NO792004L - Tilslag for uorganiske bindemidler. - Google Patents

Description

Tilslag for uorganiske bindemidler.

Foreliggende oppfinnelse angår et tilslag for uorganiske bindemidler, spesielt sement, på basis av en melamin-urinstoff-blandingsharpiks med formaldehyd, som forbedrer flytevnen og avbindingstiden for de dermed fremstilte bygningsmaterialer,.videre angår- den dermed fremstilte bygningsmaterialer og en fremgangsmåte for fremstilling derav.

Fra US-PS 2.141.569 er det kjent at flytevnen for bygningsmaterialer på basis av sement kan forhøyes ved. hjelp av midler som virker dispergerende på sementen. Da man ved forhøyelse av flytevnen kan holde en lavere vann-seméntverdi, kan man oppnå høyere fastheter for bygningsmaterialer som er fremstilt med disse tilslag. De ifølge dette US-patent anvendte midler opp-viser som vesentlig bestanddel, sulfonsyregrupper som er bundet til en formaldehydharpiks, hvorved disse harpikser oppnås ved kondensasjon av aromatiske sulfonsyrer, spesielt av naftalin-sulfonsyrer med formaldehyd.

Som en videre-utvikling av prinsippet ifølge US-PS 2.141.569, ble det også foreslått en rekke andre sulfonsyrer slik som f.eks. lignosulfonsyrer (US-PS 2.169.980), polybenzyl-sulfonsyrer (US-PS 2.445.569) og også sulfitt- eller sulfon-syremodifiserte harpikser på basis av et amino-s-triazin med minst to NH2~grupper som sementdispergeringsmiddel, hvilke fremfor alt hadde en flytendegjørende virkning med en dermed forbundet mulighet for vanninnsparing, men som også har en fasthetsfremmende virkning.

Hvis man imidlertid gir avkall på innsparing av tilberedningsvannet, får bygningsmaterialet en bedre støpe- og pumpe-evne, det oppstår imidlertid også en redusert tidlig fasthet, fremfor alt i de første timer i herdefasen, noe som er en følge av en forsinkelse av herdeprosessen.

De. i henhold til AT-PS 26 3.60 7 anvendte modifiserte triazinharpikser er i første rekke omsetningsprodukter av melamin-formaldehydharpikser med alkalisulfitter eller alkali-salter av disvovelsyrling, der sulfittresten reagerer med metylolgruppen i harpiksen. SO^H-gruppen i denne modifiserte harpiks er altså i første rekke bundet til triazinet via -O-CI^-broer. I. tillegg til disse er det også nevnt sulfonsyremodifi-serte harpikser som stammer fra diaminotriaziner slik som aceto-guanamin eller benzoguanamin, der sulfongrup.pen ér bundet til metyl- eller fenylgruppen, altså direkte til den for harpiks-dannelsen anvendte triazin. Slike sulfonsyrer er meget vanske-lige å oppnå, og derfra avledede harpikser har derfor ikke funnet noen stor anvendelse i praksis.

I henhold til AT-PS 342.867 kan man ved fremstilling av aminotriazin-formaldehydharpikser som er modifisert med sulfonsyregrupper mens de under harpiksdarinelsén omsettes med alkali-sulf itter, alternativt erstatte opptil 40 mol-% av melaminet med urinstoff uten at virkningen som tilslag for byggmateriale forstyrres.

