CN101618902B

CN101618902B - 含铬废液的全部资源化零排放处理方法

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Publication number: CN101618902B
Application number: CN2008102022048A
Authority: CN
Inventors: 宋荟; 刘文治
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2028-11-04
Also published as: CN101618902A

Abstract

一种含铬废液的全部资源化零排放处理方法。该方法是先将含铬废液同氨水反应，形成铬酸铵结晶沉淀，母液采用硫酸液调pH，然后加石灰乳碱液进行中和反应，生成铬酸钙和硫酸钙的共结晶沉淀，固液分离出液体部分和沉淀部分；沉淀部分干燥脱水后即成铬黄；液体部分加硫酸亚铁反应后空气氧化，固液分离，沉淀部分即为铁氧体；液体部分经过滤、浓缩、冷却结晶分别生成硫酸钠、硫酸铵结晶，然后固液分离分离；沉淀部分干燥脱水，回收硫酸铵和硫酸钠；液体部分和反渗透膜过滤前的液体部分混和，进行循环处理。本发明不仅工艺通用性强，适合处理各种常规含铬废液，而且工艺条件容易控制，设备简单，容易实现规模化生产，减少处理成本，是一种减量化、无害化和资源化处理含铬废液技术。

Description

含铬废液的全部资源化零排放处理方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种含铬废液的全部资源化零排放处理方法。

背景技术

电镀工业是我国重要的加工行业，目前以镀锌、镀铜、镀镍和镀铬为主，集中分布在机器制造、轻工、电子、航空航天及仪器仪表等工业领域中。据不完全统计，全国电镀行业每年排放含重金属的废水大约4亿吨，导致江河湖海的严重污染。电镀含铬酸废液中含铬化合物属国家一级危险废物，加上各电镀企业简单处理时没有专业技术和专用设备，导致处理不彻底，流失性大，二次污染危害高。

在电镀废水净化处理中较为常用的方法有化学法、高压脉冲电解法、离子交换法和生物法等，其中离子交换法是通过阴树脂将六价铬酸进行交换吸附，然后用氢氧化钠洗脱阴树脂，将被吸附的六价铬洗脱下来，形成浓度很高的铬酸钠溶液，然后用还原剂硫酸亚铁，硫化钠、亚硫酸氢钠等还原剂之一种将六价铬还原成三价铬，用碱将氢氧化铬沉淀下来进行固液分离，此法没有做到资源化处理，运行成本很高，达标排放难度大，始终是一个难题。

实际上，这些重金属废水的处理方法都是一种污染转移，将废水中溶解的重金属转化成沉淀或是更加易于处理的形式，对这些物质最终的处置，通常是进行填埋。因此，重金属对环境的危害依然长期存在，常常造成对地下水和地表水的污染，对这种污染的治理常常需要付出更加昂贵的代价。因此，急需寻求更加安全和经济的方法来处理重金属废水，实现电镀废铬液全部资源化和零排放。

发明内容

本发明所要解决的技术问题提供了一含铬废液的全部资源化零排放处理方法，使之全部资源化而不再产生二次污染。

为此，本发明公开了一种含铬废液的全部资源化零排放处理方法，包括如下步骤：

a)将含铬废液同重量百分比浓度为15％-20％的氨水进行反应，形成铬酸铵结晶沉淀，固液分离出铬酸铵结晶沉淀A和母液A；脱水的铬酸铵干燥后即成品；

b)上述母液采用硫酸液调pH为1-3，然后加10％-30％的石灰乳液进行中和反应，至pH值6-8，生成铬酸钙和硫酸钙的共结晶沉淀，固液分离出液体部分B和沉淀部分B；沉淀部分干燥脱水后即成铬酸钙和硫酸钙的共混物，商品为称为铬黄；

c)步骤b)中所述液体部分B加重量百分比浓度为5％-30％的硫酸亚铁反应，硫酸亚铁以干基计，加量为铬离子的10倍-20倍，并控制溶液的pH值1-3，反应温度为50℃-90℃，反应时间为1分钟-20分钟；先将六价铬还原成三价铬，然后用通压缩空气氧化，部分二价铁氧化成三价铁，PH值控制在8-9，反应时间为20分钟-2小时，形成铁氧体；固液分离出液体部分C和沉淀部分C；沉淀部分C即为铁氧体；

d)步骤c)中的液体部分C经絮凝反应槽，加聚丙烯酰胺10mg/L-50mg/L，再经机械过滤，反渗透膜过滤浓缩，透过水可回收，浓缩液再经真空蒸发浓缩，不同温度的冷却结晶分别生成硫酸钠、硫酸铵结晶，然后固液分离分离出液体部分D和沉淀部分D；沉淀部分D干燥脱水，回收硫酸铵和硫酸钠；液体部分D和反渗透膜过滤前的液体部分混和，进行循环处理。

