JP2741730B2 - アミノ−ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドを主体とするスルホン酸基含有縮合生成物 - Google Patents
アミノ−ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドを主体とするスルホン酸基含有縮合生成物Info
- Publication number
- JP2741730B2 JP2741730B2 JP1072045A JP7204589A JP2741730B2 JP 2741730 B2 JP2741730 B2 JP 2741730B2 JP 1072045 A JP1072045 A JP 1072045A JP 7204589 A JP7204589 A JP 7204589A JP 2741730 B2 JP2741730 B2 JP 2741730B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formaldehyde
- amino
- triazine
- condensation
- value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/40—Chemically modified polycondensates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、少なくとも２個のアミノ基を有するアミノ
−ｓ−トリアジンとホルムアルデヒドを主体とする、僅
かな遊離アルデヒド含量を有する、スルホン酸基含有縮
合生成物の製造方法に関する。ここで、少なくとも２個
のアミノ基を有するアミノ−ｓ−トリアジンおよびホル
ムアルデヒドを主体とするスルホン酸基含有縮合生成物
とは、少なくとも２個のアミノ基を有するアミノ−ｓ−
トリアジンおよびホルムアルデヒドを主たる反応成分と
するスルホン酸基含有縮合生成物のことである。
−ｓ−トリアジンとホルムアルデヒドを主体とする、僅
かな遊離アルデヒド含量を有する、スルホン酸基含有縮
合生成物の製造方法に関する。ここで、少なくとも２個
のアミノ基を有するアミノ−ｓ−トリアジンおよびホル
ムアルデヒドを主体とするスルホン酸基含有縮合生成物
とは、少なくとも２個のアミノ基を有するアミノ−ｓ−
トリアジンおよびホルムアルデヒドを主たる反応成分と
するスルホン酸基含有縮合生成物のことである。
西ドイツ国特許第1671017号明細書から、少なくとも
２個のNH2基を有するアミノ−ｓ−トリアジンを主体と
する、亜硫酸塩またはスルホン酸で変性した樹脂を添加
して建築材料を製造することは公知である。この場合に
使用されるスルホン酸変性のメラミンないしはグアナミ
ン樹脂は、約20重量％までの固形物含量を有するものし
か製造できず、かつ比較的高い遊離ホルムアルデヒド含
量を有する。
２個のNH2基を有するアミノ−ｓ−トリアジンを主体と
する、亜硫酸塩またはスルホン酸で変性した樹脂を添加
して建築材料を製造することは公知である。この場合に
使用されるスルホン酸変性のメラミンないしはグアナミ
ン樹脂は、約20重量％までの固形物含量を有するものし
か製造できず、かつ比較的高い遊離ホルムアルデヒド含
量を有する。
50重量％までの高い固形物含量を有するこのタイプの
縮合生成物は、南アフリカ共和国特許ZA78/2022号なら
びに西ドイツ国特許第2359291号の方法によつて製造す
ることができるが、これらのメラミン・ホルムアルデヒ
ド縮合生成物の遊離ホルムアルデヒド含量はもとのまま
で高い。
縮合生成物は、南アフリカ共和国特許ZA78/2022号なら
びに西ドイツ国特許第2359291号の方法によつて製造す
ることができるが、これらのメラミン・ホルムアルデヒ
ド縮合生成物の遊離ホルムアルデヒド含量はもとのまま
で高い。
これは、西ドイツ国特許第2505587号明細書によりな
お尿素の付加的含量を有する縮合生成物、同様に西ドイ
ツ国特許出願公開第3107852号による生成物についても
あてはまり、それの製造にはさらに、必要なpH値を調節
するために、比較的高価なアミノ酸およびカルボン酸が
使用される。なかんずく後者のものが経済的な点で問題
となるように思われる。
お尿素の付加的含量を有する縮合生成物、同様に西ドイ
ツ国特許出願公開第3107852号による生成物についても
あてはまり、それの製造にはさらに、必要なpH値を調節
するために、比較的高価なアミノ酸およびカルボン酸が
使用される。なかんずく後者のものが経済的な点で問題
となるように思われる。
もちろん、これらの樹脂の遊離ホルムアルデヒド含量
をあとで、たとえば尿素または尿素誘導体を主体とする
ホルムアルデヒド結合剤の添加によつて下げることは原
則的には可能である。しかし、こうして固形物が縮合生
成物に入り、このことは多数の使用範囲にとり好ましく
ない。それというのもこの場合生成物の品質は不利な影
響を受けることがあるからである。さらに、このあとか
らの処理は付加的な処理工程であつて、これは付加的な
作業費および設備投資費を必要とし、従つて経済的に問
題となる。
をあとで、たとえば尿素または尿素誘導体を主体とする
ホルムアルデヒド結合剤の添加によつて下げることは原
則的には可能である。しかし、こうして固形物が縮合生
成物に入り、このことは多数の使用範囲にとり好ましく
ない。それというのもこの場合生成物の品質は不利な影
響を受けることがあるからである。さらに、このあとか
らの処理は付加的な処理工程であつて、これは付加的な