Overraskende er det nu funnet at det kan frembringes tilslag på basis av spesielt modifiserte aminoplastharpikser for byggmaterialer på basis av uorganiske bindemidler, hvilke virker meget flytfremmende uten å ha en negativ innvirkning på tidlig-fasthetsutvikling når det som aminoplastharpikser anvendes melamin-urinstoff-formaldehydblandingsharpikser som er modifisert med bestemte mengder aromatiske aminosulfonsyrer, spesielt sulfanilsyre. Disse nye tilslag utmerker seg ved at de sågar medfører en forhøyelse av tidligfastheten når man gir avkall på en innsparing av tilberedningsvannet til fordel' for flytevnen for byggmaterialet. Det overraskende er herved at urinstoff-andelen i harpiksen vesentlig er ansvarlig for oppnåelsen av de gode tidligfasthetsverdier, mens urinstoff til nu i beste fall spilte rollen som ett i denne henseende ikke-virksomt erstat-ningsstoff for aminotriazin.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er i henhold til dette et tilslag for uorganiske bindemidler på basis av en modifisert blandingsharpiks av melamin, urinstoff og formaldehyd og som erkarakterisert vedat det som virksomt stoff inneholder et vannoppløselig salt av en med en aromatisk aminosulfonsyre modifisert melamin-urinstoff-blandingsharpiks med formaldehyd med et molforhold mellom aromatisk aminosulfonsyre og summen av melamin og urinstoff på (0 , 2-1, 0): 1, 0, samt et molforhold mellom melamin og urinstoff på .0,75:0,25 til 0,30:0,70, eventuelt ved siden av vanlige additiver samt luftporedannere, myknere og/eller avbindingsakseleratorer.

Molforholdet mellom summen av melamin og urinstoff på den ene side og formaldehyd på den annen side utgjør vanligvis 1: (1,5-3,0).

Spesielt gunstige fasthetsegenskaper oppnås når urinstoff-andelen i harpiksen er større enn melaminandelen, slik at altså forholdet mellom urinstoff og melamin er større enn 1, hvorved det samtidig er gunstig å holde formaldehyddelen lavest mulig.

Som aromatisk aminosulfonsyre skal spesielt nevnes sulfanilsyre. Andre aromatiske aminosulfonsyrer som kan avledes f.eks. både fra benzol og naftalin, er f. eks ; metanilsyre, naftionsyre, 1-naftylamin-6-sulfonsyre (Cleve-syre), i-naftyl-amin-5-sulfonsyre (Laurenfs syre), 1-naftylamin-3,6-disulfon-syre og 1-naftylamin-3,6,8-trisulfonsyre.

Som vannoppløselige salter av modifiserte aminoplastharpikser skal spesielt nevnes alkali- eller jordalkalisalter slik som spesielt Na-, K- eller Ca-saltet, eller eventulet ammoniumsaltet.

Som bygningsstoff hvortil tilslaget ifølge oppfinnelsen kan settes for å forbedre egenskapene, skal spesielt nevnes sementmørtel og betong hvorved midlene er egnet både for flyt-betong (ved bibeholdelse av mengden tilberedningsvann) som også høyfastbetong, hvorved man i sistnevnte tilfelle innsparer tilberedningsvann ved hjelp av tilslag ifølge oppfinnelsen. Midlet ifølge oppfinnelsen kan imidlertid også med fordel tilsettes andre uorganiske bygningsmaterialer som er bygget opp på gips, anhydritt, kalk, magnesittsement eller leiresement som bindemiddel.

Tilsetningen av midlet som vanligvis foreligger som en

ca. 20%-ig vandig oppløsning, skjer i en mengde på 0,01-20 vekt-% fastharpiks i denne oppløsning, beregnet på bygningsmaterialets innhold av uorganisk bindemiddel. Fortrinnsvis utgjør mengden 0,1-10 vekt-% fast harpiks. Den i vandig oppløsning fremstilte aminoplastharpiks kan dog tørkes ved en vanlig tørkemetode,

f.eks. spraytørking, under bibeholdelse av sine flytendegjørende egenskaper og tilsettes til bygningsmaterialet som pulverformig harpiks.

Iblandingen av midlet skjer vanligvis umiddelbart før bearbeiding og direkte til blandingen av bindemiddel med vann og de vanlige tilslag. Det er imidlertid også mulig først å blande saltet av den modifiserte aminoplastharpiks med tilberedningsvannet og deretter føre inn bindemidlet og tilslagsstoffene som sand, kis osv.

Fremstillingen av de modifiserte aminoplastharpikser ifølge oppfinnelsen skjer ved vanlige metoder. Slik kan f.eks. melaminet forkondenseres med en del av formaldehydet og et salt, fortrinnsvis et alkalisalt av aminosulfonsyre i det alkaliske området,

og deretter tilsettes urinstoffet som på forhånd allerede er metylolert. Deretter senkes pH-verdien ved tilsetning av syre til ca. 4-6,5 hvoretter kondensasjonen gjennomføres til ønsket viskositet som vanligvis ligger innen området 5-50 mPas/20°C

og 20%-ig oppløsning. Oppslutning av kondensasjonen oppnås ved å forhøye pH-verdien til verdier mellom 7,5 og 9. Det er imidlertid også mulig å forkondensere melamin og urinstoff samtidig, tilsette sulfonsyre- og å innlede den egentlige kondensasjon etter avsluttet reaksjon ved reduksjon av pH-verdien.

