廃棄物を熱分解するため、乾式
焼却法に比較して発生する媒塵の量が少ないとい
う利点を有する。しかしながら、この方法では分
解ガスの燃焼工程が余計に必要であるうえに、乾
式焼却法の場合と同様に放射性核種の移行の問題
がある。

一方化学分解法は薬剤との化学反応により樹脂
を酸化分解させるので、具体的には熱濃硫酸
（130〜300℃）で有機廃棄物を炭化させた後、硝
酸または過酸化水素で酸化分解する方法が知られ
ている。しかしながらこの方法では、強力な酸お
よび酸化剤を高温で取扱うために、装置材料の選
定が非常に厳しいという大きい難点がある。

［発明の目的］ 本発明はかかる従来の事情に対処してなされた
もので、放射性有機廃棄物を、実施が容易な緩和
な条件の下で、分解可能で、かつ高い減容率で固
化処理が可能な放射性有機廃棄物の分解方法およ
び減容固化方法の提供を目的とする。

［発明の概要］ すなわち本発明は、放射性有機廃棄物を、硫酸
銅および過酸化水素を含有する水溶液と接触させ
て酸化分解する酸化分解工程と、この酸化分解工
程により生成された分解液から電解反応によつて
銅を析出する銅析出工程とを有することを特徴と
する放射性有機廃棄物の分解方法と、放射性有機
廃棄物を、硫酸銅および過酸化水素を含有する水
溶液と接触させて酸化分解した後PH調整し、しか
る後固形残渣を固化処理することを特徴とする放
射性有機廃棄物分解液の減容固化方法である。

図面は本発明を説明するための工程図である。
本発明の方法においては、例えば図示するよう
に、まずヒーター（図示せず）および攪拌機１を
備えた酸化分解槽２に、酸化分解の触媒となる硫
酸銅水溶液３を収容して80〜100℃に加温し、こ
の硫酸銅水溶液３中に放射性有機廃棄物、例えば
廃イオン交換樹脂４を加え、攪拌しながら過酸化
水素水５を一定流量で添加する。

触媒となる硫酸銅の含有量は、反応液中に金属
銅換算で500〜10000ppm程度含有する量が適して
いる。

過酸化水素水の濃度は、反応系の水溶液中に
H₂O₂換算で１〜40％程度が好適している。反応
は常温でも進行するが反応を進行させるために加
温することが望ましい。反応温度は、50℃以上、
特に90〜100℃の範囲が適している。

本発明の対象となる放射性有機廃棄物は、原子
力発電所で放射性廃液処理に一般に使用されてい
るアニオン、カチオンあるいはそれらの混合イオ
ン交換樹脂、例えばスチレンとジビニルベンゼン
スルホン酸を共重合させた、合成樹脂内部にスル
フオン基あるいはアミノ基をもつ粉末状あるいは
粒状のものがある。また、セルロース系のフイル
タースラツジも対象となり得る。

なお硫酸銅水溶液３および過酸化水素水５の添
加は、上記の添加方法に限らず、例えば過酸化水
素水を定流量で連続的に供給する半回分法等の任
意の方法を採ることが可能である。

上記酸化分解反応においては、放射性有機廃棄
物中の炭素成分および水素成分が酸化されて主と
して炭酸ガスおよび水蒸気６が発生し、酸化分解
槽２内には分解残渣７として透明な液状生成物が
残る。この酸化分解反応は乾式焼却法と比較して
低温で行なわれるため、発生する炭酸ガスおよび
水蒸気への放射能の移行は極めて小さく、従来の
廃ガス処理技術により処理することが可能であ
る。なおこの分解残渣７には、例えばスルフオン
基等を有する含イオウイオン交換樹脂を分解した
場合には、イオウの酸化により生じた硫酸イオ
ン、使用した硫酸銅による銅イオンおよび硫酸イ
オン等が含まれている。

以上の酸化分解により生じた分解残渣は、ほと
んど固形分を含まないので、放射能レベルが許容
値以下の場合には、必要に応じてPH調整を行なつ
た後、従来の廃液処理系で処理して廃棄すること
が可能である。