作業費および設備投資費を必要とし、従つて経済的に問
題となる。
従つて、本発明の根底にある課題は、公知技術の上記
欠点を有しないで、僅かな技術的費用でかつ異物質の助
けなしに、遊離ホルムアルデヒド生成の有効な抑圧が可
能である、少なくとも２個のアミノ基を有するアミノ−
ｓ−トリアジンとホルムアルデヒドを主体とする、僅か
な遊離ホルムアルデヒド含量を有する、スルホン酸基含
有縮合生成物の製造方法を提供することであつた。
欠点を有しないで、僅かな技術的費用でかつ異物質の助
けなしに、遊離ホルムアルデヒド生成の有効な抑圧が可
能である、少なくとも２個のアミノ基を有するアミノ−
ｓ−トリアジンとホルムアルデヒドを主体とする、僅か
な遊離ホルムアルデヒド含量を有する、スルホン酸基含
有縮合生成物の製造方法を提供することであつた。
この課題は本発明により、 １） アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよ
び亜硫酸塩をモル比1.0:1.3〜6:0.3〜1.5で、水溶液中
でpH値9.0〜12.0、温度50〜90℃で、亜硫酸塩がもはや
検出できなくなるまで縮合させ、 ２） 引き続き、pH値2.0〜7.0、温度50〜90℃で、溶液
の粘度が80℃で４〜1000mm2/sになるまでさらに縮合さ
せ、 ３） その後、縮合生成物をpH11.0以上の強アルカリ性
範囲内で、温度50〜100℃で後処理することによつて解
決された。
び亜硫酸塩をモル比1.0:1.3〜6:0.3〜1.5で、水溶液中
でpH値9.0〜12.0、温度50〜90℃で、亜硫酸塩がもはや
検出できなくなるまで縮合させ、 ２） 引き続き、pH値2.0〜7.0、温度50〜90℃で、溶液
の粘度が80℃で４〜1000mm2/sになるまでさらに縮合さ
せ、 ３） その後、縮合生成物をpH11.0以上の強アルカリ性
範囲内で、温度50〜100℃で後処理することによつて解
決された。
即ち驚異的なことに、こうして縮合生成物の遊離ホル
ムアルデヒド含量を非常に強く減少しうることが判明し
た。さらに、本発明方法を用いると、良好な流動化特性
を有する比較的高濃度の生成物を製造することができ、
このことも同様に予測できなかつた。
ムアルデヒド含量を非常に強く減少しうることが判明し
た。さらに、本発明方法を用いると、良好な流動化特性
を有する比較的高濃度の生成物を製造することができ、
このことも同様に予測できなかつた。
もう１つの驚異的な効果として、本発明により製造さ
れた縮合物は室温でも高めた温度でも抜群の貯蔵安定性
を有する、つまり長い貯蔵時間後もその粘度が殆んど変
化せず、その流動化作用をもとのまま維持するという事
実を認めねばならない。
れた縮合物は室温でも高めた温度でも抜群の貯蔵安定性
を有する、つまり長い貯蔵時間後もその粘度が殆んど変
化せず、その流動化作用をもとのまま維持するという事
実を認めねばならない。
本発明方法では、第１工程において成分アミノ−ｓ−
トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩を、通常
の方法により実際に亜硫酸塩がもはや検出できなくなる
まで縮合させる。
トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩を、通常
の方法により実際に亜硫酸塩がもはや検出できなくなる
まで縮合させる。
少なくとも２個のNH2基を有するアミノ−ｓ−トリア
ジンとしては、望ましくはメラミンが使用されるが、た
とえばベンゾーまたはアセトグアナミンのようなグアナ
ミンも使用される。本発明の範囲内で、アミノ−ｓ−ト
リアジンと他のアミノプラスト生成体との混合物を使用
することも可能であり、この場合混合物の50モル％まで
が、たとえば尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドまたは
グアニジン（一塩）のような他のアミノプラスト生成体
からなつていてもよい。
ジンとしては、望ましくはメラミンが使用されるが、た
とえばベンゾーまたはアセトグアナミンのようなグアナ
ミンも使用される。本発明の範囲内で、アミノ−ｓ−ト
リアジンと他のアミノプラスト生成体との混合物を使用
することも可能であり、この場合混合物の50モル％まで
が、たとえば尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドまたは
グアニジン（一塩）のような他のアミノプラスト生成体
からなつていてもよい。
ホルムアルデヒドは、とくに30％またはこれより高％
のホルムアルデヒド水溶液の形でまたはパラホルムアル
デヒドとして使用される。
のホルムアルデヒド水溶液の形でまたはパラホルムアル
デヒドとして使用される。
本発明による縮合生成物を変性するための、スルホン
酸基導入化合物としては、通常の亜硫酸誘導体が使用さ
れ、この場合一般にアルカリまたはアルカリ土類金属亜
硫酸塩が望ましいとみなされる。しかし、容易に重亜硫
酸塩またはピロ亜硫酸塩に戻ることもできる。
酸基導入化合物としては、通常の亜硫酸誘導体が使用さ
れ、この場合一般にアルカリまたはアルカリ土類金属亜
硫酸塩が望ましいとみなされる。しかし、容易に重亜硫
酸塩またはピロ亜硫酸塩に戻ることもできる。
アミノ−ｓ−トリアジン対ホルムアルデヒド対亜硫酸
塩のモル比は、一方でなお十分な流動化作用を有し、他
方で低いホルムアルデヒド含量を有するためには、1:1.
3〜6:0.3〜1.5である。とくに、アミノ−ｓ−トリアジ
ン対ホルムアルデヒド対亜硫酸塩のモル比は1:2.0〜3.
