NO174587B - Fremgangsmaate for fremstilling av sulfonsyregruppeholdige kondens asjonsprodukter - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av sulfonsyregruppeholdige kondens asjonsprodukter Download PDFInfo
- Publication number
- NO174587B NO174587B NO891245A NO891245A NO174587B NO 174587 B NO174587 B NO 174587B NO 891245 A NO891245 A NO 891245A NO 891245 A NO891245 A NO 891245A NO 174587 B NO174587 B NO 174587B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- formaldehyde
- value
- amino
- temperature
- sulphite
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 title claims abstract description 25
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- KCZIUKYAJJEIQG-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazin-2-amine Chemical class NC1=NC=NC=N1 KCZIUKYAJJEIQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 13
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004879 Na2S2O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/40—Chemically modified polycondensates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av sulfonsyregruppeholdige kondensasjonsprodukter på basis av amino-s-triaziner med minst to aminogrupper og formaldehyd, idet kondensasjonsproduktene oppviser et lavt innhold av fritt formaldehyd.
Det er kjent fra vesttysk patent 1 671 017 å frem-stille byggematerialer under tilsetning av en med sulfitt eller sulfonsyre modifisert harpiks på basis av et amino-s-triazin med minst to Nl^-grupper. Det derved anvendte sulfonsyremodifiserte melamin- hhv. guanaminharpiks kan bare fremstilles med et faststoffinnhold av opp til 20 vekt% og oppviser et forholdsvis høyt innhold av fritt formaldehyd..
Kondensasjonsprodukter av denne type med høyt faststoffinnhold av opp til 50 vekt% kan fremstilles i overensstem-melse med fremgangsmåten ifølge ZA 78/2022 såvel som vesttysk patent 2 359 291, men det frie formaldehydinnhold i disse melamin-formaldehyd-konsentrasjonsprodukter er uforandret høyt.
Dette gjelder likeledes for de kondensasjonsprodukter som ifølge vesttysk patent 2 505 587 også oppviser et tilleggs-innhold av urea, på samme måte som for produktene ifølge vesttysk off. skrift 3 107 852 for hvis fremstilling dessuten de forholdsvis dyre amino- og carboxylsyrer anvendes for å innstille de nødvendige pH-verdier. Det sistnevnte synes problematisk fremfor alt i økonomisk henseende.
Selvfølgelig er det prinsippielt mulig etterpå å
senke det frie formaldehydinnhold i disse harpikser ved tilsetning av en formaldehydbinder hhv. på basis av urea eller urea-derivater. På denne måte kommer imidlertid fremmedstoffer inn i kondensasjonsproduktet, og dette er uønsket for flere anvendel-
sesområder fordi produktets kvalitet derved kan bli negativt påvirket. Dessuten representerer denne etterbehandling et ytterligere behandlingstrinn som krever ytterligere drifts- og investeringskostnader og derfor er økonomisk problematisk.
Det ble ved den foreliggende oppfinnelse derfor tatt sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av sulfonsyregruppeholdige kondensasjonsprodukter på basis av amino-s-triaziner med minst to aminogrupper og formaldehyd med
et lavt innhold av fritt formaldehyd, idet fremgangsmåten ikke skulle
oppvise de nevnte ulemper som teknikkens stand er beheftet med, men skulle kunne gjennomføres med lav teknisk innsats og uten hjep av fremmedstoffer under erholdelse av en effektiv under-trykkelse av den frie formaldehyddannelse.
Denne oppgave ble løst i henhold til oppfinnelsen, og
den angår derfor en fremgangsmåteoav den innledningsvis nevnte type hvor
a) amino-s-triazin, formaldehyd og sulfitt i molforholdet 1,0 : 1,3 til 6 : 0,3 til 1,5 kondenseres så lenge i
vandig oppløsning ved en pH-verdi av 9,0 - 12,0 og en temperatur av 50 - 90°C at intet sulfitt lenger kan påvises, og
b) kondensasjonen deretter fortsettes ved en pH-verdi av 2,0 - 7,0 og en temperatur av 50-- 90°C i så lang tid at
oppløsningens viskositet blir 4 - 1000 mm<2>/s ved 80°C,
og fremgangsmåten er kjennetegnet ved at
c) det foretas en etterbehandling av oppløsningen fra trinn b) i et sterkt alkalisk område ved pH —11,0 og ved en
temperatur på 50 - 100°C inntil det frie formaldehyd-innhold ikke lenger forandrer seg.
