JPS5834080A - 酸消化廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は酸消化廃液を効果的に浄化する処理方法に関
する。

現在、化石燃料の代替として原子力エネルギーが重要視
され、各地で原子力発電所やプルトニウム燃料製造施設
等が建設され稼動していることは周知である。

これら施設において、放射能で汚染したイオン文拠樹町
堪化ビニル本オブレンゴム等の有機物を含んだ廃棄物（
以下放射性廃棄物という）が発生している。

これら廃棄物の一部は減容を目的として各種の方法で処
理されているが、大部分は厳重な管理下で貯蔵されてい
るのが現状である。これら放射性廃棄物の貯蔵量は年々
増加しておシそのためこの廃棄物の主として減容化を目
的とした処理プロセスの開発、工業化が、原子カニ業発
展の上で最も重要な課題となっている。

このような状況のもとで、酸消化プロセスにょる放射性
廃棄物の処理方法が開発され、小規模ながら実用化され
つつあることも周知である。　゛酸消化プロセスは、放
射性廃棄物の減容において、プロセス運転条件の制御が
容易で、かつ、焼却／１に各法と異なって、耐火物中に
ウランやプルトニウム等が浸透していくこともなく、高
濃度の水溶液のかたちで回収できるという利点を有して
いる。しかし、排水規制を受ける有機物含有廃水（以Ｆ
酸醇化廃液という）を副生ずる欠点を有しており、その
ためこの酸消化廃液は自然流域に放流する前に何等かの
浄化が必要となる。

酸ｌ白化廃液は塩酸、硫酸などの鉱酸またはそれらの塩
類の含有率がメ１０チ前後あシ、かつ多種類の有機化合
物が数百ｐｐｍないし数千ｐ−ｐｍ（全有機炭素として
）含まれているのが特徴である。酸消化廃液を浄化する
方法として１、電解酸化法、次亜塩素酸ソーダ処理法、
オゾン酸化法、過酸化水素酸化法、紫外線照射処理法、
活性炭吸着法などが既に提案されている。

電解酸化法は電解質（通常食塩）の存在下で処理すべき
廃液中に半波直流あるいは直流の電流を通じることによ
り、陽極において生成する酸素による有機物Ｑ酸化、　
コルベ反応によるカルボン酸の炭化水素への転化、電解
浮上、陽極において生成するハロゲンにょシ分解、酸化
により廃液を浄化するものであるが、酸消化工程からの
実際の廃液を用いて浄化効果を調査した結果、上記の生
成酸素による酸化およびハロゲンによる分解酸化の反応
速度は極めて遅く、短時間におけるＴＯＣ（全有機炭素
）換算の低減率は数チであるため、この電解酸化法は、
実用上実際の酸消化廃液の浄化には適用が不可能である
ことが判明した。

発明者らは次亜塩酸ソーダ法についても実際の酸消化廃
液を用いて浄化効率に対する処理温度、次亜塩素酸ソー
ダ添加量、ＰＨ値等の影響について検討し、その結果、
処理時のＰＨ値を弱アルカリ側に保持することにょシ浄
化効率を向上し得るが、この効果を利用しても処理時間
が数時間程度では浄化効率はせいぜい２Ｏ４程度であシ
、これでは排水規制に抵触しない処理水を得ることば極
めて困難であることが明らかとなった。

まだ、発明者らはオゾン酸化による酸消化廃液の処理に
ついても反応工学的な研究を実施し、当該酸消化廃液へ
のこの処理の適用の可能性を調査した。その結果上記２
種の処理法に比較して、浄化効率は著るしく高く、ＴＯ
Ｃ低減率でｇｏ％以上に達することが一実験室的に確認
された。しかしこの処理の前後に活性炭吸着装置を付設
しても多少の浄化効率が上昇するものの充分に良好な水
質の処理水を得ることはできなかった。