0:0.8〜1.3である。アミノ−ｓ−トリアジンの一部をア
ミノプラスト生成体に代える場合には、このアミノプラ
スト生成体はモル比に一緒に入る。
塩のモル比は、一方でなお十分な流動化作用を有し、他
方で低いホルムアルデヒド含量を有するためには、1:1.
3〜6:0.3〜1.5である。とくに、アミノ−ｓ−トリアジ
ン対ホルムアルデヒド対亜硫酸塩のモル比は1:2.0〜3.
0:0.8〜1.3である。アミノ−ｓ−トリアジンの一部をア
ミノプラスト生成体に代える場合には、このアミノプラ
スト生成体はモル比に一緒に入る。
縮合反応は水溶液中で実施され、この場合水溶液中の
反応混合物の濃度は望ましくは、25〜55重量％、殊に40
〜50重量％の固形物含量を有する縮合生成物が生じるよ
うに調節される。
反応混合物の濃度は望ましくは、25〜55重量％、殊に40
〜50重量％の固形物含量を有する縮合生成物が生じるよ
うに調節される。
もちろん、何らかの理由から有意義である場合には、
低い濃度で作業することも可能である。
低い濃度で作業することも可能である。
第１工程における反応部分の添加順序は比較的に問題
がないが、反応の実施ないしは制御の点で、ホルムアル
デヒドを水溶液で装入し、反応溶液中へ順次にアミノ−
ｓ−トリアジンおよび亜硫酸塩成分を入れるのがとくに
有利であることが立証されている。
がないが、反応の実施ないしは制御の点で、ホルムアル
デヒドを水溶液で装入し、反応溶液中へ順次にアミノ−
ｓ−トリアジンおよび亜硫酸塩成分を入れるのがとくに
有利であることが立証されている。
第１工程におけるpH値は、9.0〜12.0、とくに10.5〜1
1.5に調節され、これは通常のアルカリ反応性化合物ま
たは塩、殊に水酸化物を用いて行なうことができる。コ
ストの理由から、アルカリ性pH値調節のためにはとくに
苛性ソーダが使用される。pH値調節は幾つかの段階で行
なうこともできる。
1.5に調節され、これは通常のアルカリ反応性化合物ま
たは塩、殊に水酸化物を用いて行なうことができる。コ
ストの理由から、アルカリ性pH値調節のためにはとくに
苛性ソーダが使用される。pH値調節は幾つかの段階で行
なうこともできる。
第１工程における反応温度は、合理的な反応時間を維
持できるようにするため、50〜90℃に調節される。
持できるようにするため、50〜90℃に調節される。
第１反応工程の終結後（これは通常40〜180分後に終
了した）、第２工程でpH値を2.0〜7.0に調節し、同様に
50〜90℃の温度で、溶液の粘度が80℃で４〜1000mm2/s
になるまでさらに縮合させる。
了した）、第２工程でpH値を2.0〜7.0に調節し、同様に
50〜90℃の温度で、溶液の粘度が80℃で４〜1000mm2/s
になるまでさらに縮合させる。
第２工程における酸性pH値（とくにpH3.0〜6.5であ
る）は、常用の酸または酸性反応化合物また塩を用いて
調節され、その際無機鉱酸、殊に硫酸がコスト上の理由
から使用するのが望ましい。
る）は、常用の酸または酸性反応化合物また塩を用いて
調節され、その際無機鉱酸、殊に硫酸がコスト上の理由
から使用するのが望ましい。
縮合反応は粘度が80℃で４〜1000mm2/sの範囲の値に
達したときに終了したが、この値は通常の粘度測定法
（たとえばウツベローデ粘度計）を用いて確かめること
ができる。縮合生成物の正確な粘度値は、周知のように
生成物の所望の性質（流動化作用）により、この場合殊
にコンクリート流動化剤の製造には４〜30mm2/sの範囲
が適当であり、殊に石膏ないしは無水石膏流動化剤の製
造には40〜1000mm2/sの範囲が適当である。
達したときに終了したが、この値は通常の粘度測定法
（たとえばウツベローデ粘度計）を用いて確かめること
ができる。縮合生成物の正確な粘度値は、周知のように
生成物の所望の性質（流動化作用）により、この場合殊
にコンクリート流動化剤の製造には４〜30mm2/sの範囲
が適当であり、殊に石膏ないしは無水石膏流動化剤の製
造には40〜1000mm2/sの範囲が適当である。
第２工程において縮合生成物が所望の最終粘度に達し
た場合には、反応溶液を再びアルカリ性にするが、これ
は第１工程におけると同じ塩基または塩基性反応化合
物、殊に水酸化物、とくに苛性ソーダを用いて行なうこ
とができる。第３工程における後処理をpH≧11.0の強ア
ルカリ性範囲内で実施するのが本発明にとり重要であ
る。それというのもこの方法でのみ過剰の遊離ホルムア
ルデヒド含量の有効な減少が可能であるからである。正
確なpH値ないしは必要なアルカリ液の量は、大体におい
て反応部分のモル比に依存する。アミノ−ｓ−トリアジ
ンおよび亜硫酸塩に比してホルムアルデヒドを多量に使
用するほど、ますます多量の水酸化物を添加しなければ
ならない。たいてい、第１および第２工程後になお存在
する遊離しうるホルムアルデヒド１モルにつき少なくと
も0.5モルの、たとえばNaOHの形の水酸化物を使用しな
ければならない。もちろん、NaOHの代りに、他の水酸化
物、たとえば水酸化カルシウムを使用することもでき
る。
た場合には、反応溶液を再びアルカリ性にするが、これ
は第１工程におけると同じ塩基または塩基性反応化合
物、殊に水酸化物、とくに苛性ソーダを用いて行なうこ
とができる。第３工程における後処理をpH≧11.0の強ア
ルカリ性範囲内で実施するのが本発明にとり重要であ
る。それというのもこの方法でのみ過剰の遊離ホルムア
ルデヒド含量の有効な減少が可能であるからである。正
確なpH値ないしは必要なアルカリ液の量は、大体におい
て反応部分のモル比に依存する。アミノ−ｓ−トリアジ
ンおよび亜硫酸塩に比してホルムアルデヒドを多量に使
用するほど、ますます多量の水酸化物を添加しなければ
ならない。たいてい、第１および第２工程後になお存在
する遊離しうるホルムアルデヒド１モルにつき少なくと
も0.5モルの、たとえばNaOHの形の水酸化物を使用しな
ければならない。もちろん、NaOHの代りに、他の水酸化
物、たとえば水酸化カルシウムを使用することもでき
る。
強アルカリ性範囲内での縮合生成物の後処理は、最初
の両工程と同様、高めた温度、即ち殊に50〜100℃、と
くに60〜80℃で行なわれるので、全方法の間の費用のか
かる温度変化は省略できる。
の両工程と同様、高めた温度、即ち殊に50〜100℃、と
くに60〜80℃で行なわれるので、全方法の間の費用のか
かる温度変化は省略できる。
強アルカリ性後処理は、遊離ホルムアルデヒド含量が
もはや変らないかないしは特定の限界値に達するまで続
くが、これはたいてい５〜60分後である。
もはや変らないかないしは特定の限界値に達するまで続
くが、これはたいてい５〜60分後である。
縮合反応の終結後に反応溶液を冷却し、この場合反応
溶液は８〜12のpH値を有し、さらに後処理なしにたとえ
ば流動化剤として使用することができる。
溶液は８〜12のpH値を有し、さらに後処理なしにたとえ
ば流動化剤として使用することができる。
本発明方法により製造した生成物は、比較的高いホル
マリン使用量の場合でも非常に低い遊離ホルムアルデヒ
ド含量を有し、これは溶液の全重量に対して少なくとも
0.1重量％未満、とくに0.03重量％未満である。
マリン使用量の場合でも非常に低い遊離ホルムアルデヒ
ド含量を有し、これは溶液の全重量に対して少なくとも
0.1重量％未満、とくに0.03重量％未満である。
さらに、本発明により製造した縮合生成物は、高い固
形物濃度においても明白に貯蔵安定である。該縮合生成
物は、固形物含量に依存して問題なく、室温で６ケ月な
いし２ケ年貯蔵することができ、その際何らの品質の損
失も確かめることはできなかつた。
形物濃度においても明白に貯蔵安定である。該縮合生成
物は、固形物含量に依存して問題なく、室温で６ケ月な
いし２ケ年貯蔵することができ、その際何らの品質の損