Det har nemlig overraskende vist seg at på denne måte kan kondensasjonsproduktets frie formaldehydinnhold reduseres meget sterkt. Dessuten kan forholdsvis høykonsentrerte produk-ter med gode flytegjørende egenskaper fremstilles ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte, hvilket likeledes ikke kunne forutsis.
Som ytterligere overraskende virkning må den kjenns-gjerning nevnes-at de iføl-ge oppfinnelsen fremstilte kondensater oppviser en utmerket lagringsstabilitet såvel ved romtemperatur som ved forhøyet temperatur, dvs. at de knapt forandrer sin viskositet og beholder sin flytendegjørende virkning uforandret også etter lengre lagringstid.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir i det før-ste^trinn komponentene amino-s-triazin, formaldehyd og sulfitt kondensert så lenge at praktisk talt intet sulfitt lenger kan påvises ved hjelp av de vanlige metoder.
Som amino-s-triazin med minst to Nr^-grupper anvendes fortrinnsvis melamin, men også quanaminer, som f .eks. benzo- eller a-cetoguanamin. Det er også mulig innen den foreliggende oppfin-nelses ramme å anvende en blanding av amino-s-triazin med andre åminoplastdannere, hvorved opp til 50 mol% av blandingen kan bestå av en annen aminoplastdanner, som f.eks. urea, thiourea, dicyandiamid eller guanidin(-salter).
Formaldehyd blir fortrinnsvis anvendt i form av en
30 %-ig eller også høyere prosentig vandig formalinoppløsning eller som paraformaldehyd.
For å modifisere kondensasjonsproduktene fremstilt
ved den foreliggende fremgangsmåte, anvendes de vanlige sulfitt-derivater som forbindelser som innfører sulfonsyregrupper, hvorved i alminnelighet alkali- eller jordalkalisulfittene er å betrakte som foretrukne. Imidlertid kan også uten videre bruk gjøres av bisulfitter eller pyrosulfitter.
Molforholdet mellom amino-s-triazin : formaldehyd : sulfitt utgjør 1 : 1,3 til 6 : 0,3 til 1,5 for på den ene side å oppnå en fremdeles tilstrekkelig flytendegjørende virkning og på den annen side et lavt fritt formaldehydinnhold. Fortrinnsvis utgjør molforholdet amino-s-triazin : formaldehyd : sulfitt 1:2,0 til 3,0 : 0,8 til 1,3. Når en del av amino-s-triazinet erstattes med en aminoplastdanner, inngår denne i molforholdet.
Kondensasjonsreaksjonen utføres i vandig oppløsning, hvorved reaksjonsblandingens konsentrasjon i den vandige oppløs-ning fortrinnsvis innstilles slik at kondensasjonsproduktet dannes med et faststoffinnhold av 25 - 55 vekt%, spesielt 40 - 50 vekt%.
Det er selvfølgelig også mulig å arbeide med en lavere konsentrasjon dersom dette av en eller annen grunn skulle være fornuftig.
Rekkefølgen for tilsetningen av reaksjonskomponentene i det første trinn er forholdsvis uproblematisk, men med hensyn til reaksjonsgjennomføringen hhv. -kontrollen har det vist seg spesielt fordelaktig først å tilveiebringe formaldehydet i vandig oppløsning, og å innføre amino-s-triazinet og sulfitt-komponentene etter hverandre i reaksjonsoppløsningen.
pH-verdien i det første trinn reguleres til 9,0 - 12,0, fortrinnsvis 10,5 til 11,5, og dette kan gjøres med vanlige alkalisk reagerende forbindelser eller salter, spesielt hydroxyd. Av kostnadsmessige grunner blir fortrinnsvis natriumhydroxyd anvendt for innstilling av pH på alkaliske verdier. Denne inn-
stilling av pH kan også finne sted i flere trinn.
Reaksjonstemperaturen i det første trinn reguleres
til 50 - 90° C for å kunne opprettholde en fornuftig reaksjons-tid.
Etter at det første reaksjonstrinn er avsluttet, hvilket normalt tar 40 - 180 minutter, blir pH-verdien innstilt på 2,0 - 7,0 i det annet trinn, og det foretas videre kondensa-sjon ved en temperatur av likeledes 50 - 90° C i så lang tid at oppløsningens viskositet blir 4 - 1000 mm^/s ved 80° C.
