KR920000291B1

KR920000291B1 - 오염된 인산 수용액의 처리방법

Info

Publication number: KR920000291B1
Application number: KR1019870010463A
Authority: KR
Inventors: 노베르트 아이켈파쉬 독토르 잉; 만프리트 라쉬 독토르; 미스 한스-페터; 스탕 볼프강
Original assignee: 카게베 케른 크라프트 베르 케 군드렙민겐 베트리브스게젤샤프트 엠베하; 프리쯔 괴레르쯔, 라인하르트 에테메이이
Priority date: 1986-09-20
Filing date: 1987-09-19
Publication date: 1992-01-11
Also published as: EP0261255A1; DE3662476D1; US4749455A; EP0261255B1; KR880004500A; JPS63145995A

Abstract

내용 없음.

Description

오염된 인산 수용액의 처리방법

또 본 발명은 방사성 표면오염원을 함유한 금속 성분의 화학적 및/또는 전기 화학적 정화시 얻어지는, 철로 거의 완전히 포화된 오염된 인산 수용액의 처리방법에 관한 것이다. 여기서 화학적 정화라함은 통상으로 산세척 작업을 말한다.

인산전해액조는 전기화학분해용으로 다년간 사용되어 왔다. 이러한 전해액조는 장기간 사용후 철의 함량이 증가하여 전해액에서 악취가 난다. 철의 농도 100g Fe/ℓ 이상에서도 전해액을 계속사용하는 것은 장시간의 노동집약적인 정화처리를 해야하기 때문에 경제적이지 못하다. 따라서, 전해액을 폐기 처분해야 한다.

전해액조를 사용하여 방사성 금속 물질을 정화할때에는 전해액조 자체도 방사능으로 오염되므로 방사능 물질에 주의하면서 전해액조를 다루어야 한다.

따라서 지금까지는 방사능이 오염된 수성 인산 전해액을 처리함에 있어서 2가지의 주요 기술이 사용되어 왔다.

이중 한가지 기술에 있어서는, 약 30-40%의 인산을 함유한 인산 전해액을 대략 50배의 물로 희석한다. 이는 후에 수산화나트륨으로 중화하는 도중 Na₃PO₄ㆍ12H₂O가 침전되는 것을 방지하기 위하여 필요한 공정이다.

제2공정에서 용액의 pH가 7로될때까지 강한 교반하에 수산화나트륨을 첨가한다. 이러한 중화과정중 가용성 인산철은 앙금으로서 침전되고, 이것으로부터 액상을 쉽게 비워낼 수 있다.

인산철 침전물은 많은 양의 방사능을 결집하게 되고, 인산나트륨 상청액은 제한치 이하의 방사능을 함유하게 되므로 방사능 때문에 폐수 처리를 할 필요가 없다.

그럼에도 불구하고, 물은 침전 및 응집(floculation)처리를 할 수 있다. 이러한 기술은 3000ℓ 용량의 전해액조에 대하여 불과 1000㎏의 인산철만을 처리하여 방사성 폐기물로서 보관하면되는 잇점이 있다. 그러나, 이에 의하면 3000ℓ 용량의 전해액조로부터 나오는 방사성 폐수에는 인산 이온 약 1500㎏에 상당하는 인산나트륨 약 1800㎏이 함유되어 있기 때문에 폐수를 방류할 경우 심각한 환경 오염원이 되는 결점을 극복할 수 없다.

따라서, 보다 일반적인 기술에 의하면 전해액을 증발 농축시킨다. 증발기를 보호하고 용액이 괴상으로 침전되는 것을 방지하기 위해서는 산을 pH 10의 용액으로 중화시켜야 한다. 그 결과 Na₃PO₄ㆍ12H₂O와 인산철의 혼합물이 생성된다. 따라서, 3000ℓ 용량의 전해액조에 대하여 약 1000㎏에 상당하는 오소포스페이트 나트륨의 12 수화물을 처리하여야 한다.

이 방법은 인산이 유리되기 때문에 환경을 오염시키지는 않으나, 다량의 고상잔류물을 방사성 폐기물로서 저장 및 취급하여야 한다.