失も確かめることはできなかつた。
本発明方法により製造した生成物は、その良好な流動
化特性に基づき、水硬性建築材料混合物、たとえばモル
タル、コンクリート、石膏等の添加剤として好適であ
る。
化特性に基づき、水硬性建築材料混合物、たとえばモル
タル、コンクリート、石膏等の添加剤として好適であ
る。
本発明を次の実施例につき詳説するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例には、本発明により製造される縮合生成物の製
造および性質を記載する。セメント流動度の試験は、セ
メントの重量に対してそれぞれ縮合生成物（固体）0.2
重量％の配合を有するタイプPZ35（Kiefersfelden）の
セメントにつき行なつた。
造および性質を記載する。セメント流動度の試験は、セ
メントの重量に対してそれぞれ縮合生成物（固体）0.2
重量％の配合を有するタイプPZ35（Kiefersfelden）の
セメントにつき行なつた。
例 １ 次のモル比を有する縮合生成物を製造する： M:F :SO3 1:1.4:0.4 M ＝メラミン F ＝ホルムアルデヒド SO3＝亜硫酸塩 製 造 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを有する２の
三つ口フラスコ中に、ホルマリン（30％）280gおよび水
270gを装入し、苛性ソーダ（20％）でpH8.0〜8.5に調節
する。引き続き、20〜30分の経過中にメラミン252gを、
反応溶液を、11.5のpH値に調節するためにNaOH（20％）
20gを滴加する（時間10〜15分）前に、反応溶液に加え
る。その後、溶液を70〜80℃に加熱し、同時にピロ亜硫
酸ナトリウム（Na2S2O5）76gを、10〜15分の経過中に反
応混合物に加える。
三つ口フラスコ中に、ホルマリン（30％）280gおよび水
270gを装入し、苛性ソーダ（20％）でpH8.0〜8.5に調節
する。引き続き、20〜30分の経過中にメラミン252gを、
反応溶液を、11.5のpH値に調節するためにNaOH（20％）
20gを滴加する（時間10〜15分）前に、反応溶液に加え
る。その後、溶液を70〜80℃に加熱し、同時にピロ亜硫
酸ナトリウム（Na2S2O5）76gを、10〜15分の経過中に反
応混合物に加える。
亜硫酸塩がもはや検出できなくなつたら直ちに、溶液
を硫酸（10％）80gでpH7.0に調節し、80℃で500mm2/s
（80℃）の最終粘度になるまでさらに縮合させる。
を硫酸（10％）80gでpH7.0に調節し、80℃で500mm2/s
（80℃）の最終粘度になるまでさらに縮合させる。
引き続き、NaOH（20％）25gの添加により反応混合物
を強アルカリ性（pH12.5）にし、80℃で20分間後処理す
る。冷却前に、溶液を水500mlで希釈する。
を強アルカリ性（pH12.5）にし、80℃で20分間後処理す
る。冷却前に、溶液を水500mlで希釈する。
性 質 固形物含量:26.8重量％ 遊離ホルムアルデヒド含量：＜0.03％ セメント流動度:22.2cm（盲検値17.8cm） 例 ２ 次のモル比を有する縮合生成物を製造する： M:F :SO3 1:2.58:1.22 M ＝メラミン F ＝ホルムアルデヒド SO3＝亜硫酸塩 製 造 例１に記載したように、ホルマリン（30％）516gおよ
び8.0〜8.5のpH値の水270gを装入し、引き続きメラミン
252gを加え、NaOH（20％）37gでpH11.5に調節する。同
時に70〜80℃に加熱する際に、ピロ亜硫酸ナトリウム23
2gを加え、亜硫酸塩がもはや検出できなくなるまで撹拌
する。
び8.0〜8.5のpH値の水270gを装入し、引き続きメラミン
252gを加え、NaOH（20％）37gでpH11.5に調節する。同
時に70〜80℃に加熱する際に、ピロ亜硫酸ナトリウム23
2gを加え、亜硫酸塩がもはや検出できなくなるまで撹拌
する。
その後、pH値をH2SO4（10％）124gで6.0に調節し、80
℃で9mm2/s（80℃で）の最終粘度になるまでさらに縮合
させる。
℃で9mm2/s（80℃で）の最終粘度になるまでさらに縮合
させる。
これに引き続き、反応溶液のpH値をNaOH（20％）37g
で強アルカリ性（pH11.3）にし、80℃で20分間煮沸し、
冷却する。
で強アルカリ性（pH11.3）にし、80℃で20分間煮沸し、
冷却する。
性 質 固形物含量:43.1重量％ 遊離ホルムアルデヒド含量：＜0.01％ セメント流動度:24.7cm（盲検値18.0cm） 例 ３ 次のモル比を有する縮合生成物を製造する： M:F :SO3 1:2.58:1.22 M ＝メラミン F ＝ホルムアルデヒド SO3＝亜硫酸塩 製 造 例１に記載したように、ホルマリン（30％）516gおよ
びpH値8.0〜8.5の水270gを装入し、その後メラミン252g
を加え、NaOH（20％）47gでpH11.7に調節する。最後
に、同時に70〜80℃に加熱する際になおピロ亜硫酸ナト
リウム232gを反応溶液に加え、亜硫酸塩がもはや検出で
きなくるまで撹拌する。
びpH値8.0〜8.5の水270gを装入し、その後メラミン252g
を加え、NaOH（20％）47gでpH11.7に調節する。最後
に、同時に70〜80℃に加熱する際になおピロ亜硫酸ナト
リウム232gを反応溶液に加え、亜硫酸塩がもはや検出で
きなくるまで撹拌する。
引き続き、pH値をH2SO4（50％）75gで4.9に調節し、
反応混合物を150mm2/s（80℃で）の最終粘度になるまで
さらに縮合させる。
反応混合物を150mm2/s（80℃で）の最終粘度になるまで
さらに縮合させる。
この変換度に達した後に生成物をNaOH（20％）124gで
80℃で40分間後処理し、冷却する。
80℃で40分間後処理し、冷却する。
性 質 固形物含量:46.1重量％ 遊離ホルムアルデヒド含量：＜0.02％ セメント流動度:21.8cm（盲検値18.2cm） 例 ４ 次のモル比を有する縮合生成物が製造する： M:F :SO3 1:5.56:1.22 M ＝メラミン F ＝ホルマリン SO3＝亜硫酸塩 製 造 例１に記載したように、ホルマリン（30％）556gおよ
びpH値8.0〜8.5の水100gを装入し、引き続きメラミン12
6gを反応溶液に加え、NaOH（20％）17gでpH10.9に調節
する。
びpH値8.0〜8.5の水100gを装入し、引き続きメラミン12
6gを反応溶液に加え、NaOH（20％）17gでpH10.9に調節
する。
その後、同時に70〜80℃に加熱しながら、ピロ亜硫酸
ナトリウム115gを加え、亜硫酸塩がもはや検出できなく
なるまで撹拌する。
ナトリウム115gを加え、亜硫酸塩がもはや検出できなく
なるまで撹拌する。
引き続き、pH値を硫酸（10％）37gで5.3に調節し、反
応溶液を、8mm2/s（80℃で）の最終粘度に達するまで、
80℃でさらに縮合させる。
応溶液を、8mm2/s（80℃で）の最終粘度に達するまで、
80℃でさらに縮合させる。
これに引き続き、反応溶液をNaOH（20％）370gで80℃
で180分間後処理し、生成物を冷却する。
で180分間後処理し、生成物を冷却する。
性 質 固形物含量:34.4重量％ 遊離ホルムアルデヒド含量：＜0.02％ セメント流動度:22.8cm（盲検値17.9cm） 例 ５ 次のモル比を有する縮合生成物を製造する： M:F :SO3 1:2.0:1.0 M ＝メラミン F ＝ホルムアルデヒド SO3＝亜硫酸塩 例１に記載したように、ホルマリン（30％）400gおよ
びpH値8.0〜8.5の水247gを装入し、メラミン252gを加
え、NaOH（20％）41gでpH11.9に調節する。
びpH値8.0〜8.5の水247gを装入し、メラミン252gを加