Den sure pH-verdi i det annet trinn, hvilken fortrinnsvis ligger ved pH 3,0 - 6,5, blir regulert for anvendelse av de vanlige syrer eller surt reagerende forbindelser eller salter, idet uorganiske mineralsyrer og spesielt svovelsyre fortrinnsvis anvendes av kostnadsmessige grunner.
Kondensasjonsreaksjonen er avsluttet når viskositeten har nådd en verdi innen området 4 - 1000'mm2/s ved 80° C, og denne kan fastslås ved hjelp av vanlige viskositetsmetoder (f.eks. Ubbelohde-viskosimeter). Den nøyaktige viskositetsverdi for kondensasjonsproduktet retter seg på kjent måte etter produktets ønskede egenskaper (flytendegjørende virkning), idet området 4 - 30 mm 2/s er spesielt egnet for fremstilling av betongflytegjø-rende midler og området 40 - 1000 mm 2/s er spesielt egnet for fremstilling av gips- hhv. anhydrittflytendegjørende midler.
Dersom kondensasjonsproduktet har nådd den ønskede sluttviskositet i det annet trinn, blir reaksjonsoppløsningen igjen regulert slik at den blir alkalisk, og dette kan finne sted med samme baser eller basisk reagerende forbindelser som i det første trinn, dvs. spesielt et hydroxyd, fortrinnsvis natriumhydroxyd. Det er ifølge oppfinnelsen av vesentlig be-tydning at etterbehandlingen i det tredje trinn utføres innen det sterkt alkaliske område ved pH = 11,0 fordi en virknings-full reduksjon av overskuddet av fritt formaldehyd-innhold bare er mulig på denne måte. Den nøyaktige pH-verdi hhv. den nød-vendige mengde lut er i det vesentlige avhengig av reaksjons-komponentenes molforhold. Jo mer formaldehyd som anvendes i forhold til amino-s-triazin og sulfitt, desto mer hydroxyd må tilsettes. Som regel må pr. mol_frigjøringsbart formaldehyd. som fremdeles er tilstede etter trinnene a) og b), minst 0,5 mol hydroxyd f.eks.i form av NaOH anvendes. Isteden for NaOH kan selvfølgelig også andre hydroxyder, som f.eks. calsium-hydroxyd, anvendes.
Etterbehandlingen av kondensasjonsproduktene innen det sterkt alkaliske område finner likeledes som de første to trinn sted ved en forhøyet temperatur, nemlig ved 50 - 100° C, fortrinnsvis 60 - 80° C, slik at store temperatur-forandringer under den samlede fremgangsmåte kan unngås.
Den sterkt alkaliske etterbehandling varer så lenge at det frie formaldehydinnhold ikke lenger forandrer seg hhv. har nådd en bestemt grenseverdi, hvilket som regel er tilfellet etter 5-60 minutter.
Etter at kondensasjonsreaksjonen er avsluttet, blir reaksjonsoppløsningen avkjølt, og denne har da en pH-verdi av 8 - 12 og kan uten videre etterbehandling anvendes f.eks. som flytendegjørende middel.
Produktene fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte har også ved forholdsvis høy innsats av formalin et meget lavt fritt, formaldehydinnhold som ligger ved minst < 0,1 vekt%, fortrinnsvis < 0,03 vekt%, basert på den samlede vekt av oppløs-ningen.
Dessuten er de ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte kondensasjonsprodukter også utpreget lagringsstabile ved høy faststoffkonsentrasjon. De kan i avhengighet av faststoff innholdet lagres i minst 6 måneder til 2 år ved værelse-temperatur uten problemer og uten at noen som helst kvalitets-forringelser kan fastslås.
På grunn av deres gode flytendegjørende egenskaper er produktene fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte frem-ragende egnet som tilsetningsmidler for hydraulisk herdnende byggematerialblandinger, som f.eks. mørtel, betong eller gips eller lignende byggematerialer. I de nedenstående eksempler er oppfinnelsen nærmere forklart uten at oppfinnelsen skal oppfat-tes som begrenset til disse.