在一些实施例中，步骤a)中，所述氨水的加入量按反应液pH为6-8加以控制。

在一些实施例中，所述固液分离方式可为板框压滤，带式压滤、真空吸滤和离心分离方法中之一；其中离心分离方法，离心机转数为3000转/分-6000转/分；

在一些实施例中，所述干燥脱水可用厢式干燥、气流式干燥、流化床干燥、发言带式干燥、圆盘式干燥、管速式干燥中的一种或二种串联，其中干燥温度为100℃-300℃，含水量控制在3％-8％。

在一些实施例中，步骤b)中，所述酸液为重量百分比浓度为20％的硫酸，所述碱液为重量百分比浓度为20-30％的石灰乳。

在一些实施例中，所述步骤c)中，压缩空气氧化时，气液体积比为4-8：1。

在一些实施例中，所述步骤d)中，絮凝反应药剂为聚丙烯酰胺，配成浓度为10mg/L50mg/L，反应时间为20分钟-1小时，再经机械过滤包括粗滤和微孔过滤，所述粗滤，其过滤介质为石英砂或纤维棉中的一种，滤速为1米/小时-20米/小时，温度为常温(20℃)去除悬浮物，然后进行微孔过滤，去除细小的悬浮物和胶体，透过量为10L/m²-50L/m²，温度为常温(20℃)-60℃，压力为0.2Mpa-0.8Mpa。机械过滤反冲洗为常规做法，反冲洗水为透过水的3％-5％，加气为空压机，气水比为1-2：1，反冲洗水经沉淀后，沉渣弃去，清液再过滤，微孔膜滤渣弃去，反冲洗常规做法。最后进入反渗透膜过滤和浓缩硫酸铵和硫酸钠，透过液为纯水可回收利用。浓缩倍数为3-5倍，温度为常温(20℃)—60℃，透过量为10L/m²-50L/m²，操作压力为0.2Mpa-1.0Mpa。将浓缩3-5倍的硫酸铵和硫酸钠溶液真空加热至60℃-90℃，负压0.2Mpa-0.8Mpa，使硫酸钠浓缩到重量百分比浓度为20％-60％时，冷却至常温结晶，条件同前所述。未结晶部分继续用上述二种方法浓缩到重量百分比浓度为20％-60％条件如前时，冷却至常温结晶，然后固液分离，干燥脱水，回收硫酸铵结晶体。未结晶液体部分送到反渗透膜前，同微孔滤膜水混和再生循环过滤，条件如前所述。

本发明不仅工艺通用性强，适合处理各种常规含铬废液，而且工艺条件容易控制，设备简单，容易实现规模化生产，减少处理成本，是一种减量化、无害化和资源化处理含铬费液技术。本发明不仅取得明显的社会效益和生态环境效益，而且取得明显的经济效益。回收的铬酸铵、硫酸钙、铬酸钙混和物即铬黄颜料、铁氧体、硫酸铵、硫酸钠，能取得很好的经济效益，其产品的销售收入不仅回收了处理成本，还能取得明显的利润。

附图说明

图1.本发明一实施例中的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件，除非特别说明。

结合附图的工艺流程说明实施例。

含铬废液自储槽泵送到反应罐，同时自氨水储罐将重量百分比浓度为15％的氨水泵送至反应罐，用自动调pH值控制仪调pH为7，控制氨水加量，常温(20℃)反应1小时后，形成铬酸铵结晶沉淀，用离心机进行固液分离，离心机转数为3000转/分，脱水的铬酸铵晶体进流化床干燥机进行干燥，温度控制在150℃，含水量控制3％成即成品。

水经石灰调节槽，调成重量百分比浓度为20％的石灰乳。将重量百分比浓度为20％的石灰乳泵入反应罐，同时将离心分离的液体部分也就是未结晶的母液同时泵送至反应罐，反应温度控制在100℃，反应时间1.5小时，形成铬酸钙、硫酸钙的共结晶沉淀，然后一起进入固液储槽，再经离心机进行固液分离，转数为3000转/分，固体结晶部分进流化床干燥机进行干燥脱水，温度控制在150℃，含水量控制在3％时即成成品铬黄。

溶液部分进铁氧体反应罐，加重量百分比浓度为20％的硫酸亚铁溶液，加量为铬离子量的15倍(硫酸亚铁以干基计)，pH值调到3，反应时间10分钟，温度为70℃，然后加重量百分比浓度为20％的氢氧化钠，调pH值为8，用空压机鼓空气进行氧化反应，氧化反应时：气：液比为4：1，反应时间为30分钟，形成褐黑色具有尖晶石结构的铁氧体。经离心机分离铁氧体，分离机转数为3000转/分，再经流化床干燥机干燥脱水，热空气温度控制在150℃，脱水后水份控制在3％，分离液进储槽，先经絮凝反应槽加聚丙烯酰铵，絮凝剂10mg/L，反应时间30分钟后进机械过滤器，滤料为石英砂，滤层厚1.5米，滤料粒径2-3毫米，滤速为10米/小时，反冲洗周期为12小时，反冲洗水量占滤后水量的3％，这属于常规已知技术。机械过滤主要水控制悬浮物和胶体。透过量控制在20L/m²，机械过滤器反冲洗滤渣和微孔膜滤渣一起弃去制建材。悬浮物去掉后，溶液中可溶性无机物为硫酸钠和硫酸铵，经反渗透膜过滤，浓缩溶数控制在4倍，透过量控制在15L/m²，水温控制在30℃，透过液为无离子水可回用。浓缩液经真空薄膜蒸发浓缩硫酸钠浓度为40％，真空度负压0.4Mpa，温度为一效80℃，二效70℃，冷却至常温(20℃)，硫酸钠结晶析出，利用离心分离结晶体，离心机转数为3000转，硫酸钠结晶体经流化床干燥脱水温度控制在150℃，水分控制在5％，清洗时采用水加洗涤剂清洗这是已知公开技术。硫酸钠结晶析出后，分离水继续用反滤透膜和真空蒸发浓缩到60％时，条件同前，降至常温(20℃)硫酸铵结晶析出，经流化床干燥机干燥脱水，热空气温度控制在150℃，含水量控制在5％以内，生成硫酸铵成品。分离液再回到反滤透膜前同微孔膜出水混和后再循环处理。达到废铬液所有成份全部资源化再生回收，水回用，达到零排放。

本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述和附图可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。上文提及的每篇参考文献皆全文列入本文作为参考。

Claims

1.一种含铬废液的全部资源化零排放处理方法，包括如下步骤：

b)上述母液采用酸液调pH为1-3，然后加碱液进行中和反应，至pH值6-8，生成铬酸钙和硫酸钙的共结晶沉淀，固液分离出液体部分B和沉淀部分B；沉淀部分干燥脱水后即成成品；所述酸液为重量百分比浓度10％-30％的硫酸；所述碱液为重量百分比浓度为20-30％的石灰乳；

c)步骤b)中所述液体部分B加重量百分比浓度为5％-30％的硫酸亚铁反应，硫酸亚铁以干基计，加量为铬离子的10倍-20倍，并控制溶液的pH值1-3，反应温度为50℃-90℃，反应时间为1分钟-20分钟；然后用通压缩空气氧化，反应时间为20分钟-2小时，形成铁氧体；固液分离出液体部分C和沉淀部分C；沉淀部分C即为铁氧体；

d)步骤c)中的液体部分C先经絮凝反应再经机械过滤，反渗透膜过滤浓缩，透过水可回收，浓缩液再经真空蒸发浓缩，不同温度的冷却结晶分别生成硫酸钠、硫酸铵结晶，然后固液分离分离出液体部分D和沉淀部分D；沉淀部分D干燥脱水，回收硫酸铵和硫酸钠；液体部分D和反渗透膜过滤前的液体部分混和，进行循环处理。

2.如权利要求1所述的全部资源化零排放处理方法，其特征在于，在步骤a)中，所述氨水的加入量按反应液pH为6-8加以控制。

3.如权利要求1所述的全部资源化零排放处理方法，其特征在于，所述固液分离方式可为板框压滤、带式压滤、真空吸滤和离心分离方法中之一。

4.如权利要求3所述的全部资源化零排放处理方法，其特征在于，所述离心分离方法，离心机转数为3000转/分-6000转/分。

5.如权利要求1所述的全部资源化零排放处理方法，其特征在于，所述干燥脱水可用厢式干燥、气流式干燥、流化床干燥、履带式干燥、圆盘式干燥、管束式干燥中的一种或二种串联。

6.如权利要求1所述的全部资源化零排放处理方法，其特征在于，所述步骤c)中，压缩空气氧化时，气液体积比为4-8∶1。

7.如权利要求1所述的全部资源化零排放处理方法，其特征在于所述反渗透膜过滤浓缩的工艺条件为浓缩倍数为3-5倍，透过量10L/m²-50L/m²，操作压力为0.2Mpa-1.0Mpa。