CN102515384A - 密胺树脂生产废水资源化技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及密胺树脂生产废水资源化技术，方法是向废水中投加亚硫酸根与废水中甲醛和密胺树脂发生反应，生成高效减水剂磺化三聚氰胺甲醛树脂和医药中间体羟甲基磺酸钠。然后通过第一级膜浓缩液为高效减水剂、透过液经过第二级膜浓缩的浓缩液通过投加石灰去除杂质后加入乙醇结晶获得医药中间体羟甲基磺酸钠，透过液可达到国家一级排放标准。本技术可将废水中有机污染物转化成高附加值的高效减水剂和医药中间体羟甲基磺酸钠。实现了密胺树脂生产废水资源化技术问题。

Description

密胺树脂生产废水资源化技术

技术领域

本发明涉及污水治理和清洁生产领域的密胺树脂生产废水资源化技术。特别是在密胺树脂生产废水治理过程中将高浓度有机污染物转化成高附加值化工产品，同时实现废水污染物零排放的资源化清洁生产技术。

背景技术

密胺树脂又名密胺甲醛树脂，因其具有无色透明、耐光、耐沸水、自熄、无毒以及较好的力学性能等优点而被广泛应用于各种行业，是一种用途十分广泛的化工产品。但是由于密胺树脂生产过程中会产生大量含有甲醛、三聚氰胺以及其它杂质成分的高浓度有机废水，由于该类废水中甲醛的灭菌作用而使该类废水无法直接采用生物法进行处理。现存技术只有通投加双氧水、二氧化氯等强氧化剂对甲醛进行预处理后，再通过升流式厌氧污泥床等和接触氧化等生物处理技术对该废水中污染物进行减量化处理后达标排放。或者是通过加药絮凝后通过活性炭吸附、过滤后使污染物减量化后排放。达标困难、运行费用高、无副产物回收是现有处理技术存在的缺陷。目前国内外尚无密胺树脂生产废水资源化技术报道，特别是通过将该废水中有机污染物的转化、回收获得高附加值的高效减水剂和医药中间体，使密胺树脂生产企业实现清洁化生产的密胺树脂生产废水资源化技术。

发明内容

本发明的目的解决密胺树脂生产废水资源化问题，使密胺树脂生产企业实现无污染的清洁化生产。主要是通过向密胺树脂生产废水中按照一定顺序投加亚硫酸钠或焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠以及硫酸、氢氧化钠溶液并使废水在一定条件下反应后，将废水中有机污染物转化成分子量为10000~20000的一种高效混凝土减水剂磺化三聚氰胺甲醛树脂和分子量为134的医药中间体羟甲基磺酸钠，然后通过第一级膜分离系统将分子量为10000~20000的高效减水剂磺化三聚氰胺甲醛树脂与分子量为134的医药中间体羟甲基磺酸钠以及其它小分子杂质成分相分离。从第一级膜浓缩出液端可获得供配置高强混凝土以及耐火混凝土使用的高效减水剂磺化三聚氰胺甲醛树脂的水剂产品。第一级膜透过液再通过第二级膜浓缩后，水分子透过第二级膜获得纯净水供密胺树脂生产使用，浓缩液通过投加石灰乳液将其中的硫酸盐杂质形成石膏后通过固液分离形成高纯度的石膏固体产品。固液分离的清液再通过真空浓缩到一定含水量后加入无水乙醇混合结晶、真空干燥工序后可得到高纯度的医药中间体羟甲基磺酸钠晶体或粉末。真空干燥气体主要成分为乙醇，通过冷凝后供再次结晶使用。从而将废水中有机污染物转化成高附加值的高效减水剂磺化三聚氰胺甲醛树脂和医药中间体羟甲基磺酸钠产品，并将密胺树脂生产废水净化成纯净水后供企业生产使用，彻底解决了密胺树脂生产废水污染环境问题，使密胺树脂生产废水治理实现资源化、清洁化。并通过废水治理获得高额经济回报。本发明通过如下步骤予以实现：

1、在常温条件下通过废水投料管②向反应釜内注入反应釜容积的4/5至5/6容积的密胺树脂生产废水，并启动反应釜搅拌器进行搅拌；

2、保持反应釜内搅拌器启动状态并通过反应釜加料口①向反应釜中缓慢投加Na₂SO₃固体，并通过在线PH计观察反应釜内废水PH值升高，直至反应釜内PH值不再升高时才停止Na₂SO₃固体的投加；

3、通过蒸汽管④向反应釜夹套内灌入蒸汽加热反应釜，将反应釜内温度迅速升高到70℃~75℃即关闭蒸汽管④，反应釜内温度将继续上升至75℃~80℃；

4、保持反应釜搅拌器处于工作状态，通过反应釜加料口①缓慢向反应釜中加入Na₂S₂O₅固体，并通过在线PH计观察反应釜内废水PH值，当反应釜内PH值开始降低的时候即停止投加Na₂S₂O₅固体、然后用浓度30%~40%的NaOH溶液通过加药管③加入反应釜中将反应釜内废水PH值调整到11以上，若反应釜内废水PH值已经达到11以上，则不另添加NaOH溶液；

5、通过调节蒸汽管④的阀门，保持反应釜内温度为75℃~80℃，搅拌反应40分钟至60分钟，期间若反应釜内废水PH值降低到11以下则通过加药管③加入NaOH溶液；

6、调节蒸汽管④的阀门和调节冷却水管⑤和循环冷却水回流管⑦的阀门，将反应釜内废水温度迅速降低到60℃后，通过加药管③加入H₂SO₄将反应釜内废水的PH值调整到3~4后，保持反应釜内温度为60℃搅拌反应80~90分钟；

7、关闭冷却水管⑤，调节蒸汽管④的阀门将反应釜内温度快速提高到80℃，并通过加药管③向反应釜中加入NaOH溶液将反应釜内废水PH值调整到8~9后，保持80℃温度搅拌反应50分钟至60分钟；

8、关闭蒸汽管④的阀门，通过冷却水管⑤和循环冷却水回流管⑦向反应釜夹套中通入循环冷却水将反应釜内废水温度降低至40℃以下后将该反应釜内液体通过过滤器将固体杂质滤除后，通过第一级膜系统进行分离浓缩得到浓缩液⑧即为高效减水剂磺化三聚氰胺甲醛树脂水剂产品，该水剂干燥系统干燥后得到高效减水剂磺化三聚氰胺甲醛树脂的粉剂。第一级膜系统的透过液通过第二级膜系统处理后，透过液为纯净水通过纯净水管⑨返回密胺树脂生产车间使用；

9、第二级膜系统浓缩液通过管道进入混合器内，经过投加石灰乳液管⑩投加饱和石灰乳液与第二级膜系统产生的浓缩和充分混合反应，之后通过固液将废水中生成的石膏固体与废水进行分离后得到固体石膏(11)；

10、清液经过真空浓缩将至含水率为30~40%后，放入结晶罐内，通过乙醇管(12)加入乙醇后混合后静置结晶6~8小时后，再经过在55℃条件下真空干燥，干燥蒸汽主要成分为乙醇，通过冷凝回收后循环使用。真空干燥后获得的固体即为医药中间体——羟甲基磺酸钠粉末或晶体。晶体含量与羟甲基磺酸钠纯度、含水率有关，晶体状态为羟甲基磺酸钠的水合物。

上述步骤中，反应釜至过滤器之间可采用直接安装增压泵或增加缓冲槽后再用增压泵增压后进入过滤器过滤。此外，本发明工艺中Na₂SO₃可以采用NaHSO₃+NaOH或Na₂S₂O₅+NaOH代替，能达到相同效果；Na₂S₂O₅可用NaHSO₃代替可得到相同效果。上述步骤3最佳反应温度为80℃、PH值为12；步骤6最佳反应温度为60℃、PH值为4；上述步骤10中结晶最佳温度为30℃以下，真空干燥最佳温度为60℃，压力为-0.095MPa。 

附图说明

①为反应釜加料口，固体原料Na₂SO₃和Na₂S₂O₅或NaHSO₃固体原料此加料口加入反应釜中；②废水投料管，密胺树脂生产废水通过泵从此管道加入反应釜中；③为加药管，调节反应釜中PH值的NaOH溶液和H₂SO₄液体分别从此管道加入反应釜中；④为蒸汽管，加热用蒸汽从此管道进入反应釜夹套；⑤为冷却水管，循环冷却水从此管道进入反应釜夹套；⑥为冷凝水排放管，加热过程中夹套蒸汽冷凝后通过此管道排放或回用；⑦为循环冷却水回流管，反应釜降温用循环冷却水通过此管道回流；⑧减水剂管，第一级膜系统浓缩液为水剂型减水剂成品，通过此管道进入成品池储存或直接灌装外卖或通过干燥系统干燥成粉剂型减水剂外卖；⑨为纯净水管，此管道收集透过第二级膜系统的纯净水后排放或回用；⑩投加石灰乳液管，通过本管道系统向混合器中投加石灰乳液；（11）为固体石膏，是固液分离后得到的固体石膏；（12）为乙醇管，羟甲基磺酸钠结晶用乙醇从此管道中加入结晶罐；（13）医药中间体羟甲基磺酸钠，真空干燥系统干燥得来的固体物即为医药中间体——羟甲基磺酸钠晶体或粉末；（14）为乙醇冷凝管，真空干燥系统冷凝回收得到的乙醇，重复使用于羟甲基磺酸钠结晶工艺环节。

具体实施方式

以年产3万吨密胺树脂生产企业为例，企业年生产按300天计算，每天排放生产废水总量为200 m³，废水中羟甲基化合物含量为5~9%、甲醛2~10%，设计废水处理量为200 m³/天，废水中甲醛浓度按照3%计算，羟甲基化合物浓度按照7%计算。利用本发明密胺树脂生产废水资源化技术建设一条废水资源化生产线。生产工艺按照本发明工艺，将废水资源化回收高效减水剂磺化三聚氰胺甲醛树脂和医药中间体羟甲基磺酸钠以及回收纯水供密胺树脂生产使用。其投资及收益分析如下：

1、固定资产投资：废水池以及液体成品池总有效容积为300 m³，采用钢筋混凝土结构并全部埋地加盖，造价为19.5万元；配套房屋，框架结构，二至三层厂房，包含产品库房共计800m²，造价为112万元，合计土建总投资为131.5万元；

主要设备投资如下表：

 废水资源化系统总投资为131.5万元+892.6万元=1024.1万元；

2、日常运行费用如下：

废水资源化系统平均日运行费用为134808.96元，年运行费用为4044.2688万元；

3、回收副产物产量及经济价值：

 平均日回收副产物产值为44.05万元，副产物年产值为13215万元，扣除运行成本4044.2688万元，每年可实现毛利润9170.7312万元，扣除17%增值税与25%所得税后，每年可获得税后纯利润为5708.78万元，可新增税收3461.95万元。平均每处理一吨密胺树脂废水可获得951.46元纯利润。正式投产后三个月内可收回处理系统投资。

Claims (5)

1.密胺树脂生产废水资源化技术，是通过（1）向废水中加入Na₂SO₃或Na₂S₂O₅去除废水中游离甲醛后将废水温度调节到75℃~80℃后再加入Na₂SO₃或Na₂S₂O₅反应40分钟至60分钟，之后将废水温度降低至65℃~60℃后向废水中滴加H₂SO₄将废水PH值调整到3~4范围内反应80~90分钟，最后将废水温度升高到75℃~80℃后，用NaOH溶液将废水PH值调整至8~9并保持80℃左右温度继续反应40~60分钟后，将废水冷却到40℃以下；（2）通过第一级膜系统将废水中高效减水剂磺化三聚氰胺甲醛树脂浓缩出来，浓缩液即为可作为工业使用的高效减水剂磺化三聚氰胺甲醛树脂；（3）第一级膜透过液进入第二级膜系统浓缩分离后，透过液为纯净水返回生产使用，浓缩液通过加入石灰乳液反应后并经固液分离出石膏固体后，废水中的医药中间体羟甲基磺酸钠得到提纯，之后通过真空浓缩到一定含水率后，通过加入乙醇结晶、干燥后得到高纯度的医药中间体羟甲基磺酸钠固体。

2.如权利要求1所述，向废水中加入Na₂SO₃与加入NaOH+NaHSO₃或2NaOH+Na₂S₂O₅等效，加入任何一种药品或组合均可达到工艺目的。

3.如权利要求1所述，第一级膜采用超滤膜为最佳，通过第一级膜得到的浓缩液固含量可达到40%以上，可直接作为高效减水剂磺化三聚氰胺甲醛树脂水剂，也可通过干燥系统干燥成粉剂后使用，粉剂与水剂使用效果没有区别，差别仅为粉剂保存时间比水剂长以及配制混凝土时粉剂用量更少。

4. 如权利要求1所述，第二级膜浓缩液也可不通过石灰除杂质以及乙醇结晶、干燥工序，浓缩液直接可作为电镀行业镀镍光亮剂使用，可降低生产成本。

5.如权利要求1所述，真空干燥温度为55℃，压力-0.095MPa时为最佳干燥条件。

Images