Eksempler
I eksemplene beskrives fremstillingen av og egenska-pene til de ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte kondensasjonsprodukter. Prøvningen av sementflytegraden ble utført på en sement av type PZ 35 (Kiefersfelden) hver gang med en dosering på 0,2 vekt% av kondensasjonsprodukt (faststoff), basert på sementens vekt.
Eksempel 1
Et kondensasjonsprodukt med følgende molforhold fremstilles :
M : F : SG>3
1 : 1,4 : 0,4
M = melamin
F = formaldehyd
S03 = sulfitt
Fremstilling
I en 2 liters trehalset kolbe med omrører, tilbake-løpskjøler og dråpetrakt blir 280 g formalin (30 %-ig) og 270 g vann forhåndsinnført og regulert til pH 8,0 - 8,5 ved anvendelse av natriumhydroxydoppløsning (20 %-ig). Deretter blir i løpet av 20 - 30 minutter 252 g melamin innført i reaksjonsopp-løsningen før 20 g NaOH (20 %-ig) tilsettes dråpevis (varighet 10 - 15 minutter) for å regulere reaksjonsoppløsningen til en pH-verdi av 11,5. Derpå blir oppløsningen oppvarmet til 70 - 80° C, og samtidig blir 76 g natriumpyrosulfitt (Na2S205) inn-ført i reaksjonsblandingen i løpet av 10 - 15 minutter.
Straks intet sulfitt lenger kan påvises, blir oppløsningen regulert til pH 7,0 med 80 g svovelsyre (10 %-ig) og viderekondensert ved 80° C inntil en sluttviskositet på
500 mm<2>/s (ved 80° C).
Deretter blir reaksjonsblandingen regulert slik at den blir sterkt alkalisk (pH 12,5) ved tilsetning av 25 g NaOH (20 %-ig) og etterbehandlet i 20 minutter ved 80° C. Før av-kjølingen blir oppløsningen fortynnet med 500 ml vann.
Egenskaper
Faststoffinnhold: 26,8 vekt%
Fritt formaldehydinnhold: < 0,03 %
Sementflytegrad: 22,2 cm (blindverdi 17,8 cm)
Eksempel 2
Et kondensasjonsprodukt med følgende molforhold fremstilles :
M : F : SC>3
1 : 2,58 : 1,22
M = melamin
F = formaldehyd
S03 = sulfitt
Fremstilling
516 g formalin (30 %-ig) og 270 g vann blir som beskrevet i eksempel 5 tilveiebragt på forhånd ved en pH-verdi av 8,0 - 8,5, og deretter blir 252 g melamin tilsatt og pH regulert til 11,5 med 37 g NaOH (20 %-ig). Under samtidig oppvarming til 70 - 80° C blir 232 g natriumpyrosulfitt tilsatt, og omrøring foretas i så lang tid inntil intet sulfitt lenger kan påvises.
Derpå blir pH-verdien regulert med 124 g H2S04
(10 %-ig) til 6,0, og viderekondensering foretas ved 80° C inntil en sluttviskositet av 9 mm<2>/s (ved 80° C).
I tilknytning til dette reguleres reaksjonsoppløsnin-gens pH-verdi sterkt alkalisk (pH 11,3) med 37 g NaOH (20 %-ig), og reaksjonsoppløsningen kokes i 20 minutter ved 80° C før den avkjøles.
Egenskaper
Faststoffinnhold: 43,1 vekt%
Fritt formaldehydinnhold: < 0,01 %
Sementflytegrad: 24,7 cm (blindverdi 18,0 cm)
Eksempel 3
Et kondensasjonsprodukt med følgende molforhold fremstilles :
M : F : S03
1 : 2,58 : 1,22
M = melamin
F = formaldehyd
S03 = sulfitt
Fremstilling
516 g formalin (30 %-ig) og 270 g vann ved en pH-verdi av 8,0 - 8,5 forelegges på forhånd, og derpå blir 252 g melamin tilsatt og regulering foretas med 47 g NaOH (20 %-ig) til pH 11,7. Til slutt blir under samtidig oppvarming til 70 - 80° C også 232 g natriumpyrosulfitt innført i reaksjons-oppløsningen som blir omrørt i så lang tid inntil intet sulfitt lenger kan påvises.
Deretter reguleres pH-verdien til 4,9 med 75 g H2S04 (50 %-ig), og reaksjonsblandingen får viderekondensere inntil en sluttviskositet på 150 mm /s (ved 80° C) '.