え、NaOH（20％）41gでpH11.9に調節する。
引き続き、ピロ亜硫酸ナトリウム190gの添加を、同時
に70〜80℃に加熱する際に行なう。
に70〜80℃に加熱する際に行なう。
亜硫酸塩がもはや検出できなくなつたら、硫酸（10
％）224gでpH5.5に調節し、反応混合物を80℃で、最終
粘度6mm2/s（80℃で）になるまでさらに縮合させる。
％）224gでpH5.5に調節し、反応混合物を80℃で、最終
粘度6mm2/s（80℃で）になるまでさらに縮合させる。
その後、NaOH（20％）60gを用いて強アルカリ性媒体
（pH11.3）中で５分の後処理を行ない、生成物を冷却す
る。
（pH11.3）中で５分の後処理を行ない、生成物を冷却す
る。
性 質 固形物含量:40.1重量％ 遊離ホルムアルデヒド含量：＜0.01％ セメント流動度:22.5cm（盲検値18.1cm）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレート・ケルン ドイツ連邦共和国キルヒヴアイダツハ・ リングシユトラーセ 24 (72)発明者 ハンス‐ギユンター・ローゼンバウアー ドイツ連邦共和国トローストベルク・ヘ ルツハイマーシユトラーセ ２アー (56)参考文献 特開 昭63−45159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−43012（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】縮合生成物−溶液の全重量に対して0.1重
量％未満の遊離ホルムアルデヒド含量を有する、少なく
とも２個のアミノ基を有するアミノ−ｓ−トリアジンお
よびホルムアルデヒドを主体とするスルホン酸基含有縮
合生成物の製造方法において、 １） アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよ
び亜硫酸塩を、モル比1:1.3〜6:0.3〜1.5で、水溶液中
でpH値9.0〜12.0、温度50〜90℃で、亜硫酸塩がもはや
検出できなくなるまで縮合させ、 ２） 引き続き、pH値2.0〜7.0、温度50〜90℃で、溶液
の粘度が80℃で４〜1000mm2/sになるまでさらに縮合さ
せ、 ３） その後、縮合生成物をpH11.0以上の強アルカリ性
範囲内で、温度50〜100℃で後処理することを特徴とす
る、アミノ−ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドを
主体とするスルホン酸基含有縮合生成物の製造方法。 - 【請求項２】アミノ−ｓ−トリアジンとしてメラミンを
使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】アミノ−ｓ−トリアジン対ホルムアルデヒ
ド対亜硫酸塩のモル比が1:2.0〜3.0:0.8〜1.3である請
求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】水溶液中の反応成分の濃度を、縮合生成物
が25〜55重量％の固形物含量で生じるように調節する請
求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】第１工程におけるpH値を10.5〜11.5に調節
する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】第２工程におけるpH値が3.0〜6.5の間にあ
る請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】第３工程において強アルカリ性pH値に苛性
ソーダ溶液を用いて調節する請求項１から６までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項８】第１及び第２工程後になお遊離可能なホル
ムアルデヒド１モルにつき少なくとも0.2モルの水酸化
物を使用する請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3810114A DE3810114A1 (de) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | Verfahren zur herstellung von sulfonsaeuregruppen enthaltenden kondensationsprodukten mit einem geringen freien formaldehyd-gehalt |
| DE3810114.9 | 1988-03-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01284517A JPH01284517A (ja) | 1989-11-15 |
| JP2741730B2 true JP2741730B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=6350676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1072045A Expired - Fee Related JP2741730B2 (ja) | 1988-03-25 | 1989-03-27 | アミノ−ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドを主体とするスルホン酸基含有縮合生成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5071945A (ja) |
| EP (1) | EP0336165B1 (ja) |
| JP (1) | JP2741730B2 (ja) |
| AT (1) | ATE97924T1 (ja) |
| AU (1) | AU609260B2 (ja) |
| CA (1) | CA1318074C (ja) |
| DE (2) | DE3810114A1 (ja) |
| DK (1) | DK174704B1 (ja) |
| ES (1) | ES2047594T3 (ja) |
| NO (1) | NO174587C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016072167A1 (ja) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | Dic株式会社 | 低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂及びその製造方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3901152A1 (de) * | 1989-01-17 | 1990-07-19 | Hoechst Ag | Flammfeste traegerbahn fuer bitumenbahnen und verfahren zu ihrer herstellung |
| AT393840B (de) * | 1990-02-19 | 1991-12-27 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung von naphthalinsulfonsaeure-formaldehydkondensaten mit niedrigem freiem formaldehydgehalt und ihre verwendung |