Kondensasjonen gjennomføres fortrinnsvis ved forhøyet temperatur for å forkorte reaksjonstiden. Man kan imidlertid også kondensere ved romtemperatur, fremfor alt når det arbeides ved lave pH-verdier.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen nær-mere uten å begrense den.

Eksempel 1 til 12

a g melamin (M) blandes med b g 36,9%-ig formalin (F/M)

i en reaksjonsbeholder og innstilles til pH 9,0 ved hjelp av 3N natriumlut, oppvarmes og etter at melaminet er oppløst, tilsettes c g av saltet av aminosulfonsyren {9 i d g vann (H20/S) . Denne blanding tempereres i 45 min ved 75°C i et alkalisk pH-område (pH = 10,5) og fortynnes deretter med e g vann (E^O/V) . Deretter tilsettes en oppløsning av f g urinstoff i g g 36,9%-ig formalin (F/U). Det hele ansyres nu til pH 5,5-6,0 med svovel-syre hhv. maursyre og kondenseres ved 75°C til en viskositet

på 9 mPas ved 20°C i et "Haake"-rotasjonsviskosimeter, hastig-

hetsreduksjon D = 976 s Deretter innstilles pH-verdien for

hele satsen til 8,5 med 30%-ig natronlut. Etter avkjøling til 20°C oppnås det en vannfortynnbar harpiksoppløsning med en

praktisk faststoffkonsentrasjon på 20-22%.

De således oppnådde harpikser er sammenfattet i den følgende tabell hvorved det i eksemplene 1-7 ble anvendt sulfanilsyre, i eks. 8 metanilsyre, i eks. 9 1-naftylamin-6-sulfonsyre, i eks. 10 1-naftylamin-4-sulfonsyre, i eks. 11 1-naftylamin-5-sulfonsyre og i eks. 12 1-naftylamin-3,6-disulfonsyre som aromatisk aminosulfonsyre.

Eksempel 13

Av portlandsement "PZ 275" ble det fremstilt parallelle prøver av en sementmørtel hvorved det med unntak av en kontroll-prøve ble tilsatt det i henhold til eks. 1 fremstilte tilslag ifølge oppfinnelsen i en mengde på 1 vekt-% fastharpiks, beregnet på sementen. Prøvene ble innstilt på et konstant utbredningsmål på 15,5-1,60 cm, man utnyttet altså den vanninnsparende virkning av tilslaget. Av denne prøve ble det i henhold til DIN 1164 fremstilt prøvelegemér med dimensjoner 4 cm x 4 cm x

16 cm som ble utherdet og prøvet. Resultatene eir angitt i

tabellen hvorved B angir bøyefastheten under strekk og D trykk-

2

fastheten i N/cm .

Eksempel 14

Også her ble det fremstilt prøver med portlandsement "PZ 275" med konstant vann/sement-forhold på 0,5, hvorved det

med unntak av kontrollforsøket ble anvendt tilslag i henhold til eksemplene 1-12 slik som i eks. 13. Utprøvingen skjedde i henhold til DIN 1164 under fremstilling av prøvelegemér med målene 4 cm x 4 cm x 16 cm. Resultatene er sammenfattet i

tabellen der B og D igjen angir bøyefasthet under strekk og

2

trykkfasthet i N/cm .

Eksempel 15

Av 8,3 kg portlandsement "PZ 275", 4,98 kg. vann, 10,88 kg kis, rundkorn 0-1 mm, 10,88 kg kis, rundkorn 1-4 mm, 8,16 kg kis, rundkorn 4-8 mm, 13,6 kg kis, rundkorn 8-16 mm og 10,88 kg kis, rundkorn 16-32 mm, ble det i en tvangsblander fremstilt en betongblanding. Det i henhold til ONORM 3303 bestemte utbredningsmål for riullbetongen utgjorde 40 cm.

Hvis det til betongen ved samme vann/sement-forhold settes den i henhold til eks. 1 fremstilte vandige harpiksoppløsning i en mengde.som tilsvarer 0,4% fastharpiks beregnet på sementen, ligger utbredningsmålet til 53 cm.

Trykkfasthetsutviklingen for flytbetongen som er fremstilt ifølge oppfinnelsen, stiger sammenlignet med kontrollen i. henhoid til de følgende verdier i N/cm<2>

Eksempel 16

Med de samme tilslag som ble beskrevet i eks. 15, ble 8,3 kg portlandsement "PZ 275" bearbeidet til en betong med vann/sement-forhold = 0,58 og som viste et utbredningsmål i henhold til ONORM.3303 på 40 cm. Tilsetter man ved tilbered-ningen av den samme betongblanding harpiksoppløsningen ifølge krav 1 i en mengde som tilsvarer 0,6% fastharpiks, beregnet på sementen, trenger man for å oppnå det samme utbredningsmål på 40,5 cm et vann/semeht-forhold på kun 0,54.

Den således oppnådde betong viste etter 2" dager en trykk-fashet på 2700 N/em<2>, etter 4 dager 3090 N/cm<2>, etter 7 dager 3410 N/cm 2 og etter 28 dager 4330 N/cm 2 i motsetning til kontroll-forsøkene som ved de samme tidsrom oppviste 1900, 2250, 2750 hhv. 3930 N/cm<2>.

Eksempel 17

1200 g stukkaturgips og 504 g vann ble blandet grundig

i en blander i henhold til DIN 1164, blad 7, og utbredningsmålet ble bestemt til 19 cm.. Deretter ble blandinger av den samme mengde gips under tilsetning av den vandige harpiksoppløsning ifølge eksempel 1 i en mengde tilsvarende et tilslag på 0,5% fastharpiks, beregnet på gipsen, fremstilt, hvorved vannmengden i forhold til kontrollen ble redusert slik at utbredningsmålet ble innstilt til 19 cm.

Av alle tre prøver ble det fremstilt prøvelegemér med målene.4 cm x 4 cm x 16 cm. Etter fjerning av forskalingen, ble de således oppnådde gipsprismér lagret 7 dager i norm-klima med 65% luftfuktighet ved 22°C og deretter tørket ved 40°C til konstant vekt.

De i henhold til DIN 1164 oppnådde verdier for bøyefast-heten under strekk og trykkfastheten i N/cm 2 , er anført i ,' følgende tabell.

Eksempel 18

226,8 g MgCl2.6H20, 600 g brent magnesitt, 212,3 g vann, 200 g trespon og 60,6 g harpiksoppløsning ifølge eksempel 1

tilsvarende 2% fastharpiks, ble benyttet for fremstilling av en magnesittsement. Som kontroll ble det benyttet de samme mengder MgCl2«6H20, magnesitt og trespon, 272,8 g vann, men ingen harpiks. Begge blandinger ble fylt i former på 4 cm x 4 cm x 16 cm, tørket 1 time ved 120°C og lagret 10 dager ved 23°C.

Prøvingen med henblikk på bøyefasthet under strekk og trykkfasthet ga for magnesitt sementen ifølge oppfinnelsen 815 hhv. 1630 N/cm<2>, mens kontrollen ga.565 hhv. 1150 N/cm<2>.

Eksempel 19

I reaksjonskolber ble det innført 192,8 g 35%-ig formalin og deretter under omrøring tilsatt 50,4 g melamin og 36 g urinstoff. Deretter ble det hele oppvarmet, og ved 25°C ble bland-ingens pH-verdi innstilt til 9,0 med natronlut. I løpet av 15 min ble temperaturen forhøyet til 80°C. Ved denne temperatur oppsto det en klar oppløsning. Deretter ble en sulfanilsyre-Na-oppløsning som var fremstilt på følgende måte, tilsatt: Til 271,2 g destillert vann og 16 g NaOH ble det etter oppløsning tilsatt 69,2.g sulfanilsyre og pH-verdien ble, hvis nødvendig, innstilt til 10,5 med 50%-ig NaOH.

pH-verdien i en den totale blanding ble innstilt til 10,5 ved hjelp av natronlut, og det hele ble satt hen til reaksjon i 4 5 min ved 7 5°C.

Deretter fortynnet man det hele med 401,7 g destillert vann, og reaksjonsblandingen ble avkjølt til 55°C. pH-verdien ble innstilt til 5,0 med 20%-ig maursyre. Ved 55°C kondenserte man deretter til en viskositet ved 20°C i 2 mm DIN-utløpsbeger på 63-67 sek. Etter å ha oppnådd denønskede viskositet ble pH-verdien for hele satsen innstilt til 8,5 med 50%-ig NaOH, og man avkjølte i løpet av 30 min til romtemperatur.

Harpiksens egenskaper:

Viskositet 8-10 mPas Faststoffinnhold ca. 20%.

Egenskaper for en sementmørtel i henhold til DIN 1164 av

sement "PZ 275" etter 18 timer.

Vann-sementfaktor 0,5

1% fåstharpiks/sement

Harpikssammensething

U/M/S/F = 0,6/0,4/0,4/2,25

Eksempel 20

Analogt med eksemplene 1-12 og 19 ble det fremstilt harpikser med den nedenfor angitte sammensetning, og det ble med to prøver av sement "PZ 275" av forkjellig opprinnelse fremstilt en sementmørtel som ble forarbeidet og prøvet i henhold til DIN 1164. Vann-sementfaktoren utgjøre 0,5, harpikstilsetningen utgjorde 1% fastharpiks beregnet på. sementen. Prøvingen skjedde 18 timer etter mørteltilberedningen. Harpiksene ble valgt slik

i sammensetningene at det forelå et konstant forhold mellom formaldehyd og urinstoff på 1,0 og mellom formaldehyd og melamin på 2,5. De ble anvendt som ca. 20%-ig vandige oppløsninger. Resultatene er angitt i tabellene. A er derved utbredningsmålet. For bedre å tydliggjøre virkningene angis i tabellene også kvotienten av den oppnådde trykkfasthet hhv. bøyefasthet under strekk, dividert med verdien av sementmørtelprøven uten harpiks-tilsetning.

Claims (7)

1. Tilslag for uorganiske bindemidler på basis av en modifisert blandingsharpiks av melamin, urinstoff og formaldehyd, karakterisert ved at det som virkestoff inneholder et vannoppløselig salt av en med en aromatisk aminosulfonsyre modifisert melamin-urinstoff-blandingsharpiks med formaldehyd med et molforhold mellom aromatisk aminosulfonsyre og summen av melamin og urinstoff på (0,2-1,0):1,0 samt et molforhold mellom melamin og urinstoff på 0,75:0,25 til 0,30-0,7, eventuelt ved siden av vanlige tilslag slik som luftporedannere, myknere og/eller avbindingsakseleratorer.

2. Tilslag ifølge krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom de to aminoplastdannere i melamin-urinstoff-blandingsharpiksene og formaldehyd utgjør 1:(1,5-3,0).

3. Tilslag ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at den aromatiske aminosulfonsyre er sulfanilsyre, metanilsyre, naftyl-l-amin-6-sulfonsyre eller naftyl-l-amin-4-sulfonsyre.

4. Tilslag ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at den modifiserte melamin-urinstoff-formaldehydharpiks foreligger som alkali-, jordalkali- eller ammoniumsalt.

5. Tilslag ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at molforholdet mellom urinstoff og melamin i det som virkestoff foreliggende vannoppløselige salt av den modifiserte melamin-urinstoff-blandingsharpiks er større enn 1.

6. Byggematerialer på basis av organiske bindemidler, spesielt sement, med forhøyet flytevne og tidlig fasthet, karakterisert ved at det inneholder et tilslag ifølge kravene 1-5 i en mengde av 0,01 til 20%, beregnet på det uorganiske bindemiddel.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av bygningsmaterialer ifølge krav 6, karakterisert ved at det til det uorganiske bindemiddel, spesielt sement, iblandes et tilslag ifølge kravene 1-5 i en mengde av 0,01-20%.