さらに、発明者らは過酸化水素酸化法による浄化効果に
関しオゾン酸化と同様に調査研究したが、触媒（例えば
銅イオン）の存在下で２６０°Ｃの高温で処理し、さら
に過酸化水素酸化処理の前後で活性炭吸着あるいはオゾ
ン酸化しても充分な浄化効率を得ることができず、ＴＯ
Ｃ低減率はせいぜい９０％程度であり、従って得られた
処理水質は排水規制値をはるかに越えたものであった。

−紫外線照射処理法は光酸化処理法とも云われ、通常紫
外線を照射しながら廃水中のＣＯＤ物質を次亜塩酸ソー
ダによシ酸化して廃水の浄化をはかるものである。この
処理法は前述の次亜塩素酸ソーダ法と比較して浄化効率
が増大するという特徴は認められるが、単位時間当りの
ＣＯＤ低減率ないしＴＯＣ低減率が著しく小さく、従っ
て酸消化廃液を排水規制に抵触し々い水質まで向上させ
るには数十時間という長い処理時間が必要となりまた処
理設備が過大となって経済的見地よシ好ましいものでは
ない。

上記のごとく、発明者らは上記従来法について種々調査
研究しこれらがかかえている問題点を明らかにした。

この発明の目的は、上記従来法の問題点を解消し、これ
らの方法とは異った短時間に効率よく酸消化廃液を処理
することが可能な新規な酸消化廃液の処理方法を提供す
るにある。

まだこの発明の方法の要旨とするところは、酸消化廃液
をまづ強酸性、好ましくはＰＨ値２以下の酸性側１にお
いて活性炭処理して可及的に浄化し、ついで活性炭処理
済の該廃液をアルカリ土属へ酸化物゛等を用いてＰｉｆ
値をＩ−／／、好ましくはター／／に維持しつつオゾン
および過酸化水素によ、！ｌ）　７０　Ｃないし１００
°Ｃの温度において処理し、該廃液中に含まれるＣＯＤ
成分およびＴＯＣ成分を酸化低減する酸消化廃液の処理
方法である。

つぎにこの発明の詳細な説明する。

前に述べたごとく、酸消化廃液には異種の有機化合物が
含有されており、これが浄化に関する理論的な研究およ
び検討を困難にしている。このような多数の異種有機化
合物を含有する廃水および廃液の浄化には活性炭吸着法
の適用が有効と考えられるが、これまでに報告されてい
る知見では最高の浄化効率を得ることができる最適吸着
条件がｆ明であっだごそこで発明者らは子種類以上の多
数の市販の活性炭を用いて酸消化廃液の浄化法について
実験学的に研究した。その結果、処理温度、１０°Ｃな
いしｌ、　０　’０においては事実上浄化効率に対する
温度の影響は認められなかった。一方吸着時のＰ　Ｈ値
の浄化効率に対する影響が認められた。

即ち、ＰＨ値２以下の強酸性では浄化効率に対するＰ　
ＩＴ値の影響の変動は実質的には認められなかったが、
ＰＨ値が２を越えるとＰＨ値の上昇と共に浄化効率の低
下が認められ、特に、中性付近からアルカリ性側におい
ては酸消化廃液中の溶解性有機物の活性炭への吸着はほ
とんど起らなかった。

また活性炭の種類、即ち、石炭系、椰子殻系、石油系な
どの原料素材の相違および細孔径分布等が浄化効率に影
響することが判明した。一般に石炭系が良好な浄化効率
を示し、その中でも細孔径分布曲線の最大値が約ｔｔｏ
ｏｏＡのもので平均細孔径が約２０人のものが特に良好
であった。