따라서, 본 발명의 주목적은 처리 및 저장할 방사능 물질을 최소화하는 한편 다른 공해 물질과 함께 환경을 오염시키는 것을 방지하기 위하여 상술한 종류의 철이 포함된 방사능 오염 인산 수용액의 처리 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 금속물체의 방사능 오염 표면을 정화하기 위한 개량된 방법을 제공하는데에 있다.

정화 방법은 방사능이 오염된 금속 성분을 전기 화학적으로 정화하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

소형이고 복잡한 형상의 전해액조에 대하여는 전기 화학적 정화 방법이 가장 효과적이기 때문에 종래에는 전기 화학적 정화 방법이 가장 경제적인 것으로 인식되어 왔다. 전기 화학적 루우트 또는 단순한 화학적 산세척을 이용한 정화 기술은, 금속에서 피상적인 방사능 오염원을 제거하여 전해액조내의 방사능을 편중시키므로써 환경 오염원을 극소화시키는데에 효과적으로 이용할 수 있다.

2가지의 경우에 있어서 정화 기술의 이용 증가에 따라, 산조내에서의 활성은 점차 증가하고 산조내의 철분 함량도 당연히 증가한다. 본 발명에 의하면, 더이상의 철분 함량 증가를 허용할 수 없고 방사능 활동이 최대 한계에 도달한 인산 수용액은, 옥살산용액과 혼합되어서 혼합용액으로부터 옥살산철을 거의 양적으로 침전시킨다. 옥살산철은 회수되어 열분해로 처리되는 한편, 잔류 인산 용액은 인산농도 15-65중량%로 증발 농축되어서 다른 성분의 정화에 이용된다.

열분해된 옥살산철은 방사성 물질 저장용 잔류물로서 남게되고, 용액은 재사용되므로 폐기 및 저장될 방사성 폐기물은 최소화되어서 인산염 용액으로 인하여 환경이 오염될 위험성은 거의 없다.

본 발명에 있어서는, 인산 용액을 옥살산 용액과 혼합하기 전에 혼원 처리하면 다량의 철분을 제거할 수 있으며, 80%이상의 철분이 2가 형태로 전환된다.

본 발명의 대표적인 실시예에 의하면, 침지 다이오프램으로 둘러싸인 흑연 양극에 대하여 음극으로서 접속된 스테인레스강 융기내에서 전기 화학적으로 환원 처리를 행한다.

또한, 환원처리는 산세척 타입 정화용액으로서 전류를 인가하지 않고도 전해액조를 이용하여 행할 수 있다. 이 경우에 있어서, 어느정도의 환원은 전기 화학적 첨가물이 없어도 발생한다. 이 방법은 다량의 소형물질을 처리할때 가장 많이 사용된다.

옥살산철의 침전은 비워낸 인산 용액을 차가운 옥살산 용액에 첨가할때 가장 효과적인 것으로 판명되었다.

최선의 결과는 옥살산 용액이 5-15중량%, 바람직하게는 10중량%의 옥살산 함량을 가질때에 얻어진다.

옥살산철은 침전 및/또는 여과에 의해서 분리할 수 있다. 회수된 옥살산철은 열분해전에 건조시키는 것이 유리하고 또 에너지 절약적인 것으로 밝혀졌다.

잔류인산 용액은 인산 함량 약 40%로 증발 농축시키는 것이 가장 바람직한데, 그 이유는 이러한 농도의 인산은 화학적 정화(산세척) 및 전기 화학적 정화에 직접 사용할 수 있기 때문이다. 인산 용액의 증발 농축시에는 배출되는 수증기는 응축시켜서 새로운 옥살산 용액의 제조에 사용할 수 있다.

본 발명의 공정은 예를들면 원자력 발전소의 착탈 가능한 부품의 분해로부터 시작하여 그후 산조내에서 산세척 또는 전기 화학적 정화를 행할 수 있다. 각 부품은 취급이 용이하도록 분해한다. 정화처리는 60℃의 40% 인산 용액중에서 산세척에 의해 행하거나, 양극으로서 정화될 부품에 접속된 40% 인산 용액중에서 전기 화학적으로 행하다. 후자의 경우에 있어서 전압은 통상적으로 15V로 하고, 음극은 전해액조를 내장한 스테인레스 용기로 하며, 전류는 1000 내지 수천암페어(A)로 한다. 전류는 온도 및 철분 함량이 증가함에 따라 감소된다.