また放射能レベルが許容値を越える場合には、
図にルートＡで示すようにPH処理した後、蒸発
器、薄膜掻取乾燥機等で加熱して水およびその他
の気化成分を蒸発除去し、粉末状とした後、公知
の固化処理法、例えばポリエステル樹脂を用いた
プラスチツク固化処理法によりプラスチツク固化
体とする。

なお水およびその他の気化成分の除去に先立つ
て次に示すような方法により硫酸銅に由来する銅
イオン、硫酸イオンおよび含イオウイオン交換樹
脂に由来する硫酸イオンを除去して廃液の溶解分
を減少させ、あるいは固化体の発生量を減少させ
ることができる。すなわち、この場合には図にル
ードＢで示すように、酸化分解槽２の分解残渣７
を電気精錬槽１３に移し、例えばPtを陽極、Cu
を陰極として分解残渣７に通電し、分解残渣７中
の金属イオンを次の式で示される電解反応により
陰極上に析出させる。

Cu²⁺＋2e^-−−→Cu このような反応により、分解残渣７中の金属イ
オンは、ほぼ100％陰電極に析出して回収される。

このようにして金属イオンを析出させた残りの
電解残渣液１４には含イオウイオン交換樹脂の分
解により生成した硫酸イオンと当初加えた硫酸銅
による硫酸イオンが存在している。

しかして、この硫酸イオンを含有する電解残渣
液１４を、例えば木炭、イオウのような還元剤あ
るいはCuのようなイオン化傾向が水素より低い
金属と接触させながら加熱濃縮すると硫酸根を分
解する。

木炭、イオウのような還元剤を用いた場合には
硫酸根は二酸化イオウとなつてほぼ完全に、また
Cuのような金属を用いた場合には理論上その50
％が分解される。

すなわち前者の場合には、例えば次の反応によ
り硫酸根は二酸化イオウとなり、 2H₂SO₄＋Ｃ−−→ 2SO₂↑＋CO₂↑＋2H₂Ｏ↑ 後者の場合には液温が130℃以上となると電解
残渣液中の硫酸と銅とが次のように反応し、二酸
化イオウ１５と等モルの硫酸銅が生成される。

Cu＋2H₂SO₄−−→ CuSO₄＋SO₂↑＋2H₂Ｏ↑ すなわちCuとの反応においては、金属銅１モ
ルから硫酸銅１モルが生成され同時に硫酸イオン
１モルが二酸化イオウとして電解残渣液１４から
除去されることになる。したがつて金属銅を用い
た場合でも理論上50％の硫酸イオンを除去するこ
とができる。

この脱硫反応において発生する二酸化イオウに
ついても、前述の樹脂の酸化分解反応に伴う炭酸
ガスや水蒸気と同様に放射能のガスへの移行は極
めて小さく、従来の廃ガス処理技術での処理が可
能である。この脱硫反応によつて生成する硫酸銅
は、再度電解反応により銅を陰極に析出させ、さ
らに脱硫反応を行なえば、あるいはこれを繰り返
すことにより、一層の減容が可能である。

なお、金属銅を用いた脱硫反応で残存した反応
液は、放射性有機廃棄物を分解するために再使用
することができるのでこの反応液を使用すれば、
新たに硫酸銅を使用する必要はなく、無機塩の発
生をほぼ完全になくすることができる。また、も
し反応液中の放射能濃度が許容量を越えるようで
あれば、再度銅の析出を行なつた後、あるいはそ
のまま廃液として処理される。この場合、PH調整
し廃液処理系により処理したり、乾燥処理をした
後固化するが、固化処理した場合に発生する固化
体の量は、従来の使用済みイオン交換樹脂をその
ままセメント固化する場合の1/100、乾燥後プラ
スチツク固化する場合の1/20とすることができ
る。

［発明の実施例］ 以下本発明の実施例について説明する。

実施例 コンデンサー、攪拌器を備えた４つ頸フラスコ
に乾燥状態の粉末状混合イオン交換樹脂（商品
名：パウデツクス）とこのイオン交換樹脂100部
あたり1500部の、金属銅としての濃度が6000ppm
となる量の硫酸銅水溶液を入れ、加熱して温度を
80〜100℃とした。次いで攪拌機により攪拌しな
がら、濃度60％の過酸化水素水溶液を一定流量で
乾燥イオン交換樹脂１ｇあたり30ml加えてイオン
交換樹脂を酸化し、ガス状生成物と液状残留物に
分解した。この液状残留物はPH調整後従来の廃液
処理系で処理し、廃棄可能であり、またPH調整後
の廃液を蒸発乾燥処理した後粉末残渣をポリエス
テル樹脂を用いて固化処理したところ従来の乾燥
イオン交換樹脂をそのまま固化処理した場合と比
較して1/4の量とすることができた。一方、これ
とは別に上記分解液の残りを陽極をPt、陰極を
Cuとした電気精錬槽で電解しCu電極に液中のCu
分をほぼ100％析出させた。しかる後、電解残渣
液を析出した金属銅と接触させながら加熱濃縮し
た。ほぼ130℃で硫酸イオンの分解により液中か
ら二酸化イオウの発生が認められ、150℃で理論
量の50％の硫酸イオンの分解したことが認められ
た。この後、中和、蒸発乾燥処理してポリエステ
ル樹脂を用いてプラスチツク固化したところ酸化
分解しただけで中和、蒸発乾燥しプラスチツク固
化処理した場合と比較して約1/2に減容すること
ができた。

またこの硫酸イオンを分解した硫酸銅含有残渣
液を過酸化水素水溶液と併用して再度同様の廃イ
オン交換樹脂分解処理を行なつたが、この場合に
も金属硫酸塩水溶液と過酸化水素水を使用した場
合と同様のイオン交換樹脂分解能を有することが
認められた。

［発明の効果］ 以上の説明からも明らかなように本発明の方法
によれば、従来法と比較して酸化分解反応温度が
80〜100℃という扱い易い条件であるため、設備
や装置材料に対する負担が少なく、しかも高い減
容性が得られる。また発生ガスへの放射能の移行
がほとんどないので、通常の廃ガス処理で対処す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の工程を概略的に示す工程図であ
る。 １……攪拌機、２……酸化分解槽、１３……電
解槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放射性有機廃棄物を、硫酸銅および過酸化水
   素を含有する水溶液と接触させて酸化分解する酸
   化分解工程と、この酸化分解工程により生成され
   た分解液から電解反応によつて銅を析出する銅析
   出工程とを有することを特徴とする放射性有機廃
   棄物の分解方法。 ２ 水溶液中の硫酸銅の濃度は、金属銅換算で、
   500〜10000ppmである特許請求の範囲第１項記載
   の放射性有機廃棄物の分解方法。 ３ 水溶液中の過酸化水素の濃度は、H₂O₂換算
   で１〜40％である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の放射性有機廃棄物の分解方法。 ４ 酸化分解工程は、80〜100℃の温度で行われ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   １項記載の放射性有機廃棄物の分解方法。 ５ 放射性有機廃棄物が、放射性イオン交換樹脂
   である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
   れか１項記載の放射性有機廃棄物の分解方法。 ６ 放射性有機廃棄物を、硫酸銅および過酸化水
   素を含有する水溶液と接触させて酸化分解した後
   PH調整し蒸発乾燥処理して、しかる後固形残渣を
   固化処理することを特徴とする放射性有機廃棄物
   の減容固化方法。 ７ 水溶液中の硫酸銅の濃度は、金属銅換算で、
   500〜10000ppmである特許請求の範囲第６項記載
   の放射性有機廃棄物の減容固化方法。 ８ 水溶液中の過酸化水素の濃度は、H₂O₂換算
   で１〜40％である特許請求の範囲第６項または第
   ７項記載の放射性有機廃棄物の減容固化方法。 ９ 酸化分解工程は、80〜100℃の温度で行われ
   る特許請求の範囲第６項ないし第８項のいずれか
   １項記載の放射性有機廃棄物の減容固化方法。 １０ 放射性有機廃棄物が、放射性イオン交換樹
   脂である特許請求の範囲第６項ないし第９項のい
   ずれか１項記載の放射性有機廃棄物の減容固化方
   法。