つぎに、活性炭処理済の酸消化廃液のアルカリ存在下に
おけるオゾンおよび過酸化水素の同時処理効果について
説明する。

前述のごとく、酸消化廃液のオゾン酸化処理の前後で活
性炭処理してもある程度の廃液浄化は期待できるが、排
水規制を満足する処理水は得られない。そこで発明者ら
は酸消化廃液の酸化処理、特に過酸化水素酸化、オゾン
酸化および過酸化水素とオゾンとの同時併用酸化につい
て比較試験を実施した。その結果、過酸化水素とオゾン
とで活性炭処理済の酸消化廃液を同時処理すると、オゾ
ンおよび過酸性水素による遂次処理あるいは過酸化水素
およびオゾンの遂次処理と比較して浄化効率が著しく向
上することが判明した。即ち強酸性側において活性炭処
理した酸消化廃液をか性ンータ゛、炭酸ソーダまたはこ
れらの混合物によｆｉＰＨ値をトーノノに保持しつつ過
酸化水素とオゾンとで同時処理すると浄化効率が良好と
なる。またその浄化効率は処理温度の上昇と共に向上し
、特に７００以上では浄化効率は著るしく良好となるが
。

１００°Ｃ以上では昇温による浄化効率の向上はほとん
ど認められなかった。

またＰ　Ｈ値および触媒効果（例えば銅イオン）の浄化
効率への影響についても調査した。酸性から中性におい
てはＰＨ値が低い程浄化効率が悪く、Ｐ　Ｒ値がｇ以上
において安定した浄化効率が得られた。ＰＨ値が／／を
越える強アルカリ性においてもＰＨ値がざないしｌ／の
場合と事実上同程度の浄化効率であった。従って、ＰＨ
値を特に／ｌを越える強アルカリ性にする必要はない。

また触媒効果はアルカリ性側においては無視［ｙる程度
であり、一方酸性側において多生縁められる程度である
ことが認められた。

つぎに使用するアルカリの種類について説明する。消石
灰、アンモニア々どの無機塩基およびメチルアミンなど
の有機塩基のアルカリ剤としての適用はつぎの理由によ
シ困難である。即ち、アンモニアおよび有機アミンはオ
ゾン−過酸化水素の同時処理の際これらの酸化剤を多量
消費しその上アルカ％、それ自身が放散され、さらに別
種の化合物を生成して酸消化廃液の浄化に好ましくなく
、一方路石灰は酸消化廃液の酸化過程で生成する二酸化
炭素と反応しＰ　Ｈ値を低下させて浄化効率を低下させ
る方向に作用し、その上水に不溶性の炭酸カルシウムが
副生ずるなどプロセス運転上好ましくないからである。

これに対し、か性ソーダ、か性カリ、炭酸ソーダなどの
アルカリ金属系のアルカリは酸化、剤“を消費すること
なくまた溶解度が大きくさらに不揮発性であるので本発
明に使用するアルカリとして最適である。

ここで、オゾンと過酸化水素とによる同時処理に対する
活性炭吸着の意義について説明する。発明者らは酸消化
廃液を活性炭処理せずに直接オゾンと過酸化水素とで同
時処理することについて種々研究し、さらにオゾンと過
酸化水素処理済の酸消化廃液の活性炭処理について実験
的研究を実施しだ。その結果、酸消化廃液を直接オゾン
と過酸化水素とで同時処理して最も良好な浄化効率を与
える条件を見出した。しかし、その場合活性炭処理済め
酸消化廃液の同時処理の場合に比較してＰＩＩ値の保持
条件はほぼ同様であるが、処理温度はやや高温側に移行
し、また長時間処理してもＣＯ１’）、ＴＯＣの除去率
は９０％であった。また先に活性炭処理することなくオ
ゾンと過酸化水素とによる直接同時処理後の酸消化廃液
を活性炭吸着処理をしても浄化効率の向上はなく好まし
い結果は得られなかった。これは酸消化廃液にはオゾン
と過酸化水素との同時処理のみでは酸化分解できない有
機物が含有されており、その有機物が同時処理の過程で
活性炭では吸着困難な化合物に転化されていることを意
味する。換言すれば％酸消化工程からの酸消化廃液を処
理するに当量、該消化廃液をまず強酸性で活性炭処理す
ることがオゾンと過酸化水素との同時処理に対し補完的
な役割を演じている。

