JP2000191739A

JP2000191739A - スルファニル酸変性メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液の製造方法

Info

Publication number: JP2000191739A
Application number: JP29527999A
Authority: JP
Inventors: Jun Uchida; 潤内田; Koichi Sugiyama; 高一杉山; Yuji Sudo; 裕司須藤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2000-07-11
Anticipated expiration: 2019-10-18
Also published as: JP4182309B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた減水性能を有すると共に、遅延や
空気を連行することなく、コンクリートの流動性の低下
を防止する減水剤の水溶液を製造する方法を提供しよう
とするものである。【解決手段】（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒ
ド、（ｃ）スルファニル酸、及び（ｄ）アルカリ物質を
含有する水溶液を、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：２．
５〜３．５：０．５〜１．５のモル比割合と、８．０〜
１３．５のｐＨに調整した後、５０〜９０℃に加熱して
遊離のスルファニル酸が仕込みの４０〜９０モル％に減
少するまで反応を行う工程、反応液を６．０〜８．０の
ｐＨに調整した後、５０〜９０℃で加熱を行い遊離のス
ルファニル酸が仕込みの２０〜６０モル％に減少するま
で反応を行う工程、及び７．０〜１３．５のｐＨに調整
する工程、より成るスルファニル酸変性メラミンホルム
アルデヒド樹脂水溶液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンクリート用減
水剤として用いられるメラミンホルムアルデヒド樹脂水
溶液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりスルホン化メラミンホルムアル
デヒド樹脂水溶液は、コンクリートの流動性を高めた
り、単位水量を減少させ強度を高める目的で、セメント
の分散剤として使用されている。

【０００３】この減水剤の製造方法の改良に関する提案
がいくつか開示されている。

【０００４】特開昭５５−７５９０号公報には、芳香族
アミノスルホン酸で変性されたメラミン・尿素ホルムア
ルデヒド縮合物が開示されている。又、そのモル比は、
メラミンと尿素との合計に対する芳香族アミノスルホン
酸が（０．２ないし１．０）：１．０であり、そしてメ
ラミン対尿素のモル比が０．７５：０．２５ないし０．
３０：０．７０と規定している。

【０００５】特公平１−４０８５０号公報には、１モル
のメラミンと３．５〜６モルのホルムアルデヒドと０．
５〜１モルの化合物−１（但し化合物−１は、アルカリ
金属の亜硫酸塩、アルカリ土類金属の亜硫酸塩、アルカ
リ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、アミノス
ルホン酸、アミノ酸、アミノジカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸ラクトン及びスルフ
ァミン酸からなる群から選択される少なくとも１種であ
る。）とを、水が存在する９．０〜１３．０のｐＨのア
ルカリ性媒体中７５〜９０℃の温度で反応させる工程
（ａ）、工程（ａ）で得られた混合物を、工程（ａ）で
用いられたメラミン１モルに対して０．１〜３モルの化
合物−２（但し、化合物−２は、アミノ酸、アミノカル
ボン酸、アミノジカルボン酸、カルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸ラクトン、スルファ
ミン酸、アミノスルホン酸、ポリヒドロキシカルボン酸
及びポリヒドロキシカルボン酸ラクトンからなる群から
選択される少なくとも１種である。）とを、５．５〜
６．５のｐＨ及び７５〜９０℃で反応させる工程
（ｂ）、工程（ｂ）で得られた樹脂溶液に塩基性化合物
−３（但し塩基性化合物−３は、アミン、ポリアミン、
アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の水酸化物、水酸
化アンモニウム、アルカリ土類金属の酸化物、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、遷移金属の塩基性塩、及び亜鉛又はアルミニウム
の塩基性塩からなる群から選択される少なくとも１種で
ある。）を添加して溶液のｐＨを８．０〜１３．０に調
整する工程（ｃ）、そして工程（ｃ）で得られた溶液を
冷却することにより、メラミン／アルデヒド樹脂水溶液
を製造する方法が開示されている。