전해액은 전류에 의해 가열되기 때문에, 냉각수와의 열교환이 일어나서 온도를 약 70℃로 안정화시킨다.

산세척 및 전기 화학적 정화기에는 금속편의 표면이 다소 손상되거나 용해되는 일이 있다.

산세척중에는 표면에서 기체상의 수소가 발생하고, 전기 화학적 정화시에는 표면에서 기체상의 산소가 발생하며, 이들 기체 생성물은 화학작용을 강화하며 표면에 부착된 부식층을 기계적 및 화학적으로 제거한다. 부식층은 모재(workpiece)를 피상적으로 오염시키는 방사능을 함유하고 있다.

모재는 전해액조로부터 꺼내어 이온이 제거된 물을 분무하거나 그것으로 세척할 수 있다. 그후, 모재의 잔류 활성을 시험하고, 잔류 활성이 허용치를 초과하는 경우에는 모재를 전해액조로 되돌려 보낸다. 잔류 활성이 허용치 미만인 경우에는 모재를 방사능 오염이 되지 않은 것처럼 통상적인 방법으로 취급할 수 있다. 따라서 인산사이클은 상술한 산세척 또는 전기 화학적 정화작업으로 시작된다. 전해액 및 전해액조는 100g/ℓ에 이르는 상당한 량의 철분을 수집하여 효과적으로 환원시킨다.

철이 포함된 후 전해액은 저장 용기로 보내어지고, 철분의 총량중 2가 철의 조성이 80% 미만인 경우에는 용액은 방사능 처리를 거치게 된다.

방사능 처리는 음극의 기능을 하는 스테인레스강 용기내에서, 흑연 양극이 용액에 침지되어 다이어프램으로 둘러싸인 상태에서 전기 화학적으로 행하는 것이 바람직하다. 얻어진 셀에서 직류 전류가 인가되고, 3가 철은 용기 벽면에서 2가 철로 변환되는 한편 음극에서는 O₂, CO₂및 CO가 발생한다. 이 결과 양극은 점차 소모된다.

2가 철의 비율이 80% 이상으로되어 환원반응이 종료되면 전해액은 반응 용기내로 도입되고, 이 반응 용기내에는 대략 동일한 양의 옥살산 용액이 채워져 있다. 상기 2종류의 용액은 완전히 혼합된다. 옥살산철 FeC₂O₄ㆍ2H₂O의 침전이 수분내에 개시되고, 침전물을 교반하면 응결을 방지할 수 있다.

상기 용액들이 완전히 혼합된 후, 그 현탁액은 바닥에 필터 바스킷이 부착된 원통형 플라스틱 용기로 보내어진다.

침전물은 수시간 동안 플라스틱 용기내에서 침전되어 필터 바스킷내에 모여진다. 곧이어 깨끗한 상청액을 인산 증발기내로 즉시 도입하거나, 예를들면 용액이 통과하는 제2필터 바스킷내에서 잔류 고체 입자를 제거한 후 인산 증발기로 보내어진다.

저가 철 전해액은 증발기내에서 수분이 증발할때까지 102℃의 비등점에서 가열된다. 증발 농축은 인산 함량이 40-65중량% 될때까지 계속한다. 그후, 전해액은 산세척 또는 전기 화학적 정화용으로 재생되고, 정화 단계로 재순환된다.

또한, 물은 폐사이클내에서 순환한다. 저장용기로 보내지는 모든 물은 증발기에서 응축으로부터 추출할 수 있다. 물은 산세척후 모재를 청정하여 옥살산 용액을 만들거나 옥살산철을 청정하는데에 사용할 수 있다. 모재의 청전후 인산철 및 인산에 오염된 청정수는 옥살산 용액의 제조에도 사용할 수 있다.

고형 옥살산(옥살산 디하이드레이트 H₂C₂O₄ㆍ2H₂O)은 실온에서 적량의 물과 반응하여 10% 옥살산 용액을 생성한다. 이 옥살산 용액은 공급용기내에 저장되고, 상술한 바와같이 환원된 전해액과 반응한다. 수회의 세척후 인산이 제거된 옥살산철은 건조되고 열분해된다.