つぎに、この発明における酸消化廃液浄化に必要なオゾ
ンおよび過酸化水素の使用量について説明する。前述の
ごとく酸消化廃液は多種類の有機化合物を含有しかつ化
学式の不明なものもあるので化学量論式のもとに必要な
オゾンおよび過酸化水素の使用針を算出することは事実
十不可能である。そこでその使用針は処理すべき酸消化
廃液のＴＯ，Ｄ（全酸素要求量）値に基づいて求められ
る。

発明者らは、酸消化廃液のオゾンと過酸化水素とによる
同時酸化について反応工学的研究を行なった結果、酸消
化廃液中に含まれる塩類がオゾンの自己分解、即ち、オ
ゾンと有機物との反応に影響し、さらに過酸化水素は酸
化剤として作用すると共にオゾンの自己分解を抑制しか
つオゾンの有機物に対する反応性を高めるという７種の
触媒的作用を有しているととを明らかにした。芽シンお
よび過酸化水素の必要量は酸消化廃液中の共存塩類の種
類および濃度によシ多少変動するが、活性炭処理済の酸
消化廃液のＴ０ｎ値のｊ倍当量以上（酸素原子として）
のオゾンとこのＴ０ｎ値と当量以上の過酸化水素とであ
シ、この量が供給されれば塩類の濃度および種類の影響
を受けることなく活性炭処理済の酸消化廃液の効率的な
浄化が可能である。ここでオゾンおよび過酸化水素の量
は多いほど効果的であるが、上記よシ余シ多くしても浄
化効果はそれ程上昇せず不経済である。

つぎに、この発明について図面を参照しつつさらに詳細
に説明する。

図において、酸消化廃液／はそのＰＨ値が２以下である
ことを確認後矢印のように活性炭吸着塔、２に装入され
る。もしこの酸消化廃液のＰＨ値が２を越えている場合
には、ＰＨ調整槽／２において硫酸または塩酸３を導入
して酸消化廃液のＰＨ値が２以下になるように調整した
後酸消化廃液は活性炭吸着塔ｌに装入される。活性炭吸
着塔２において、酸消化廃液中の有機物のうちオゾンと
過酸化水素処理で酸化困難な有機物の選択的除去および
他の有機物の可及的な除去が行なわれた後、活性炭処理
済の酸消化廃液は酸化処理槽グに導入され、か性ソーダ
などのアルカ１１３を装入して酸消化廃液は酸化処理槽
ｊ内でＰＨ値がと一／／になるように調整されかつ熱源
乙によシ加熱されて７θ゛Ｃないし１００°Ｃに保持さ
れる。このような処理条件を確認後、オゾン発生機７か
らのオゾン／ｊと過酸化水素どとを同時に酸化処理槽グ
に装入して内部のＰＨ調整された活性炭処理済の酸消化
廃液と接触させる。これら工程においてＰＨ調整槽／２
および酸化処理槽グ内で酸消化廃液は必要に応じて攪拌
機２／、２２により攪拌されて、そのＰ　Ｈ調整および
酸化効果が助長される。７θ°Ｃ以上の温度で１時間な
いしｉＶｚ　　時間にわたって酸化処理槽≠内で酸消化
廃液中の有機物は水と二酸化炭素と領分群される。酸化
処理槽を内のオゾンおよび過酸化水素による同時処理に
おいて、活性炭処理済の酸消化廃液をアルカリでＰＨ調
整後酸化処理槽グに装入してオゾンおよび過酸化水素で
同時処理することも可能であるが、酸化処理１１４稈で
二酸化炭素か生成されＰ　Ｈ調整に使用したアルカリに
７部吸収されてＰＨ値を低下させ最適１’　１１条件か
らはずれることがあるので注意を要する、〕 酸化処理槽グで処理された酸消化廃液は冷却器りにおい
て冷却後、必要に応じて別のＰＨ調整槽／３において硫
酸などの酸３１で中和された後、清浄な処理水１０とし
て系外へ送出される。酸化処理槽グからのガスはガス冷
却器／／にて冷却後大気へ放出される。

この発明に゛使用される酸化処理槽グは特別な形式のも
のは必要とせず、汎用のジャケット付処理槽または内熱
式処理槽、その他の処理槽で充分であり、浄化効率の志
から攪拌機２２が付設されているかまたは混合効果の期
待できる処理槽が好ま［７い。

以上の説明のごとく、この発明によれば酸消化工程から
の酸消化廃液の短時間で完全な浄化が可能となった。こ
の事は従来法では極めて困難であった事である。

つぎに、この発明の詳細な説明する。この発明はその特
許請求の範囲を越えない限りこれら実施例に限定される
ものではない。

実施例 Ｐ　Ｉ−１値が０．０／、温度／ど°Ｃの酸消化廃液（
ＴＯＣ／６７０　ｍｌ／ｌ、ＴＯＤｆ９００ｍｉ７ｔ、
Ｃ０Ｄ（Ｍｎ　）　　乙３　Ｑ　ｍ＃々　）を図面によ
り説明した方式と同様な方式で回分式処理を実施し次表
の結果を得た。

この際活性炭処理済の酸消化廃液は次のものである。

ＴＯＣり／、ｆｍｔ／ｌ、ＴＯＤ４ｔ９００ｒ＃／ｌ　
、ＣＯＤ（Ｍｎ）！；　３０　ｍｌ／ｌ！ また、この酸消化廃液の、ＰＨ調整には２０重量％のか
性ソーダ水溶液を使用した。゛加熱は電熱により行ない
、オゾンは空気／１１ｔを原料としてオゾン発生機で製
造し、過酸化水素は市販の３よチ水溶液を使用し、それ
ぞれ活性炭処理済の酸消化廃液のＴ０ｎ値（、≠りＱ　
Ｑ　ｍｔ々）のｔ倍当量（酸素原子として）を使用した
０ これ以外に活性炭処理済の酸消化廃液についてＰＨ値り
の条件でオゾンのみで３時間処理してＣＯＤど□　ｍｆ
／ｆの処理水を得た。

以上の実施例よシ明らかなように、この発明によれば酸
消化廃液を従来法に比較して短時間でしかも排水規制値
ＣＯＤ（Ｍｎ）１０ｍｔ／ｌ　以下を充分満足する処理
水を得ることが可能となった。この事は公害防止上極め
て有用である。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の方法の工程説明図である０／：酸消化廃
液　　　　　２：活性炭吸着塔３　、３’　：酸　　　
　　　　　　Ｉｌ、：酸化処理槽ｊ：アルカリ　　　　
　　１！；：熱源７：オゾン発生機　　　　Ｋ：過酸化
水素９：冷却器　　　　　　１０：処理水 ／／：ガス冷却器　　　／２．／３　：　Ｐ　Ｈ調整槽
／４ｔ：空気　　　　　　　／ｊニオシン、２／、、２
，１！：攪拌機 特許出願人　　　　東洋エンジニアリング株式会社特許
出願人　　　動力炉・核燃料開発事業団特許出願人　　
　日鉄化工機株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機物を含む廃棄物を酸消化する工程から発生す
   る酸消化廃液を処理する方法において、強酸性のもとで
   該酸消化廃液を活性炭処理して浄化し、ついでこの活性
   炭処理済の酸消化廃液を′アルカリ存在のもとで７０゛
   Ｃないし／　００　’Ｏの温度範囲内におりてオゾンお
   よび過酸化水素で同時処理することを特徴とする酸消化
   廃液の処理方法。 （２１ＰＩ（値２以下の強酸性のもとて該廃液を活性炭
   処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   酸消化廃液の処理方法。 て活性炭処理済の該酸消化廃液をＰＨ値とないしｌ／に
   維持することを特徴とする特許請求の範囲第１項あるい
   は第２項記載の酸消化廃液の処理方法。