| DE4007459A1 (de) * | 1990-03-09 | 1991-09-19 | Chemie Linz Deutschland | Verfahren zur herstellung von naphthalinsulfonsaeure-formaldehydkondensaten mit niedrigem freiem formaldehydgehalt |
| NL9401079A (nl) † | 1994-06-28 | 1996-02-01 | Mets Holding Bv | Werkwijze voor het bereiden van een waterige oplossing van een polycondensaat, volgens deze werkwijze verkrijgbare produkten alsmede de toepassing daarvan. |
| FR2722718B1 (fr) | 1994-07-22 | 1996-10-04 | Sepro Robotique | Dispositif de guidage lineaire a grande vitesse |
| DE4430362A1 (de) * | 1994-08-26 | 1996-02-29 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Fließmittel für zementhaltige Bindemittelsuspensionen |
| DE4434010C2 (de) * | 1994-09-23 | 2001-09-27 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Redispergierbare Polymerisatpulver, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| DE19506218B4 (de) * | 1995-02-23 | 2007-05-31 | Basf Construction Polymers Gmbh | Hochviskose Sulfonsäuregruppen enthaltende Kondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen |
| DE19609614A1 (de) * | 1995-03-17 | 1996-09-19 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Wasserlösliche Polykondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen und deren Verwendung |
| DE19538821A1 (de) * | 1995-03-31 | 1996-10-02 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Kondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen und deren Verwendung |
| US5710239A (en) * | 1996-02-29 | 1998-01-20 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Water-soluble sulfonated melamine-formaldehyde resins |
| DE102008040329A1 (de) * | 2008-07-10 | 2010-01-14 | Construction Research & Technology Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit einem reduzierten Acetaldehyd-Gehalt |
| US8048332B2 (en) * | 2008-11-12 | 2011-11-01 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Method for inhibiting ice formation and accumulation |
| EP2239322A1 (en) | 2009-04-07 | 2010-10-13 | Basf Se | Use of enzymes to reduce formaldehyde from formaldehyde-containing products |
| WO2011095376A1 (de) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Construction Research & Technology Gmbh | Sulfoniertes kondensationsprodukt |
| WO2012080031A1 (de) * | 2010-12-14 | 2012-06-21 | Basf Construction Polymers Gmbh | Formaldehydreduzierung mit zuckern im alkalischen |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2412855A (en) * | 1943-11-22 | 1946-12-17 | Resinous Prod & Chemical Co | Process of sorbing ions |
| US2603623A (en) * | 1948-07-30 | 1952-07-15 | Monsanto Chemicals | Reaction products of etherified aminotriazinealdehyde with alkali metal salts of sulfurous acid |
| US2730516A (en) * | 1953-01-23 | 1956-01-10 | American Cyanamid Co | Water soluble resinous compositions and process of preparing same |
| US2730497A (en) * | 1953-01-23 | 1956-01-10 | American Cyanamid Co | Rotary well drilling and composition therefor |
| US2863842A (en) * | 1956-05-23 | 1958-12-09 | Monsanto Chemicals | Process for the preparation of sulfite modified melamine-formaldehyde resin and product obtained |
| US2949396A (en) * | 1956-05-23 | 1960-08-16 | Monsanto Cbemical Company | Wet strength paper |
| US2870041A (en) * | 1958-06-02 | 1959-01-20 | West Point Mfg Co | Process for preventing aldehyde odors |
| DE1671017C3 (de) * | 1966-02-11 | 1978-10-05 | Sueddeutsche Kalkstickstoff-Werke Ag, 8223 Trostberg | Anorganisch-organischer Baustoff |