Etter at denne omsetninggrad er blitt nådd, blir produktet etterbehandlet med 124 g NaOH (20 %-ig) i 40 minutter ved 80° C før produktet avkjøles.
Egenskaper
Faststoffinnhold: 46,1 vekt%
Fritt formaldehydinnhold: < 0,02 %
Sementflytegrad: 21,8 cm (blindverdi 18,2 cm)
Eksempel 4
Et kondensasjonsprodukt med følgende molforhold frem-stiles :
M : F : S03
1 : 5,56 : 1,22
M = melamin
F = formalin
S03 = sulfitt
Fremstilling
556 g formalin (30 %-ig) og 100 g vann blir, som beskrevet i eksempel 1,forelagt på forhånd ved en pH-verdi av 8,0 - 8,5, deretter blir 126 g melamin innført i reaksjonsblandingen og denne regulert til pH 10,9 med 17 g NaOH (20 %-ig)).
Derpå blir under samtidig oppvarming til 70 - 80° C 115 g natriumpyrosulfitt tilsatt, og det foretas omrøring i så lang tid inntil intet sulfitt lenger kan påvises.
Deretter blir pH-verdien regulert til 5,3 med 37 g svovelsyre (10 %-ig) og reaksjonsopplsøningen viderekondensert i så lang tid ved 80 o C inntil en sluttviskositet av 8 mm 2/s (ved 80° C) er blitt nådd.
I tilknytning til dette blir reaksjonsoppløsningen etterbehandlet med 370 g NaOH (20 %-ig) i 180 minutter ved 80°C før produktet avkjøles.
Egenskaper
Faststoffinnhold: 34,4 vekt%
Fritt formaldehydinnhold: < 0,02 %
Sementflytegrad: 22,8 cm (blindverdi 17,9 cm)
Eksempel 5
Et kondensasjonsprodukt med følgende molforhold fremstilles :
M : F : S03
1 : 2,0 : 1,2
M = melamin
F = formaldehyd
S03 = sulfitt
Fremstilling
400 g formalin (30 %-ig) og 247 g vann blir, som beskrevet i eksempel 1, forelagt ved pH 8,0 - 8,5, 252 g melamin innføres, og regulering til pH 11,9 foretas med 41 g NaOH
(20 %-ig) .
Deretter tilsettes 190 g natriumpyrosulfitt under samtidig oppvarming til 70 - 80° C.
Dersom intet sulfitt lenger kan påvises, blir pH regulert til 5,5 med 224 g svovelsyre (10 %-ig) og reaksjonsblandingen viderekondensert ved 80° C i så lang tid inntil sluttviskositeten 6 mm<2>/s (ved 80° C) blir nådd.
Derpå finner en etterbehandling i 5 minutter ved 80° C i sterkt alkalisk miljø (pH 11,3) sted ved hjelp av
60 g NaOH (20 %-ig) før produktet avkjøles.
Egenskaper
Faststoffinnhold: 40,1 vekt%
Fritt formaldehydinnhold: < 0,01 %
Sementflytegrad: 22,5 cm (blindverdi 18,1 cm)
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av sul fonsyregruppeholdige kondensasjonsprodukter på basis av amino-s-triaziner med minst to aminogrupper og formaldehyd med et fritt formaldehydinnhold på mindre enn 0,1 vekt%, hvor a) amino-s-triazin, formaldehyd og sulfitt i molforholdet 1 : 1,3 til 6 : 0,3 til 1,5 kondenseres i vandig opp-, løsning ved en pH-verdi av 9,0 - 12,0 og en temperatur av 50-90°C inntil intet sulfitt lenger kan påvises, og b) kondensasjonen deretter fortsettes ved en pH-verdi av 2,0 - 7,0 og ved en temperatur av 5Q-90°C inntil oppløs-ningens viskositet utgjør 4 - 1000 mm<2>/s ved 80°C, karakterisert ved at c) det foretas en etterbehandling av oppløsningen fra trinn b) i et sterkt alkalisk område ved pH ^ 11,0 og ved en temperatur på 50 - 100°C inntil det frie formaldehydinnhold ikke lenger forandrer seg.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at melamin anvendes som amino-s-triazin .
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at molforholdet amino-s-triazin: formaldehyd : sulfitt utgjør 1 : 2,0 til 3,0 : 0,8 til 1,3.
4.._ . Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at konsentrasjonen for reaksjonskomponentene i den vandige oppløsning reguleres slik at konden-sas jonsproduktet dannes med et faststoffinnhold av 25 - 55 vekt%, spesielt 40 - 50 vekt%.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at pH-verdien reguleres i det første trinn til 10,5 - 11,5.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at pH-verdien ligger mellom 3,0 og 6,5 i det annet trinn.
7 Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at i det tredje trinn innstilles den sterkt alkaliske pH-verdi ved hjelp av natriumhydroxydopp-løsning.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det anvendes minst 0,2 mol hydroxyd pr. mol formaldehyd som etter trinnene a) og b) fremdeles kan settes fri.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det i det tredje trinn anvendes en temperatur av 60 - 80°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3810114A DE3810114A1 (de) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | Verfahren zur herstellung von sulfonsaeuregruppen enthaltenden kondensationsprodukten mit einem geringen freien formaldehyd-gehalt |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO891245D0 NO891245D0 (no) | 1989-03-21 |
| NO891245L NO891245L (no) | 1989-09-26 |
| NO174587B true NO174587B (no) | 1994-02-21 |
| NO174587C NO174587C (no) | 1994-06-01 |
Family
ID=6350676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO891245A NO174587C (no) | 1988-03-25 | 1989-03-21 | Fremgangsmåte for fremstilling av sulfonsyregruppeholdige kondensasjonsprodukter |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5071945A (no) |
| EP (1) | EP0336165B1 (no) |
| JP (1) | JP2741730B2 (no) |
| AT (1) | ATE97924T1 (no) |
| AU (1) | AU609260B2 (no) |
| CA (1) | CA1318074C (no) |
| DE (2) | DE3810114A1 (no) |
| DK (1) | DK174704B1 (no) |
| ES (1) | ES2047594T3 (no) |
| NO (1) | NO174587C (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3901152A1 (de) * | 1989-01-17 | 1990-07-19 | Hoechst Ag | Flammfeste traegerbahn fuer bitumenbahnen und verfahren zu ihrer herstellung |
| AT393840B (de) * | 1990-02-19 | 1991-12-27 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung von naphthalinsulfonsaeure-formaldehydkondensaten mit niedrigem freiem formaldehydgehalt und ihre verwendung |
| DE4007459A1 (de) * | 1990-03-09 | 1991-09-19 | Chemie Linz Deutschland | Verfahren zur herstellung von naphthalinsulfonsaeure-formaldehydkondensaten mit niedrigem freiem formaldehydgehalt |
| NL9401079A (nl) † | 1994-06-28 | 1996-02-01 | Mets Holding Bv | Werkwijze voor het bereiden van een waterige oplossing van een polycondensaat, volgens deze werkwijze verkrijgbare produkten alsmede de toepassing daarvan. |
| FR2722718B1 (fr) | 1994-07-22 | 1996-10-04 | Sepro Robotique | Dispositif de guidage lineaire a grande vitesse |
| DE4430362A1 (de) * | 1994-08-26 | 1996-02-29 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Fließmittel für zementhaltige Bindemittelsuspensionen |
| DE4434010C2 (de) * | 1994-09-23 | 2001-09-27 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Redispergierbare Polymerisatpulver, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| DE19506218B4 (de) * | 1995-02-23 | 2007-05-31 | Basf Construction Polymers Gmbh | Hochviskose Sulfonsäuregruppen enthaltende Kondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen |
| DE19609614A1 (de) * | 1995-03-17 | 1996-09-19 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Wasserlösliche Polykondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen und deren Verwendung |
| DE19538821A1 (de) * | 1995-03-31 | 1996-10-02 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Kondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen und deren Verwendung |
| US5710239A (en) * | 1996-02-29 | 1998-01-20 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Water-soluble sulfonated melamine-formaldehyde resins |
| DE102008040329A1 (de) * | 2008-07-10 | 2010-01-14 | Construction Research & Technology Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit einem reduzierten Acetaldehyd-Gehalt |
| US8048332B2 (en) * | 2008-11-12 | 2011-11-01 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Method for inhibiting ice formation and accumulation |
| EP2239322A1 (en) | 2009-04-07 | 2010-10-13 | Basf Se | Use of enzymes to reduce formaldehyde from formaldehyde-containing products |
| WO2011095376A1 (de) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Construction Research & Technology Gmbh | Sulfoniertes kondensationsprodukt |
| WO2012080031A1 (de) * | 2010-12-14 | 2012-06-21 | Basf Construction Polymers Gmbh | Formaldehydreduzierung mit zuckern im alkalischen |
| CN107075059A (zh) * | 2014-11-06 | 2017-08-18 | Dic株式会社 | 低游离甲醛氨基树脂及其制造方法 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2412855A (en) * | 1943-11-22 | 1946-12-17 | Resinous Prod & Chemical Co | Process of sorbing ions |
| US2603623A (en) * | 1948-07-30 | 1952-07-15 | Monsanto Chemicals | Reaction products of etherified aminotriazinealdehyde with alkali metal salts of sulfurous acid |
| US2730516A (en) * | 1953-01-23 | 1956-01-10 | American Cyanamid Co | Water soluble resinous compositions and process of preparing same |
| US2730497A (en) * | 1953-01-23 | 1956-01-10 | American Cyanamid Co | Rotary well drilling and composition therefor |
| US2863842A (en) * | 1956-05-23 | 1958-12-09 | Monsanto Chemicals | Process for the preparation of sulfite modified melamine-formaldehyde resin and product obtained |
| US2949396A (en) * | 1956-05-23 | 1960-08-16 | Monsanto Cbemical Company | Wet strength paper |
| US2870041A (en) * | 1958-06-02 | 1959-01-20 | West Point Mfg Co | Process for preventing aldehyde odors |
| DE1671017C3 (de) * | 1966-02-11 | 1978-10-05 | Sueddeutsche Kalkstickstoff-Werke Ag, 8223 Trostberg | Anorganisch-organischer Baustoff |
| DE1745441A1 (de) * | 1968-03-11 | 1975-01-16 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur herstellung von loesungen sulfitmodifizierter melaminharze |
| NL7005269A (no) * | 1970-04-13 | 1971-10-15 | ||
| DE2217929B2 (de) * | 1972-04-13 | 1981-04-09 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Verwendung eines mit Sulfit oder Sulfonsäure modifizierten Melaminharzes als Dispergiermittel für feinteilige, wasserunlösliche Feststoffe |
| DE2359291C2 (de) * | 1973-11-28 | 1975-06-12 | Sueddeutsche Kalkstickstoff-Werke Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur Herstellung anionischer, Sulfonsäuregruppen enthaltender Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in wäßriger Lösung mit hohem Feststoffgehalt |
| US3941734A (en) * | 1974-04-17 | 1976-03-02 | Suddeutsche Kalkstickstoff-Werke Aktiengesellschaft | Process for preparing a sulfite modified melamine resin solution |
| GB1603088A (en) * | 1977-06-11 | 1981-11-18 | British Industrial Plastics | Resin manufacture |
| ZA782022B (en) * | 1978-04-10 | 1980-02-27 | British Industrial Plastics | Concrete additives |
| DE3107852A1 (de) * | 1981-03-02 | 1982-09-16 | Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co., 8048 Zürich | Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, waessrigen loesungen von melamin/aldehydharzen |
| JPH0243763B2 (ja) * | 1982-09-02 | 1990-10-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Konodosurupponkaaminojushisuiyoekinoseizoho |
| US4444945A (en) * | 1983-02-15 | 1984-04-24 | Monsanto Company | Low-salt containing aqueous solutions of melamine-formaldehyde resin |
| FR2575754B1 (fr) * | 1985-01-09 | 1987-05-15 | Blanchon Produits Chimiques A | Procede de reduction de la teneur en formol libre des resines de condensation a base de formol et resines obtenues |
| US4663387A (en) * | 1985-04-02 | 1987-05-05 | Kuwait Institute For Scientific Research | Utilization of melamine waste effluent |
| US4772641A (en) * | 1985-06-20 | 1988-09-20 | Pfizer Inc. | Aqueous sulfomethylated melamine gel-forming compositions |
| US4677159A (en) * | 1985-10-16 | 1987-06-30 | Kuwait Institute For Scientific Research | Process for the synthesis of highly stable sulfonated melamine-formaldehyde condensates as superplasticizing admixtures in concrete |
| US4820766A (en) * | 1985-10-16 | 1989-04-11 | Shawqui Lahalih | Highly stable sulfonated melamine-formaldehyde condensate solution |
| EP0248098A1 (en) * | 1986-06-05 | 1987-12-09 | Kuwait Institute For Scientific Research | Utilization of melamine waste effluent |
| JPS6345159A (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-26 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 高濃度・低粘度のスルホン化アミノ樹脂水溶液の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-25 DE DE3810114A patent/DE3810114A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-03-01 AU AU30877/89A patent/AU609260B2/en not_active Ceased
- 1989-03-13 CA CA000593552A patent/CA1318074C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-16 DE DE89104710T patent/DE58906272D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-16 ES ES89104710T patent/ES2047594T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-16 EP EP89104710A patent/EP0336165B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-16 AT AT89104710T patent/ATE97924T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-21 NO NO891245A patent/NO174587C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-03-22 DK DK198901415A patent/DK174704B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-03-27 JP JP1072045A patent/JP2741730B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-01 US US07/561,353 patent/US5071945A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK141589D0 (da) | 1989-03-22 |
| ES2047594T3 (es) | 1994-03-01 |
| AU3087789A (en) | 1989-09-28 |
| ATE97924T1 (de) | 1993-12-15 |
| US5071945A (en) | 1991-12-10 |
| DK174704B1 (da) | 2003-09-29 |
| DK141589A (da) | 1989-09-26 |
| EP0336165A2 (de) | 1989-10-11 |
| AU609260B2 (en) | 1991-04-26 |
| CA1318074C (en) | 1993-05-18 |
| DE58906272D1 (de) | 1994-01-13 |
| DE3810114A1 (de) | 1989-10-12 |
| NO891245L (no) | 1989-09-26 |
| EP0336165B1 (de) | 1993-12-01 |
| JP2741730B2 (ja) | 1998-04-22 |
| EP0336165A3 (en) | 1990-03-14 |
| JPH01284517A (ja) | 1989-11-15 |
| NO891245D0 (no) | 1989-03-21 |
| NO174587C (no) | 1994-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO174587B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av sulfonsyregruppeholdige kondens asjonsprodukter | |
| CA1183624A (en) | Process for preparing highly concentrated aqueous solutions of low viscosity of melamine/aldehyde resins | |
| US6555683B1 (en) | Condensation products based on amino-s-triazines and the use thereof | |
| CA1037180A (en) | Preparation of aqueous solutions having high concentrations of melamine-formaldehyde type condensation products | |
| US4272430A (en) | Additive for inorganic binders | |
| US20180162966A1 (en) | Method for producing polyacrylamide composition | |
| US3941734A (en) | Process for preparing a sulfite modified melamine resin solution | |
| US9637865B2 (en) | Method for producing polyacrylamide composition | |
| US4458049A (en) | Preparation of cocondensates which produce weather-resistant bonding | |
| FI58934C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av traelim genom syrabehandling av ett vattenhaltigt foerkondensat av formaldehyd och urea | |
| BRPI0702783B1 (pt) | produto de condensação contendo grupos ácidos, processo para produção de produtos de condensação, mistura, uso dos produtos de condensação, couros ou peles de peleteria | |
| US2497074A (en) | Modified urea-formaldehyde resins and methods of preparing the same | |
| US2769797A (en) | Melamine resins modified with polyalkylene polyamine-halohydrin condensates | |
| US2550639A (en) | Bleaching and filling leather with amino-sulfonic acid-methylol melamine type resins | |
| CA2388440C (en) | Storage-stable sulfonated condensation products, process for preparing them and their use | |
| US2677675A (en) | Process of making light colored and light stable phenolic syntans | |
| PL175542B1 (pl) | Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej i sposób wytwarzania stałej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej | |
| NO168822B (no) | Lagringsstabile, konsentrerte vandige opploesninger av melaminformaldehydkondensater, fremgangsmaate til fremstillingog anvendelse derav | |
| US2990397A (en) | Synthetic tanning agents and a process for producing same | |
| US2559578A (en) | Resinous compositions and process of making same | |
| NO763707L (no) | ||
| ITTO940759A1 (it) | Resine melamminiche modificate. | |
| NO792004L (no) | Tilslag for uorganiske bindemidler. | |
| JPS5988353A (ja) | 石膏スラリ−用減水剤 | |
| PL103284B1 (pl) | Sposob otrzymywania srodka uplastyczniajacego mieszanke betonowa |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |