CN1030534C - 硫酸酸洗废液循环处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种使硫酸酸洗液循环使用的工艺处理方法，可达到废液零排放，根除环境污染，并回收全部铁盐和重金属杂质成为二次化工原料。该处理方法是先将废液加热至50～70℃，加入Fe，控制Fe2+浓度在200～250g/l和H2SO4浓度由4N向0.3N均匀过渡，然后加入适量FeS，并将生成的杂质硫化物沉淀分离出去，然后将废液冷却到3～7℃，使FeSO4·7H2O晶体充分析出，而将仅含H2SO4、H2O和少量杂质的母液重返酸洗工序，加入适量浓硫酸配成酸洗液重新使用。

Description

本发明是使钢铁制件的硫酸酸洗液可闭路循环使用的工艺处理方法。由于处理过程中不仅可使废液中的硫酸溶液与内含杂质有效分离，硫酸溶液重返酸洗工序，还可将具有污染性的杂质转化成有用的化工原料，因此，本发明亦是对硫酸酸洗废液进行综合利用的工艺处理方法。
众所周知，钢铁制件在电镀前必须进行酸洗处理，以去除其表面的油污、氧化皮和锈层，使制件表面清洁、光滑和活化，从而在电镀时获得较好的电镀层。常用的酸洗液是浓度为20%～40%，温度为30～60℃的硫酸制剂。酸洗后形成的废液中除含有2～4N的硫酸和2N（约100g/l）左右的二价铁离子外，还含有少量碳、砷等非金属杂质和铅、铜、钴、镍、镉和锰等重金属杂质（以下将上述杂质总称为“杂质M”）。这种废液若直接排放，可造成严重的环境污染，并浪费了大量的化工原料，从而生产成本很高。据查，国外曾有人主张采用隔膜电解等工艺来处理酸洗废液，回收其中的铁和硫酸，以在废水排放时减少污染成分（见M.Watanale    and    S.Hishimura;U.S.Patant    4，113，588;September，12，1987and    U.S.Patant4，177，119;December，4，1979;both    assigned    to    Sotex    Research    Coporation    of    japan等专利报导），但其工艺复杂，设备投资大，技术要求高，电解时浪费大量能源，且并末根除污染，因此一直未见上述专利有实施的报导，我国则更难以接受。目前国内普遍采用的防污染处理方法是在废液中加入适量石灰进行中和反应：
所生成的沉淀物作为废渣随废液一起排放。这种处理方法仅能减少污染程度，不能根除污染，其中大量的二次化工原料不仅被白白扔掉，还成为二次污染源，且又赔上不少石灰，因此其生产成本是有增无减。
本发明的任务是设计一种理想的硫酸酸洗废液的工艺处理方法，使其能廉价并分别回收全部铁盐及其他杂质M，作为二次化工原料，并使分离出的硫酸母液重返酸洗工序，形成酸洗液的闭路循环，不仅实现废液的零排放，根除环境污染，还可节约水资源和作到综合利用，明显降低生产成本。
解决方案构思如下：设计的工艺流程依次为：酸洗后排出酸洗废液，增浓，除杂质，结晶，母液返回酸洗工序和重新配制酸洗液，其中：
a.增浓工序-提高废液的温度至50～70℃，以分批加入适量的Fe（例如废铁屑）的方法控制废液中Fe2+的浓度增至200～250g/l和H2SO4浓度 由4N向0.3N均匀过渡;
b.除杂质工序-趁热加入适量的FeS，适当搅动并密封，将化学反应后生成的杂质M的硫化物沉淀由废液中分离出去（可用离心分离法或负压过滤法等）;
c.结晶工序-将废液降温至3～7℃，并将析出的FeSO4·7H2O晶体从母液中分离出去;
d.母液返回酸洗工序和重配酸洗液工序-将经过上述处理的母液返回酸洗工序，分批加入浓H2SO4，控制母液中H2SO4含量在20～40%，并利用浓H2SO4溶解热使母液温度升到30～60℃。
经过上述处理的母液即可重新投入酸洗工序。
上述处理方法的原理是这样的，自酸洗工序排出的废液中含有2～4N的H2SO4，2N左右（100g/l）的Fe2+及少量的杂质M，本发明的主要任务是尽量多地将Fe2+和杂质M与母液有效分离，且应分层次地分离，以使分离出的固体分别成为不同用途的化工原料。其中增浓工序的主要目的是努力提高废液中FeSO4·7H2O的溶解度S，以便提高其在饱和溶液中的浓度，在结晶时有尽可能多的FeSO4·7H2O析出;另一个目的是同时降低H2SO4的浓度，以便在FeSO4·7H2O晶体析出前，先将杂质M以硫化物（MxSy）的形式沉淀并分离出去。试验证实FeSO4·7H2O溶解度S随温度升高而增加，而随溶液中H2SO4浓度增加而减少，且描出的曲线斜率较大。根据该曲线的分析对比和验证结果，确定在增浓工序中先用加热的办法使废液温度上升到50～70℃，然后分批加入Fe，则Fe+H2SO4→FeSO4+H2↑（其中H2可回收利用），由反应式可知废液中的Fe2+浓度提高了，而同时H2SO4浓度的降低都有利于加大FeSO4·7H2O的溶解度S，提高其饱和溶液的浓度，同时H2SO4浓度的降低还有利于杂质M以MxSy的形式沉淀，但试验证实，各种MxSy沉淀所需H2SO4浓度不尽相同，大约在0.3～4N之间，所以分批加入Fe时要控制Fe2+浓度在200～250g/l，而H2SO4浓度要从4N向0.3N均匀过渡。此时即可进入除杂质工序，加入适量FeS，使FeS+H2SO4→FeSO4+H2S，而H2S+杂质→MxSy+H2↑，操作时要适当搅动，以使反应充分和完全，保持密封尽量减少H2S挥发溢出。该反应中进一步提高了FeSO4·7H2O浓度，又可进一步降低H2SO4浓度，可使MxSy逐一沉淀，然后将沉淀及时分离出母液（此时废液中杂质M存量已极少，达10-4～10-5M）干燥后可作为冶炼厂的原料。然后溶液进入结晶工序，即将废液温度降低到3～7℃，使FeSO4·7H2O溶解度大幅度地降低，于是FeSO4·7H2O就以晶体析出。这里应指出的是，在FeSO4·7H2O晶体中结晶水占45.4%，所以其晶体的析出，带走大量溶剂水，使得剩下的废液中FeSO4·7H2O进一步结晶析出，而H2SO4浓度明显提高，又促进FeSO4·7H2O晶体析出，如此条件互促互补，降温结晶、浓缩结晶以及同离子效应结晶同时并进，而又互相促进，使废液中Fe2+浓度迅速降至50g/l以下的可接受程度。在此过程中，H2SO4之浓度可上升2.5～3倍，残存的MxSy难于沉淀，保证了析出的FeSO4·7H2O晶体的纯度可达96%以上，完全达到工业使用要求。至此废液中仅含有0.8～3N的H2SO4·7H2O、少量的Fe2+和极微量的杂质M，即可返回酸洗工序。分批加入适量的浓H2SO4，使溶液中H2SO4的浓度达到20%～40%，并利用浓H2SO4的溶解热使溶液温度上升到30～60℃，即可重新投入酸洗工序中使用。该工艺简单易行，对设备要求不高，原料来源广扩便宜，成本低，不仅可使酸洗液循环使用，节省大量H2SO4和淡水资源，还可将杂质变成二次化工原料，做到综合利用，尤其是达到废液零排放，根除了环境污染。
以下结合附图给出的实施例，对本发明作进一步补充说明。
图1是本发明的一种闭路循环工艺流程图;
图2是FeSO4·7H2O溶解度S与溶液温度的关系曲线示意图;
图3是FeSO4·7H2O溶解度S与溶液中H2SO4浓度关系曲线示意图。
见图1，本发明的关键一环是FeSO4·7H2O的析出程度和纯度，由于上述之反应条件良好，析出程度是比较满意的，但纯度要根据需要而定，按上述方案中所说的将溶液一次冷却到3～7℃由于H2SO4和残存MxSg的浓度都提高2.5～3倍，尽管条件不利于MxSg沉淀，但总是有部份MxSg沉淀随FeSO4·7H2O一块析出，使析出的FeSO4·7H2O纯度受影响较大，仅能达96%以上。若要求 提高此纯度，则最好按图1所示，将结晶工序分两步进行，第一步先将废液温度冷到30～35℃使FeSO4·7H2O第一次结晶，并把析出的FeSO4·7H2O晶体自母液中分离出去。由于此时溶剂水还较多，MxSg相对浓度还较低，所以析出的FeSO4·7H2O纯度可达97%以上，若再进行一次重结晶可达98.5%以上的高品位。第二步再将废液温度冷到3～7℃进行第二次结晶和分离。仍可获的96%以上纯度的FeSO4·7H2O晶体。另外，为了使析出的FeSO4·7H2O酸度更符合使用要求，可将其再用FeSO4·7H2O饱和溶液洗涤至pH＝6，并在20～30℃温度下送进真空度为1×104～1.5×104Pa的常温真空干燥罐中进行干燥处理后即可出厂，而洗涤用的饱和溶液直接返回酸洗工序。在增浓工序中，为清洁、易行和减少辅助设备，可用水蒸气加热废液，废液温度也最好控制在55°～60℃，这样即不浪费能源，又便于冷却。
图2和图3是前面提到过的FeSO4·7H2O溶解度S与溶液温度和H2SO4浓度的关系曲线示意图，其内容和用途已在方案中说明，这里不再累述。

Claims (4)

1、一种硫酸酸洗废液循环处理方法，其特征在于工艺流程依次为：酸洗后排出酸洗废液，增浓，除杂质，结晶，母液返回酸洗工序和重新配制酸洗液，其中：
a.增浓工序-提高废液温度至50～70℃，以分批加入适量Fe的方法控制废液中Fe2+浓度增至200～250g/l和H2SO4浓度由4N向0.3N均匀过渡；
b.除杂质工序-趁热加入适量FeS，适当搅动并密封，然后将化学反应后生成的杂质M的硫化物沉淀由废液中分离出去；
c.结晶工序-将废液降温至3～7℃，并将析出之FeSO4·7H2O晶体自母液中分离出去；
d.母液返回酸洗工序和重新配制酸洗液工序-将经过上述处理的母液返回酸洗工序，分批加入浓H2SO4，控制母液中H2SO4含量在20%～40%，并利用浓H2SO4的溶解热使母液温度上升到30～60℃。
2、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所说的结晶工序分两步进行，第一步先将废液温度冷却到30～35℃，并将析出的FeSO4·7H2O晶体自母液中分离出去，第二步再将废液温度冷却到3～7℃，并将析出之FeSO4·7H2O晶体自母液中分离出去。
3、根据权利要求1～2所述的处理方法，其特征是，在结晶工序中析出的FeSO4·7H2O晶体再用FeSO4·7H2O饱和溶液洗涤至pH＝6，并在20～30℃的温度下送进真空度为1×104～1.5×104Pa的常温真空干燥罐中进行干燥处理，而洗涤用的饱和溶液直接返回酸洗工序。
4、根据权利要求1～2所述的处理方法，其特征在于，增浓工序中采用水蒸气加热废液，使废液的温度控制在55°～60℃。
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