열분해는 옥산철을 약 250℃이상의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 상기 온도에서 옥살산철이 열분해되면 수압시멘트와 혼합한 후 또는 혼합하지 않는 상태로 주형틀에 충전할 수 있는 산화철(FeO, Fe₂O₃등)과 철갑을 두른 저장용기에 충전된 물과의 혼합물을 생성한다.

열분해중에 발생한 기체(CO,CO₂,수증기)는 촉매를 통과하고, 여기에서 CO는 CO₂로 변형된다. 물은 응축시킬 수 있으며, 상술한 응축수와 혼합할 수 있다. 이산화 탄소는 전기 화학적 정화, 산세척 및 환원단계에서 발생한 기체(H₂, 수증기, O₂, CO, 및 흑연양극으로부터의 CO₂)와 함께 처리 및 감시할 수 있으므로 과도한 잔류 활성을 가진 기체가 대기중으로 방출되는 일은 없다.

[실시예]

방사능이 오염된 금속부품의 전기 화학적 정화 및 산세척중에 얻어지는 인산 용액을 처리하였다. 이중 10%의 철분은 산세척시 얻어진 것이다. 상기 용액은 최초의 인산농도 40%에서 24톤의 물질을 정화하는데에 사용한 후 재생된 전해액 3000ℓ에 상당하는 양이다. 철의 농도는 20g/ℓ였다. 산세척으로부터 인산 용액 250ℓ에 상당하는 2톤의 용액을 얻었다. 전류효율 50%의 전기 화학적 처리과정에서 전류의 사용량은 평균 전압 15V에서 42,200A/h였고, 전력 소모량은 6,330kw/h였다.

단위 전해액조 및 단위주당 전기 화학적 정화 및 산세척에서 6 내지 7주 동안 3㎥에 상당하는 500ℓ의 인산이 소모되었다. 오염된 물체의 질량은 24톤이었다. 처리해야할 철의 질량은 인산 용액 중에서 240㎏이었으며, 인산 용액의 일부는 청정수로부터 원래의 인산 용액으로 되돌려보냈다. 초기의 2가철 함량은 약 30%였다.

상술한 흑연양극과 스테인레스강 음극을 사용하여 15V에서 전기 화학적으로 환원을 행하였다. 전류효율은 50%였으며, 201,500A/h의 전류가 사용되었다.

철은 2가 형태로 100% 변환되었다. 옥살산 디하이드로레이트 542㎏을 4500ℓ의 물에 용해시켰으며, 물의 일부는 청정수로부터 얻은 것이고, 또다른 일부는 인산의 증발농축후 응축수로부터 얻은 것이다. 비워낸 전해액 3000ℓ와 차가운 옥살산 용액 4500ℓ를 2㎥ 용량의 반응용기내에서 3:3+3/4의 비율로 혼합하였다.

773㎏의 옥살산철 FeC₂O₄ㆍ2H₂O가 침전되어서 단위 반응 용기당 약 206㎏의 옥살산철이 필터바스킷에 수집되었다.

이어서 옥살산철을 1,000ℓ의 물로 청정하고, 청정수를 용액으로 되돌려보내서 옥살산철을 분리하였다. 여과물질의 총량은 7.5㎥이고, 여기에 약 1㎥의 청정수를 첨가하였다. 증발농축을 행한 용액의 총량은 8.5㎥였다.

이 8.5㎥의 용액을 8필링의 증발기에서 35시간에 걸쳐 증발농축시켜서 3㎥로 만들었다. 수분의 증발량은 약 5.5㎥였다. 최대가열효율에서 증류수의 평균 회수량은 단위시간당 약 158ℓ였다.

건조된 옥살산철(773㎏/0.6㎥)를 약 300℃에서 열분해 한 결과 산화철의 혼합물을 얻었으며, 이 산화철 혼합물은 저장된 것보다 56%(343㎏/0.3㎥)더 가벼웠다. 인산농도 40%의 농축인산을 산세척 및 전기 화학적 정화단계로 재순환시켰다.

Claims

피상적으로 방사능 오염되어 철이 다량 함유된 금속 성분의 화학적 또는 전기 화학적 정화에 사용되는 인산 수용액의 제조방법으로서, 소모 인산 용액이 수용액과 혼합되고, 이로써 생성된 고상 물질이 분리됨과 동시에 배수후 최종 저장을 위해 조절되며, 이렇게 하여 인산 용액이 재생성되어 다른 금속 성분의 정화에 사용되는 인산 수용액의 제조방법에 있어서, 상기 소모인산 용액을 옥살산 수용액과 혼합하는 단계와; 생성된 옥살산철을 열처리에 의해 분리 및 조절하는 단계와; 잔류 인산 용액을 재사용을 위해 인산함량이 15중량%이상으로 되도록 증발 및 농축시키는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 인산 수용액 처리방법.
제1항에 있어서, 피상적으로 방사능 오염된 금속 성분의 화학적 또는 전기 화학적 정화시에 배출되는 철-포화 방사능 오염 인산 수용액을 환원 처리하여 최소한 80%에 이르는 철을 2가 형태로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 환원은 방사성 인산 용액에 침지된 흑연양극에 대하여 음극으로서 접속됨과 동시에 격막에 의해 둘러싸인 스테인레스스틸용기내에서 전기 화학적으로 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 피상적으로 방사능 오염된 금속 성분의 화학적 또는 전기 화학적 정화시에 배출되는 철-포화 방사능 오염 인산 수용액이 옥살산냉각 용액의 공급물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 옥살산 용액의 옥살산 농도가 5 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 옥살산 용액의 옥살산 농도가 대략 10중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 옥살산철이 침전에 의해 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 옥살산철이 여과에 의해 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 옥살산철이 열처리되기 전에 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 잔류 인산 용액은 인산 함량이 대략 40중량%가 되도록 증발 농축되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 잔류 인산 용액의 증발 농축시에 배출되는 물을 응축하는 단계와, 이 응축수를 함유하는 상기 옥살산 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
피상적으로 방사능 오염된 금속 성분을 정화하는 방법에 있어서, (a) 상기 금속성분을 인산 용액으로 처리하여 금속 성분을 화학적 또는 전기 화학적으로 산세척함으로써 표면의 방사성 오염물을 제거하여 대략 철로 포화된 방사능 오염 인산 수용액을 제조하는 단계와; (b) 단계 (a)의 피상적으로 방사능 오염된 금속 성분의 화학적 또는 전기 화학적 정화시에 배출되는 철-포화 방사능 오염 인산 수용액을 옥살산 수용액을 혼합하여 이 혼합 용액의 액상으로부터 옥살산철을 침전시키는 단계와; (c) 단계 (b)의 혼합 용액으로부터 침전된 옥살산철을 회수하는 단계와; (d) 단계 (c)에서 회수된 옥살산철을 열분해함으로써 저장 가능한 잔사를 제조하고 이 잔사를 저장하는 단계와; (e) 침전된 옥살산이 회수되는 상기 단계 (b)로부터의 액상중에서 인산을 증발 농축하여 인산 함량이 대략 15 내지 65중량%인 인산 회수용액을 제조하는 단계와; (f) 상기 회수된 인산 용액을 단계 (a)로 재순환시켜서 피상적으로 방사능 오염된 잔여의 금속 성분을 정화하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 피상적으로 방사능 오염된 금속 성분의 화학적 또는 전기 화학적 정화시에 배출되는 철-포화 방사능 오염 인산 수용액을 환원 처리하여 최소한 80%에 이르는 철을 2가 형태로 전환시키는 단계를 상기 단계 (b) 이전에 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 환원은 방사성 인산 용액에 침지된 흑연 양극에 대하여 음극으로서 접속됨과 동시에 격막에 의해 둘러싸인 스테인레스스틸용기내에서 전기 화학적으로 행하여지는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 피상적으로 방사능 오염된 금속 성분의 화학적 또는 전기 화학적 처리시에 배출되는 철-포화 방사능 오염 인산 수용액이 옥살산 냉각 용액의 공급물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 침전된 옥살산철이 침전에 의해 단계 (c)에서 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 침전된 옥살산철이 여과에 의해 단계 (c)에서 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 침전된 옥살산철이 단계 (d)에서의 열분해 이전에 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 단계 (e)에서, 액상은 인산 함량이 대략 40중량%가 되도록 증발 농축되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 액상의 증발 농축시에 배출되는 물을 응축하는 단계와, 이 응축수를 함유하는 상기 옥살산 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.