【０００６】ＤＥ４４１１９７には、メラミンとスルフ
ァニル酸及びホルムアルデヒドを１：１．１〜１．５：
３．３〜３．６とし、混合液のｐＨを５．０〜７．０と
して、５０℃〜９０℃で加熱し、粘度を１０〜６０cSt
（８０℃）にすることによりスルホン化メラミンホルム
アルデヒド樹脂水溶液を製造する方法が開示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来のスルホン化メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂は、流動性を保持する時間が
短い、つまり経時的に流動性が低下するという欠点があ
った。その為、主に２次製品工場で使用され、レデイミ
クストコンクリートにおいては、流動化剤として使用さ
れており、製造プラントでの使用は、日本においてはあ
まり行われていないのが現状である。

【０００８】特開昭５５−７５９０号公報、特公平０１
−４０８５０号公報、ＤＥ４４１１９７は何れも流動性
の低下を防止するのは難しく、レデイミクストコンクリ
ート製造プラントでの使用は困難である。

【０００９】本発明は、優れた減水性能を有すると共
に、凝結遅延や空気を連行することなく、コンクリート
の流動性の低下を防止するスルファニル酸変性メラミン
ホルムアルデヒド樹脂による減水剤の水溶液を製造する
方法を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本願発明は、下記（Ａ）
工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程：（Ａ）工程：（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒ
ド、（ｃ）スルファニル酸、及び（ｄ）アルカリ物質を
含有する水溶液を、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比と
して１：２．５〜３．５：０．５〜１．５の割合と、
８．０〜１３．５のｐＨに調整した後、該水溶液を５０
〜９０℃に加熱して遊離のスルファニル酸が仕込みの４
０〜９０モル％に減少するまで反応を行う工程、（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた反応液に無機酸を添
加して６．０〜８．０のｐＨに調整した後、５０〜９０
℃で加熱を行い遊離のスルファニル酸が仕込みの２０〜
６０モル％に減少するまで反応を行う工程、及び（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた反応液を７．０〜１
３．５のｐＨに調整する工程、より成るスルファニル酸
によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂水溶
液の製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）工程に用いられる
メラミン、ホルムアルデヒド及びスルファニル酸として
は通常の工業製品が用いられ、市販品として入手するこ
とができる。ホルムアルデヒドの工業製品の例としては
ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
ｐＨ調整の為に添加される好ましいアルカリの例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ
る。（Ａ）工程では、メラミン以外のアミノ基含有化合物、
例えば、尿素、グアナミン、ジシアンジアミド、チオ尿
素等をメラミンのアミノ基１モルに対してこれらアミノ
基含有化合物のアミノ基に換算して０．２モルまでの比
率で含有する事ができる。

【００１２】この（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分
及び（ｄ）成分を含有する水溶液は、媒体の水にメラミ
ン、ホルムアルデヒド、及びスルファニル酸をメラミン
１モルに対しホルムアルデヒド２．５〜３．５モルの比
率に、そしてスルファニル酸はメラミン１モルに対し
０．５〜１．５モルの比率に添加し、そして（ａ）〜
（ｄ）成分を含有する水溶液をｐＨが８．０〜１３．５
になるような量のアルカリを添加することにより形成さ
せることができる。反応混合物を形成させるために媒体
の水に添加されるこれらの物質の量は、水１００重量部
に対してメラミン５〜７０重量部程度を基準にするのが
好ましい。（Ａ）〜（Ｃ）のいずれの工程においても、
減圧濃縮等の濃縮又は水の添加による希釈を行うことが
できる。

【００１３】（Ａ）工程では、上記形成された（ａ）〜
（ｄ）成分を含有する水溶液を、好ましくは撹拌下に５
０〜９０℃で加熱する。この間は上記水溶液のｐＨを
８．０以上に保つのが好ましい。この加熱は添加された
スルファニル酸が仕込み量の４０〜９０モル％に減少す
るまで加熱する。この加熱時間は通常１０〜１８０分程
度で終了させることができる。この（Ａ）工程では、メ
ラミンとホルムアルデヒドとの反応でメチロールメラミ
ンが生成し、メチロールメラミンとスルファニル酸が何
らかの形で結合した初期縮合物が生成する。このように
（Ａ）工程ではスルファニル酸変性メチロールメラミン
の水溶液が生成する。（Ａ）工程終了後の生成物は透明
な液であって、通常８．０以上のｐＨを有する。

【００１４】（Ｂ）工程では、（Ａ）工程終了後、好ま
しくは直ちに、この（Ａ）工程で得られた初期縮合物を
含有する反応液に無機酸を添加することにより、ｐＨ
６．０〜８．０を有する溶液を形成させる。この添加さ
れる無機酸の好ましい例としては、塩酸、硫酸、硝酸な
どの鉱酸類、及びスルファミン酸が挙げられる。そして
このように調整された溶液は、５０〜９０℃で加熱す
る。この加熱は、その反応混合物中に添加されたスルフ
ァニル酸が仕込み量の２０〜６０モル％に減少するまで
加熱する。この加熱時間は通常１０分〜３６０分程度で
終了させることができる。（Ｂ）工程では（Ａ）工程で
得られた反応液中に存在する未反応のスルファニル酸を
更にメチロールメラミンと結合させると共に、（Ａ）工
程での初期縮合物のメチロール基の間の重縮合反応によ
りスルファニル酸によって変性されたメラミンホルムア
ルデヒド樹脂の水溶液を形成する工程である。このとき
に未反応のスルファニル酸は（Ａ）工程での仕込み量の
２０〜６０モル％まで減少させるものである。例えば、
（Ａ）工程でスルファニル酸が仕込み量の８０モル％に
減少した場合は、（Ｂ）工程で更に反応を行い、２０〜
６０モル％に減少するまで加熱が行われる。また（Ａ）
工程でスルファニル酸が仕込み量の４０モル％に減少し
た場合は、（Ｂ）工程で２０モル％以上４０モル％未満
の範囲に減少するまで更に反応が行われる。

【００１５】（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程終了後、好ま
しくは直ちに、この（Ｂ）工程で生成した溶液にアルカ
リを添加することにより、７．０〜１４．０のｐＨを有
する水溶液を生成させる。この添加されるアルカリとし
ては、好ましくは（Ａ）工程で使用される前記例示のも
のが用いられる。これにより、本発明のスルファニル酸
によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂減水
剤水溶液を製造することができる。得られた樹脂水溶液
のｐＨにより（−ＳＯ₃Ｈ）、又は（−ＳＯ₃Ｍ）を形成
する。Ｍはアルカリ金属原子である。

【００１６】（Ｃ）工程を経て得られたスルファニル酸
によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂水溶
液は、１５〜６０重量％の濃度と、５〜１０００００m
Ｐａ・ｓの粘度を有する。

【００１７】（Ａ）工程において、メラミンに対するホ
ルムアルデヒドの比率を変えて、１モルのメラミンに対
して２．５モル未満の少ない量のホルムアルデヒドを使
用すると、（Ｂ）工程で加熱したとき、遊離のスルファ
ニル酸が多く存在したり、メラミンホルムアルデヒド樹
脂化が生成しがたい。また高い性能を有する減水剤が得
られない。そして１モルのメラミンに対して３．５モル
を越える多量のホルムアルデヒドを使用すると、樹脂の
安定性が悪くなるので好ましくない。（Ａ）工程におい
て、メラミンに対するスルファニル酸の比率を変えて、
１モルのメラミンに対して０．５モル未満の少ない量の
スルファニル酸を使用すると、（Ｃ）工程の生成液は十
分な安定性を有しない。そして１モルのメラミンに対し
て１．５モルを越える多量のスルファニル酸を使用する
と、（Ｂ）工程での遊離のスルファニル酸が仕込みの６
０モル％を越えることになり、遊離のスルファニル酸が
過剰に液中に存在していまい、経済的に不利である。
（Ａ）工程において、反応混合物のｐＨを変えて、８．
０より低いｐＨに調整すると、メラミンの樹脂化が進
み、ゲル化等の異常反応を起こすことがある。そして１
３．５を越えるｐＨにしても、不要のアルカリを消費す
ることになり、経済的ではない。（Ａ）工程において、
加熱温度を変えて５０℃より低い温度で加熱すると、ス
ルファニル酸変性メチロールメラミンの生成が遅くな
り、工業生産のための製造方法に適さない。そして、９
０℃より高い温度で加熱すると、ホルムアルデヒドの縮
合物等の副生成物が生成し、安定した製造ができない。
（Ａ）工程において、スルファニル酸の検出率が４０モ
ル％未満になるまで加熱すると、（Ｃ）で得られた液
は、減水性能は良いが流動性保持効果が悪くなる。また
９０モル％を越える検出率で（Ｂ）工程に進むと、樹脂
化が速くなり、ゲル化等の異常反応を起こすことがあ
る。（Ｂ）工程において液のｐＨを６．０未満に調整す
ると、加熱中に樹脂化が速く進み、ゲル化が起きやす
く、そして８．０よりも高いｐＨに調整すると、樹脂の
生成に長時間を要する。（Ｂ）工程において加熱温度を
変えて、５０℃より低い温度で加熱するときも樹脂の生
成に長時間を要し、９０℃よりも高い温度で加熱する
と、樹脂化が速くなり、ゲル化等の異常反応を起こすこ
とがある。（Ｂ）工程において加熱時間を１０分以下に
すると、著しく減水性能が劣ることがあり、３６０分を
越えると、加熱中にゲル化が起こったり、或いは高い性
能を有する減水剤が得られない。（Ｂ）工程において、
スルファニル酸の検出率が２０モル％未満であると、減
水性能は良いが流動性保持効果が悪くなる。また６０モ
ル％を越える検出率であると、減水性能が低下する。
（Ｃ）工程において、アルカリを添加してｐＨを７．０
未満にすると、保存中に樹脂化が進み、ゲル化する。１
３．５を越えるｐＨにしても、樹脂の安定性は変わら
ず、不要のアルカリを消費することになり経済的ではな
い。

【００１８】

【実施例】実施例１この例では、下記減水剤水溶液Ｔ1〜Ｔ6が調整された。

【００１９】減水剤水溶液Ｔ1の調整：（Ａ）工程：水３２６ｇ、３２重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液１３１ｇ、スルファニル酸１７３ｇ、３７重量
％ホルムアルデヒド水溶液２６８ｇ、メラミン１２６ｇ
を攪拌下に添加することによりｐＨ１２．８を有する水
溶液を形成させた。この水溶液を攪拌下に７０℃まで昇
温し、この温度を保ち、液体クロマトグラフィー分析に
より、スルファニル酸量が仕込みの６０モル％になるま
で加熱を続けた。（Ｂ）工程：（Ａ）工程終了後直ちに、攪拌下、水８
８ｇ、７５重量％硫酸４ｇを添加することにより、７．
０のｐＨを有する溶液を形成させた。次いで、この溶液
を攪拌下７０℃に保って加熱を１５０分間続けた。（Ｃ）工程：（Ｂ）工程終了後直ちに、３２重量％水
酸化ナトリウム溶液を添加し、冷却した。これにより、
ｐＨ１２．５、粘度３０mＰａ・ｓのスルファニル酸に
よって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液
を得た。又、遊離のスルファニル酸は仕込みの５０モル
％であった。

【００２０】減水剤水溶液Ｔ2〜Ｔ6の調整：減水剤水溶
液Ｔ1の調製に於ける実施例１の条件を表１に記載の要
件に変更して（Ｃ）工程でＴ２〜Ｔ６のスルファニル酸
変性メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液を得た。表中
の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程でのＳ検出率モル％は、水
溶液中に未反応で残る遊離のスルファニル酸が仕込み量
に対して何モル％存在するかを示したものである。粘度
はｍＰａ・ｓで表した。

【００２１】

【表１】表１ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 減水剤（Ａ）工程（Ｂ）工程（Ｃ）工程水溶液 ――――――――― ―――――――――――― ―――――――― ｐＨ温度Ｓ検出ｐＨ温度時間Ｓ検出ｐＨ濃度粘度 ℃ 率モル％ ℃ (分) 率モル％ (wt％) ――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｔ２ 12.8 70 80 7.5 70 250 50 12.5 38 40 Ｔ３ 12.0 70 50 7.0 70 150 40 12.5 38 35 Ｔ４ 11.0 60 70 6.5 60 120 60 12.5 38 50 Ｔ５ 9.0 60 50 7.5 60 200 30 12.5 38 100 Ｔ６ 11.0 80 80 7.0 80 60 60 12.5 38 50 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例２減水剤水溶液Ｔ1の調製に於ける実施例１の条件を表２
に記載の要件で変更して（Ｃ）工程でＴ７〜Ｔ１０のス
ルファニル酸変性メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液
を得た。Ｆ／Ｍはホルムアルデヒド／メラミンのモル比
であり、Ｓ／Ｍはスルファニル酸／メラミンのモル比で
ある。

【００２２】

【表２】第２表 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 減水剤（Ａ）工程（Ｂ）工程（Ｃ）工程水溶液 ――――――――――― ――――――――― ――――――――― Ｆ／ＭＳ／ＭＳ検出ｐＨ時間Ｓ検出ｐＨ濃度粘度率モル％ (分) 率モル％ (wt％) ――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｔ７ 2.5 1.0 60 7.0 280 50 12.5 38 80 Ｔ８ 3.5 1.0 60 6.5 120 40 12.5 38 60 Ｔ９ 3.0 1.5 70 7.0 200 60 12.5 41 40 Ｔ１０ 3.0 0.5 60 7.0 150 40 12.5 33 60 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例３水セメント比（Ｗ／Ｃ）５１．３％、細骨材率（Ｓ／
ｓ）４８％、セメント３２０ｋｇ／ｍ³、水１６４ｋｇ
／ｍ³、細骨材８５３ｋｇ／ｍ³、粗骨材９４５ｋｇ／ｍ
³の単位量でコンクリートを作成した。セメントは普通
ポルトランドセメント、細骨材は神通川水系川砂、粗骨
材は青梅産砕石を使用した。その際に本願製造方法で得
られた減水剤水溶液Ｔ１〜Ｔ１０を上記コンクリートに
対して表３に記載の割合で配合し、スランプ値の経時変
化を測定した。表３中の（Ｃ×％）は上記減水剤水溶液
をセメントに対して何重量％（固形分）添加するかを示
したものである。また、比較の減水剤として市販のメラ
ミン系減水剤Ａ、Ｂを用いた。空気量は空気連行剤によ
り４．５％に調製した。

【００２３】コンクリートは、５０Ｌのパン型強制練り
ミキサーを使用して４０Ｌ製造した。練り混ぜ方法は、
減水剤水溶液を添加したモルタルを３０秒練り、粗骨材
投入後９０秒練り混ぜを行った。スランプは練り上がり
直後、３０分後、６０分後測定した。又、コンクリート
は、５０Ｌ可傾式ミキサーに移し、１ｒｐｍにてアジテ
ートして保存した。

【００２４】

【表３】表３ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 減水剤添加量スランプ値の経時変化（ｃｍ）Ｃ×％ ――――――――――――――――――― 直後３０分後６０分後 ―――――――――――――――――――――――――――――――― Ｔ１０．４１８．０１７．０１５．０Ｔ２０．４１８．０１６．５１４．５Ｔ３０．４１８．５１７．０１４．５Ｔ４０．４１８．５１６．０１４．０Ｔ５０．４１８．５１６．０１３．５Ｔ６０．４１８．０１６．５１４．５Ｔ７０．５１８．０１５．５１４．０Ｔ８０．４１８．０１７．５１５．５Ｔ９０．４１８．５１７．０１５．５Ｔ１００．５１８．０１７．５１６．０市販品Ａ０．５１８．０１１．０６．０市販品Ｂ０．５１８．５１２．５６．５ ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００２５】

【発明の効果】本願発明において、（Ａ）工程と（Ｂ）
工程のスルファニル酸の反応率をコントロールする事に
よって（Ｃ）工程で得られたスルファニル酸変性メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂水溶液を減水剤としてコンクリ
ートに添加した場合、優れた減水性能と高い流動性保持
効果を有する。従って、コンクリートの調整後、都合に
より長時間放置された後でも容易に流し込みが可能であ
る。

【００２６】（Ａ）工程と（Ｂ）工程のスルファニル酸
の反応率は、ｐＨ、温度及び反応時間の調整により容易
にコントロールが可能である為、工場での大量生産にも
適する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）
工程：（Ａ）工程：（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒ
ド、（ｃ）スルファニル酸、及び（ｄ）アルカリ物質を
含有する水溶液を、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比と
して１：２．５〜３．５：０．５〜１．５の割合と、
８．０〜１３．５のｐＨに調整した後、該水溶液を５０
〜９０℃に加熱して遊離のスルファニル酸が仕込みの４
０〜９０モル％に減少するまで反応を行う工程、（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られた反応液に無機酸を添
加して６．０〜８．０のｐＨに調整した後、５０〜９０
℃で加熱を行い遊離のスルファニル酸が仕込みの２０〜
６０モル％に減少するまで反応を行う工程、及び（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた反応液を７．０〜１
３．５のｐＨに調整する工程、より成るスルファニル酸
によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂水溶
液の製造方法。