| DE1745441A1 (de) * | 1968-03-11 | 1975-01-16 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur herstellung von loesungen sulfitmodifizierter melaminharze |
| NL7005269A (ja) * | 1970-04-13 | 1971-10-15 | ||
| DE2217929B2 (de) * | 1972-04-13 | 1981-04-09 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Verwendung eines mit Sulfit oder Sulfonsäure modifizierten Melaminharzes als Dispergiermittel für feinteilige, wasserunlösliche Feststoffe |
| DE2359291C2 (de) * | 1973-11-28 | 1975-06-12 | Sueddeutsche Kalkstickstoff-Werke Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur Herstellung anionischer, Sulfonsäuregruppen enthaltender Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in wäßriger Lösung mit hohem Feststoffgehalt |
| US3941734A (en) * | 1974-04-17 | 1976-03-02 | Suddeutsche Kalkstickstoff-Werke Aktiengesellschaft | Process for preparing a sulfite modified melamine resin solution |
| GB1603088A (en) * | 1977-06-11 | 1981-11-18 | British Industrial Plastics | Resin manufacture |
| ZA782022B (en) * | 1978-04-10 | 1980-02-27 | British Industrial Plastics | Concrete additives |
| DE3107852A1 (de) * | 1981-03-02 | 1982-09-16 | Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co., 8048 Zürich | Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, waessrigen loesungen von melamin/aldehydharzen |
| JPH0243763B2 (ja) * | 1982-09-02 | 1990-10-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Konodosurupponkaaminojushisuiyoekinoseizoho |
| US4444945A (en) * | 1983-02-15 | 1984-04-24 | Monsanto Company | Low-salt containing aqueous solutions of melamine-formaldehyde resin |
| FR2575754B1 (fr) * | 1985-01-09 | 1987-05-15 | Blanchon Produits Chimiques A | Procede de reduction de la teneur en formol libre des resines de condensation a base de formol et resines obtenues |
| US4663387A (en) * | 1985-04-02 | 1987-05-05 | Kuwait Institute For Scientific Research | Utilization of melamine waste effluent |
| US4772641A (en) * | 1985-06-20 | 1988-09-20 | Pfizer Inc. | Aqueous sulfomethylated melamine gel-forming compositions |
| US4677159A (en) * | 1985-10-16 | 1987-06-30 | Kuwait Institute For Scientific Research | Process for the synthesis of highly stable sulfonated melamine-formaldehyde condensates as superplasticizing admixtures in concrete |
| US4820766A (en) * | 1985-10-16 | 1989-04-11 | Shawqui Lahalih | Highly stable sulfonated melamine-formaldehyde condensate solution |
| EP0248098A1 (en) * | 1986-06-05 | 1987-12-09 | Kuwait Institute For Scientific Research | Utilization of melamine waste effluent |
| JPS6345159A (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-26 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 高濃度・低粘度のスルホン化アミノ樹脂水溶液の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-25 DE DE3810114A patent/DE3810114A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-03-01 AU AU30877/89A patent/AU609260B2/en not_active Ceased
- 1989-03-13 CA CA000593552A patent/CA1318074C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-16 DE DE89104710T patent/DE58906272D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-16 ES ES89104710T patent/ES2047594T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-16 EP EP89104710A patent/EP0336165B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-16 AT AT89104710T patent/ATE97924T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-21 NO NO891245A patent/NO174587C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-03-22 DK DK198901415A patent/DK174704B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-03-27 JP JP1072045A patent/JP2741730B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-01 US US07/561,353 patent/US5071945A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016072167A1 (ja) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | Dic株式会社 | 低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂及びその製造方法 |
| JP5928671B1 (ja) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | Dic株式会社 | 低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK141589D0 (da) | 1989-03-22 |
| ES2047594T3 (es) | 1994-03-01 |
| AU3087789A (en) | 1989-09-28 |
| ATE97924T1 (de) | 1993-12-15 |
| US5071945A (en) | 1991-12-10 |
| NO174587B (no) | 1994-02-21 |
| DK174704B1 (da) | 2003-09-29 |
| DK141589A (da) | 1989-09-26 |
| EP0336165A2 (de) | 1989-10-11 |
| AU609260B2 (en) | 1991-04-26 |
| CA1318074C (en) | 1993-05-18 |
| DE58906272D1 (de) | 1994-01-13 |
| DE3810114A1 (de) | 1989-10-12 |
| NO891245L (no) | 1989-09-26 |
| EP0336165B1 (de) | 1993-12-01 |
| EP0336165A3 (en) | 1990-03-14 |
| JPH01284517A (ja) | 1989-11-15 |
| NO891245D0 (no) | 1989-03-21 |
| NO174587C (no) | 1994-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2741730B2 (ja) | アミノ−ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドを主体とするスルホン酸基含有縮合生成物 | |
| US4501839A (en) | Method of using highly concentrated aqueous solutions of low viscosity of melamine/aldehyde resins for improving building materials | |
| JP3759617B2 (ja) | アミノ−ｓ−トリアジンを基礎とする縮合生成物及びその使用 | |
| US2407599A (en) | Resinous compositions and process of making same | |
| CA1037180A (en) | Preparation of aqueous solutions having high concentrations of melamine-formaldehyde type condensation products | |
| US4272430A (en) | Additive for inorganic binders | |
| US4458049A (en) | Preparation of cocondensates which produce weather-resistant bonding | |
| US3941734A (en) | Process for preparing a sulfite modified melamine resin solution | |
| JPS5988358A (ja) | 水硬性結合剤の流動化剤の製造方法 | |
| US4820766A (en) | Highly stable sulfonated melamine-formaldehyde condensate solution | |
| AU5603699A (en) | Process for preparing an aqueous solution of sulfanilic acid modified melamine-formaldehyde resin and a cement composition | |
| JPS60141660A (ja) | モルタル及びコンクリ−ト用減水剤 | |
| JP4182309B2 (ja) | スルファニル酸変性メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液の製造方法 | |
| US3979362A (en) | Process for the production of silico-amino compounds and their condensation products | |
| PL175542B1 (pl) | Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej i sposób wytwarzania stałej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej | |
| US2444802A (en) | Nitrogenous resins containing alkylene sulfonate groups | |
| JP3823368B2 (ja) | 減水剤水溶液の製造方法 | |
| EP0690083B2 (en) | Use of an aqueous solution of a polycondensate as additive for hydraulically setting mortars | |
| US3096226A (en) | Aqueous composition of phenol-aldehyde condensate and method of bonding materials with same | |
| JPS6337058B2 (ja) | ||
| JP2000351661A (ja) | スルファニル酸変性メラミンホルムアルデヒド樹脂含有セメント組成物 | |
| ITTO940759A1 (it) | Resine melamminiche modificate. | |
| US3321418A (en) | Amino formaldehyde resin solutions of decreased reactivity, and said solutions admixed with film forming proteins | |
| RU2073026C1 (ru) | Способ получения мочевиноформальдегидных смол | |
| JPS6158082B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |