JP2000191739A - スルファニル酸変性メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液の製造方法 - Google Patents
スルファニル酸変性メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液の製造方法Info
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Abstract
空気を連行することなく、コンクリートの流動性の低下
を防止する減水剤の水溶液を製造する方法を提供しよう
とするものである。 【解決手段】 (a)メラミン、(b)ホルムアルデヒ
ド、(c)スルファニル酸、及び(d)アルカリ物質を
含有する水溶液を、(a):(b):(c)=1:2.
5〜3.5:0.5〜1.5のモル比割合と、8.0〜
13.5のpHに調整した後、50〜90℃に加熱して
遊離のスルファニル酸が仕込みの40〜90モル%に減
少するまで反応を行う工程、反応液を6.0〜8.0の
pHに調整した後、50〜90℃で加熱を行い遊離のス
ルファニル酸が仕込みの20〜60モル%に減少するま
で反応を行う工程、及び7.0〜13.5のpHに調整
する工程、より成るスルファニル酸変性メラミンホルム
アルデヒド樹脂水溶液の製造方法。
Description
水剤として用いられるメラミンホルムアルデヒド樹脂水
溶液の製造方法に関する。
デヒド樹脂水溶液は、コンクリートの流動性を高めた
り、単位水量を減少させ強度を高める目的で、セメント
の分散剤として使用されている。
がいくつか開示されている。
アミノスルホン酸で変性されたメラミン・尿素ホルムア
ルデヒド縮合物が開示されている。又、そのモル比は、
メラミンと尿素との合計に対する芳香族アミノスルホン
酸が(0.2ないし1.0):1.0であり、そしてメ
ラミン対尿素のモル比が0.75:0.25ないし0.
30:0.70と規定している。
のメラミンと3.5〜6モルのホルムアルデヒドと0.
5〜1モルの化合物−1(但し化合物−1は、アルカリ
金属の亜硫酸塩、アルカリ土類金属の亜硫酸塩、アルカ
リ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、アミノス
ルホン酸、アミノ酸、アミノジカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸ラクトン及びスルフ
ァミン酸からなる群から選択される少なくとも1種であ
る。)とを、水が存在する9.0〜13.0のpHのア
ルカリ性媒体中75〜90℃の温度で反応させる工程
(a)、工程(a)で得られた混合物を、工程(a)で
用いられたメラミン1モルに対して0.1〜3モルの化
合物−2(但し、化合物−2は、アミノ酸、アミノカル
ボン酸、アミノジカルボン酸、カルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸ラクトン、スルファ
ミン酸、アミノスルホン酸、ポリヒドロキシカルボン酸
及びポリヒドロキシカルボン酸ラクトンからなる群から
選択される少なくとも1種である。)とを、5.5〜
6.5のpH及び75〜90℃で反応させる工程
(b)、工程(b)で得られた樹脂溶液に塩基性化合物
−3(但し塩基性化合物−3は、アミン、ポリアミン、
アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の水酸化物、水酸
化アンモニウム、アルカリ土類金属の酸化物、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、遷移金属の塩基性塩、及び亜鉛又はアルミニウム
の塩基性塩からなる群から選択される少なくとも1種で
ある。)を添加して溶液のpHを8.0〜13.0に調
整する工程(c)、そして工程(c)で得られた溶液を
冷却することにより、メラミン/アルデヒド樹脂水溶液
を製造する方法が開示されている。
ァニル酸及びホルムアルデヒドを1:1.1〜1.5:
3.3〜3.6とし、混合液のpHを5.0〜7.0と
して、50℃〜90℃で加熱し、粘度を10〜60cSt
(80℃)にすることによりスルホン化メラミンホルム
アルデヒド樹脂水溶液を製造する方法が開示されてい
る。
ミンホルムアルデヒド樹脂は、流動性を保持する時間が
短い、つまり経時的に流動性が低下するという欠点があ
った。その為、主に2次製品工場で使用され、レデイミ
クストコンクリートにおいては、流動化剤として使用さ
れており、製造プラントでの使用は、日本においてはあ
まり行われていないのが現状である。
−40850号公報、DE441197は何れも流動性
の低下を防止するのは難しく、レデイミクストコンクリ
ート製造プラントでの使用は困難である。
に、凝結遅延や空気を連行することなく、コンクリート
の流動性の低下を防止するスルファニル酸変性メラミン
ホルムアルデヒド樹脂による減水剤の水溶液を製造する
方法を提供しようとするものである。
工程、(B)工程及び(C)工程: (A)工程:(a)メラミン、(b)ホルムアルデヒ
ド、(c)スルファニル酸、及び(d)アルカリ物質を
含有する水溶液を、(a):(b):(c)のモル比と
して1:2.5〜3.5:0.5〜1.5の割合と、
8.0〜13.5のpHに調整した後、該水溶液を50
〜90℃に加熱して遊離のスルファニル酸が仕込みの4
0〜90モル%に減少するまで反応を行う工程、 (B)工程:(A)工程で得られた反応液に無機酸を添
加して6.0〜8.0のpHに調整した後、50〜90
℃で加熱を行い遊離のスルファニル酸が仕込みの20〜
60モル%に減少するまで反応を行う工程、及び (C)工程:(B)工程で得られた反応液を7.0〜1
3.5のpHに調整する工程、より成るスルファニル酸
によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂水溶
液の製造方法である。
メラミン、ホルムアルデヒド及びスルファニル酸として
は通常の工業製品が用いられ、市販品として入手するこ
とができる。ホルムアルデヒドの工業製品の例としては
ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
pH調整の為に添加される好ましいアルカリの例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ
る。 (A)工程では、メラミン以外のアミノ基含有化合物、
例えば、尿素、グアナミン、ジシアンジアミド、チオ尿
素等をメラミンのアミノ基1モルに対してこれらアミノ
基含有化合物のアミノ基に換算して0.2モルまでの比
率で含有する事ができる。
及び(d)成分を含有する水溶液は、媒体の水にメラミ
ン、ホルムアルデヒド、及びスルファニル酸をメラミン
1モルに対しホルムアルデヒド2.5〜3.5モルの比
率に、そしてスルファニル酸はメラミン1モルに対し
0.5〜1.5モルの比率に添加し、そして(a)〜
(d)成分を含有する水溶液をpHが8.0〜13.5
になるような量のアルカリを添加することにより形成さ
せることができる。反応混合物を形成させるために媒体
の水に添加されるこれらの物質の量は、水100重量部
に対してメラミン5〜70重量部程度を基準にするのが
好ましい。(A)〜(C)のいずれの工程においても、
減圧濃縮等の濃縮又は水の添加による希釈を行うことが
できる。
(d)成分を含有する水溶液を、好ましくは撹拌下に5
0〜90℃で加熱する。この間は上記水溶液のpHを
8.0以上に保つのが好ましい。この加熱は添加された
スルファニル酸が仕込み量の40〜90モル%に減少す
るまで加熱する。この加熱時間は通常10〜180分程
度で終了させることができる。この(A)工程では、メ
ラミンとホルムアルデヒドとの反応でメチロールメラミ
ンが生成し、メチロールメラミンとスルファニル酸が何
らかの形で結合した初期縮合物が生成する。このように
(A)工程ではスルファニル酸変性メチロールメラミン
の水溶液が生成する。(A)工程終了後の生成物は透明
な液であって、通常8.0以上のpHを有する。
しくは直ちに、この(A)工程で得られた初期縮合物を
含有する反応液に無機酸を添加することにより、pH
6.0〜8.0を有する溶液を形成させる。この添加さ
れる無機酸の好ましい例としては、塩酸、硫酸、硝酸な
どの鉱酸類、及びスルファミン酸が挙げられる。そして
このように調整された溶液は、50〜90℃で加熱す
る。この加熱は、その反応混合物中に添加されたスルフ
ァニル酸が仕込み量の20〜60モル%に減少するまで
加熱する。この加熱時間は通常10分〜360分程度で
終了させることができる。(B)工程では(A)工程で
得られた反応液中に存在する未反応のスルファニル酸を
更にメチロールメラミンと結合させると共に、(A)工
程での初期縮合物のメチロール基の間の重縮合反応によ
りスルファニル酸によって変性されたメラミンホルムア
ルデヒド樹脂の水溶液を形成する工程である。このとき
に未反応のスルファニル酸は(A)工程での仕込み量の
20〜60モル%まで減少させるものである。例えば、
(A)工程でスルファニル酸が仕込み量の80モル%に
減少した場合は、(B)工程で更に反応を行い、20〜
60モル%に減少するまで加熱が行われる。また(A)
工程でスルファニル酸が仕込み量の40モル%に減少し
た場合は、(B)工程で20モル%以上40モル%未満
の範囲に減少するまで更に反応が行われる。
しくは直ちに、この(B)工程で生成した溶液にアルカ
リを添加することにより、7.0〜14.0のpHを有
する水溶液を生成させる。この添加されるアルカリとし
ては、好ましくは(A)工程で使用される前記例示のも
のが用いられる。これにより、本発明のスルファニル酸
によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂減水
剤水溶液を製造することができる。得られた樹脂水溶液
のpHにより(−SO3H)、又は(−SO3M)を形成
する。Mはアルカリ金属原子である。
によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂水溶
液は、15〜60重量%の濃度と、5〜100000m
Pa・sの粘度を有する。
ルムアルデヒドの比率を変えて、1モルのメラミンに対
して2.5モル未満の少ない量のホルムアルデヒドを使
用すると、(B)工程で加熱したとき、遊離のスルファ
ニル酸が多く存在したり、メラミンホルムアルデヒド樹
脂化が生成しがたい。また高い性能を有する減水剤が得
られない。そして1モルのメラミンに対して3.5モル
を越える多量のホルムアルデヒドを使用すると、樹脂の
安定性が悪くなるので好ましくない。(A)工程におい
て、メラミンに対するスルファニル酸の比率を変えて、
1モルのメラミンに対して0.5モル未満の少ない量の
スルファニル酸を使用すると、(C)工程の生成液は十
分な安定性を有しない。そして1モルのメラミンに対し
て1.5モルを越える多量のスルファニル酸を使用する
と、(B)工程での遊離のスルファニル酸が仕込みの6
0モル%を越えることになり、遊離のスルファニル酸が
過剰に液中に存在していまい、経済的に不利である。
(A)工程において、反応混合物のpHを変えて、8.
0より低いpHに調整すると、メラミンの樹脂化が進
み、ゲル化等の異常反応を起こすことがある。そして1
3.5を越えるpHにしても、不要のアルカリを消費す
ることになり、経済的ではない。(A)工程において、
加熱温度を変えて50℃より低い温度で加熱すると、ス
ルファニル酸変性メチロールメラミンの生成が遅くな
り、工業生産のための製造方法に適さない。そして、9
0℃より高い温度で加熱すると、ホルムアルデヒドの縮
合物等の副生成物が生成し、安定した製造ができない。
(A)工程において、スルファニル酸の検出率が40モ
ル%未満になるまで加熱すると、(C)で得られた液
は、減水性能は良いが流動性保持効果が悪くなる。また
90モル%を越える検出率で(B)工程に進むと、樹脂
化が速くなり、ゲル化等の異常反応を起こすことがあ
る。(B)工程において液のpHを6.0未満に調整す
ると、加熱中に樹脂化が速く進み、ゲル化が起きやす
く、そして8.0よりも高いpHに調整すると、樹脂の
生成に長時間を要する。(B)工程において加熱温度を
変えて、50℃より低い温度で加熱するときも樹脂の生
成に長時間を要し、90℃よりも高い温度で加熱する
と、樹脂化が速くなり、ゲル化等の異常反応を起こすこ
とがある。(B)工程において加熱時間を10分以下に
すると、著しく減水性能が劣ることがあり、360分を
越えると、加熱中にゲル化が起こったり、或いは高い性
能を有する減水剤が得られない。(B)工程において、
スルファニル酸の検出率が20モル%未満であると、減
水性能は良いが流動性保持効果が悪くなる。また60モ
ル%を越える検出率であると、減水性能が低下する。
(C)工程において、アルカリを添加してpHを7.0
未満にすると、保存中に樹脂化が進み、ゲル化する。1
3.5を越えるpHにしても、樹脂の安定性は変わら
ず、不要のアルカリを消費することになり経済的ではな
い。
ム水溶液131g、スルファニル酸173g、37重量
%ホルムアルデヒド水溶液268g、メラミン126g
を攪拌下に添加することによりpH12.8を有する水
溶液を形成させた。この水溶液を攪拌下に70℃まで昇
温し、この温度を保ち、液体クロマトグラフィー分析に
より、スルファニル酸量が仕込みの60モル%になるま
で加熱を続けた。 (B)工程: (A)工程終了後直ちに、攪拌下、水8
8g、75重量%硫酸4gを添加することにより、7.
0のpHを有する溶液を形成させた。次いで、この溶液
を攪拌下70℃に保って加熱を150分間続けた。 (C)工程: (B)工程終了後直ちに、32重量%水
酸化ナトリウム溶液を添加し、冷却した。これにより、
pH12.5、粘度30mPa・sのスルファニル酸に
よって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液
を得た。又、遊離のスルファニル酸は仕込みの50モル
%であった。
液T1の調製に於ける実施例1の条件を表1に記載の要
件に変更して(C)工程でT2〜T6のスルファニル酸
変性メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液を得た。表中
の(A)工程及び(B)工程でのS検出率モル%は、水
溶液中に未反応で残る遊離のスルファニル酸が仕込み量
に対して何モル%存在するかを示したものである。粘度
はmPa・sで表した。
に記載の要件で変更して(C)工程でT7〜T10のス
ルファニル酸変性メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液
を得た。F/Mはホルムアルデヒド/メラミンのモル比
であり、S/Mはスルファニル酸/メラミンのモル比で
ある。
s)48%、セメント320kg/m3、水164kg
/m3、細骨材853kg/m3、粗骨材945kg/m
3の単位量でコンクリートを作成した。セメントは普通
ポルトランドセメント、細骨材は神通川水系川砂、粗骨
材は青梅産砕石を使用した。その際に本願製造方法で得
られた減水剤水溶液T1〜T10を上記コンクリートに
対して表3に記載の割合で配合し、スランプ値の経時変
化を測定した。表3中の(C×%)は上記減水剤水溶液
をセメントに対して何重量%(固形分)添加するかを示
したものである。また、比較の減水剤として市販のメラ
ミン系減水剤A、Bを用いた。空気量は空気連行剤によ
り4.5%に調製した。
ミキサーを使用して40L製造した。練り混ぜ方法は、
減水剤水溶液を添加したモルタルを30秒練り、粗骨材
投入後90秒練り混ぜを行った。スランプは練り上がり
直後、30分後、60分後測定した。又、コンクリート
は、50L可傾式ミキサーに移し、1rpmにてアジテ
ートして保存した。
工程のスルファニル酸の反応率をコントロールする事に
よって(C)工程で得られたスルファニル酸変性メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂水溶液を減水剤としてコンクリ
ートに添加した場合、優れた減水性能と高い流動性保持
効果を有する。従って、コンクリートの調整後、都合に
より長時間放置された後でも容易に流し込みが可能であ
る。
の反応率は、pH、温度及び反応時間の調整により容易
にコントロールが可能である為、工場での大量生産にも
適する。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記(A)工程、(B)工程及び(C)
工程: (A)工程:(a)メラミン、(b)ホルムアルデヒ
ド、(c)スルファニル酸、及び(d)アルカリ物質を
含有する水溶液を、(a):(b):(c)のモル比と
して1:2.5〜3.5:0.5〜1.5の割合と、
8.0〜13.5のpHに調整した後、該水溶液を50
〜90℃に加熱して遊離のスルファニル酸が仕込みの4
0〜90モル%に減少するまで反応を行う工程、 (B)工程:(A)工程で得られた反応液に無機酸を添
加して6.0〜8.0のpHに調整した後、50〜90
℃で加熱を行い遊離のスルファニル酸が仕込みの20〜
60モル%に減少するまで反応を行う工程、及び (C)工程:(B)工程で得られた反応液を7.0〜1
3.5のpHに調整する工程、より成るスルファニル酸
によって変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂水溶
液の製造方法。
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-
1999
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