JPS5818338B2 - モルタルの製造法 - Google Patents

モルタルの製造法

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JPS5818338B2
JPS5818338B2 JP55120720A JP12072080A JPS5818338B2 JP S5818338 B2 JPS5818338 B2 JP S5818338B2 JP 55120720 A JP55120720 A JP 55120720A JP 12072080 A JP12072080 A JP 12072080A JP S5818338 B2 JPS5818338 B2 JP S5818338B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキル化されたフェノール縮合物で改良さ
れた無機結合剤を含有し、そして骨材、混合剤及び/又
は添加剤も含有しうるモルタルに関する。
構造体部分、例えばしつくい、壁板、天井などの製造に
おいて、無機結合剤例えば(天然及び合成)硬石こう、
石こう又はセメントは、いくつかの場合リーニング(l
eaning)なしにそのままで、但し一般に骨材例え
ば砂又は砂利、随時添加剤例えば空気連行剤(air−
entraining ag−ent)又は可塑剤と組
合せて、混合され且つ処理される。
これらの混合物で製造される構造体部分が好ましい性質
を有することを保証するために、低水−結合剤因子(W
BF)で、即ち用いる結合剤に基づいてできる限り少量
の水で処理することが重要である。
しかしながら、多くの場合、これはモルタルを粘稠にす
る。
含水量を更に減する場合、モルタルはその可塑性を失い
従ってその好適な圧縮性を失なう。
このようなモルタルから高品質の構造体部分を製造しう
るためには、振動及び/又は加圧による厳しい機械的な
圧縮が必要である。
これは多くの用途に対して可能でなく又は十分でないか
ら、必要な性質、例えば高強度、初期硬化又は初期剥離
性を達成するために、結合剤を増加した量で用いること
がしばしば必要である。
上述したすべての方策は、経費、従って価格を増大させ
る。
更に過剰量の結合剤は技術的な困難点も提供する。
この理由のために、問題の方策はしばしば採用されず、
その代りにWBFを増大させてモルタルの初期取り扱い
性が付与されている。
しかしながら、この方法で製造される構造体部分はさほ
ど高品質のものでない。
従って化学的な添加剤を用いてモルタルの取り扱い性を
改良する試みが行なわれている。
所謂可塑剤は無機結合剤と共に使用しうろことが公知で
ある。
問題の種類の可塑剤は、一般に比較的少量で結合剤に添
加される。
多量で添加しても可塑効果が意味あるほど増大せず、そ
の代りに殆んど常に、中でも固化速度の低下、空気空隙
含量の増加、及び強度値の低下に反映されるようにモル
タルの諸性質がかなりの悪影響を受ける。
オーストリヤ国特許第263,607号は、改質アミノ
−8−トIJアジン樹脂の無機結合剤への添加を記述し
ている。
この添加は、建築材料に良好な結合、引張り及び圧縮強
度を与えまた高表面品質を付与すると言われている。
独国公開特許第2,204,275号は、フェノール−
ホルムアルデヒド重縮合生成物を、鉱物結合剤をベース
としたモルタル又はコンクリートに対する可塑剤として
記述している。
この縮合生成物は、該スルホン化されており、続く反応
において、未反応のメチロール基を通して多価アルコー
ルでエーテル化される。
独国公開特許第2.405,437号は、セラミック組
成物及びコンクリートに対する添加剤としての、ホルム
アルデヒドとフェノールとの縮合生成物を記述している
この場合、生成物はスルホ及び/又はスルホメチル残基
を含有し、酸の水素原子はナトリウム、カリウム又はカ
ルシウムで置換されている。
更に独国公開特許第2,421,222号は、ホルムア
ルデヒドと該スルホン化多価フェノールとの縮合生成物
を結合剤に対する可塑剤として記述している。
しかしながら、上述の刊行物に開示されている化合物は
、アルカリ土類金属を含有する無機結合剤例えばセメン
ト又は硫酸カルシウム、の固化をかなりの程度まで遅延
させる。
更にこのクラスに所属し且つ核が直接スルホン化されて
いるこれらの化合物は、多かれ少なかれ著るしい表面活
性を示し、その結果生成物が水溶液において泡立つ傾向
を示し、従って少くとも最も可能な用途に関する限りに
おいて望ましからぬ空気空隙が結合剤物体中に導入され
るという危険がもたらされる。
今回、上述の欠点は、フェノール基をエーテル化し2及
びスルホ基を直接又は好ましくはCH2基を通して核に
結合させる場合に、起こらないということが発見された
従って本発明は、アルキル化フェノール縮合剤で改変さ
れている無機結合剤を含み及び骨材、混和剤及び/又は
添加剤も含有しうるモルタルにおいて、モルタルが部分
的にスルホン化された、好ましくは部分的にスルホメチ
ル化されたフェノール又はフェノール誘導体とホルムア
ルデヒドとの縮合物を、用いる結合剤に基づいて約0.
05〜5重量係の量で含有し、且つ該縮合物においてフ
ェノール性OH−基の60〜90係がアルキル化剤でエ
ーテル化されている、ことを特徴とするモルタルを提供
する。
本発明によれば、上記モルタルは少くとも部分的にスル
ホン化、好ましくはスルホメチル化されており且つフェ
ノール性のOH基の0.4〜1.0当量がアルキル化剤
でエーテル化されている。
フェノール又はフェノール誘導体の縮合物が、用いる結
合剤に基づいて0.05〜5重量饅の量で水硬性モルタ
ルに添加されることを特徴とする、無機結合剤及び随時
骨材、混和剤及び/又は添加剤を含有するモルタルの製
造法によって提供される。
本発明との関連において、無機結合剤とは、種種の含水
量を持ち且つ種々の改変形態にある石こう(無水石こう
を含む)、石灰及びセラミック体、並びにモルタル及び
更にコンクリートに加工できるセメントの双方であると
理解される。
上述の化合物は、フェノール性ヒドロキシル基の60〜
90%が部分的にスルホン化、好ましくは部分的にスル
ホメチル化されたフェノール又はフェノール誘導体の縮
合物である。
これらの縮合物は以下アルキル化フェノール縮合物とし
て言及される。
アルキル化剤は、アルキルハライド例えば塩化メチル、
塩化エチル、塩化ベンジル又は対応する臭化物もしくは
沃化物、及び更に硫酸エステル例えば硫酸モノメチル及
びジメチル、p−トルエンスルホン酸エステル及び燐酸
エステル例えば燐酸トリメチル又はトリエチル、ホルム
アルデヒド及びエピクロルヒドリンである。
好適なアルキル化剤は、アルキレンオキサイド、例えば
エチレンオキサイド又は1,2−プロピレンオキサイド
である。
アルキル化フェノール縮合物は、好ましくは次の構造要
素 を含有する。
上式において、R=H1C3〜6アルキル、C1〜1゜
アラルキル、C4〜4モノヒドロキシ又はジヒドロキシ
アルキル、03〜4ヒドロキシ−クロルアルキル、但し
基Hの40受以下がHであり;Rは好ましくは2−ヒド
ロキシアルキル及び特に好ましくは2−ヒドロキシエチ
ルである。
X=H,CCH2−8o3.CH2−OH又はCH2−
E’、但しMはNa、 K、 Ca/2、Mg/2又は
NR,’4(式中*=H,C,〜4アルキル又は02〜
4ヒドロキシアルキル)、好ましくはNa、に1Ca/
2、Mg/2 を表わすか、或いはR′は基Xの少くと
も半分以上がCH2−803Mである他の構造要素(I
)を表わし、 ;nは少くとも3及び好ましくは少くと
も約8、普通には約10〜200に達する縮合度である
構造要素(I)は、アルキル化フェノール縮合物の中間
の基である。
末端基は基本的には同一の基を有するが、Hl(CH2
−803M)又はメチロール基で更に置換されていても
よい。
中間基(T)はメチロール基によって最小程度までしか
置換されていない。
アルキル化フェノール縮合物は次の如くして製造される
: 第一工程では、スルホン化又はスルホメチル化フェノー
ルもしくは対応するフェノール誘導体とホルムアルデヒ
ドとの縮合物で製造される。
スルホン化された化合物は例えばフェノール又はフェノ
ール誘導体をH2SO4、り旧しスルホン酸、発煙硫酸
などと反応させることによって製造される。
スルホメチル化された化合物はフェノール又はフェノー
ル誘導体、ホルムアルデヒド供与体又はホルムアルデヒ
ド、及びサルファイド又はバイサルファイドとの縮合物
である。
この場合構造要素(1)のRはHである。
次いで第二工程において、これらの縮合物が、好ましく
はアルカリ性媒体中において、上述のアルキル化剤と反
応せしめられる。
適当なフェノール又はフェノール誘導体は、フエノール
それ自体であり、及び更にC1〜、。
アルキルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノー
ル類例えばビス−ヒドロキシフェニル−プロパン、ビス
−(ヒドロキシフェニル)−スルホン、C−及びp−ヒ
ドロキシビスフェニルでアリ、好ましくはフェノールで
ある。
適当なサルファイドはメタ亜硫酸水素ナトリウム、好ま
しくはNa2SO3、及び更に両方の混合物である。
サルファイドは、固体として又は水溶液の形で使用でき
る。
好適なアルキル化剤は塩化メチル、エチレンオキサイド
及び1,2−プロピレンオキサイドであり、エチレンオ
キサイドが特に好適である。
他の好適なアルキル化剤は10〜40係水溶の形態にあ
るのホルムアルデヒドである。
次いでフェノール、ホルムアルデヒド及びサルファイド
から製造される縮合物は、pH約7〜13の水性媒体中
において、アルキル化剤好ましくはエチレンオキサイド
と反応せしめられ、構造要素(I)を有するアルキル化
フェノール縮合物を生成する。
この反応は、フェノール性化合物1モル当り例えば約0
.7〜1モルのアルキル化剤を用いて約20〜150℃
まで行なわれる。
アルキル化剤は、フェルレート基の形で存在していても
よいフェノール性ヒドロキシル基と優先的に反応して対
応するアルコキシ化合物を生成する。
これは例えばアルキル化前後における水性アルカリ媒体
中における縮合物のUVスペクトルにより分析的に検知
することができる。
アルキル化剤のいくつかは反応混合物中に存在する水又
はヒドロキシドアニオンとも反応する。
従ってエーテル化の程度は用いたアルキル化剤の量に理
論的に相蟲する量よりも低い。
本発明によれば、フェノール性OH基がフェノール性化
合物1モル当り0.6〜00g当量のアルキル化剤でエ
ーテル化された縮合物(フェノール性OH基の60〜9
0係がアルキル化剤でエーテル化された縮合物)が得ら
れる。
このように製造されるアルキル化フェノール縮合物は、
用いる結合剤に基づいて0.05〜55〜5重量係しく
は約0.1〜3重量係、特に好ましくは約0.2〜2重
量係の量で使用される。
上述のアルキル化フェノール縮合物は、非常に良好な可
塑効果を有するが、フェノールとホルムアルデヒドのア
ルキル化されてない縮合物の場合のように無機結合剤の
固化性及び特に固化時間に対し悪影響を与えない。
一方、本発明による生成物を可塑剤として添加した本発
明のモルタル又は結合剤スラッジは、急速な硬化を受け
ない。
更にそれらは、結合剤に対して非常に良好なデフロツキ
ュレイテイング効果(deflocculatinge
ffect)を有する。
これは、一方で゛油性(fat)”の、非常にプラスチ
ック様強靭性において反映され、及び他方で、製造され
るコンクリート及びモルタルの非常に良好な且つ安定な
均質性において反映される。
驚くことに、本発明によるアルキル化フェノール縮合物
の添加は、アルキルエーテル又はその重合体の場合のよ
うな表面活性作用を有さない。
このような影響は非常に多数の空気空隙を導入すること
において非常に明白に反映される(参照、実施例4) アルキル化フェノール縮合物の無機結合剤への添加によ
り、非常に高い初期強度を有する構造体部分又は成形物
が得られる。
本発明の本質的な特徴は、アルキル化剤を用いて行なわ
れるフェノール性OH基のエーテル化である。
フェノール単位当りのエーテル化分子の量は厳密である
非常に良好な効果は、フェノール化合物1モル当り特に
0.7〜1.0モルのアルキル化剤を反応させる場合に
得られることが発見された。
それより少量は遅延効果を十分に排除せず、一方それよ
り多量は表面活性作用を示し、従ってモルタル又はコン
クリートの取り扱い中に空気空隙を導入し且つ可塑効果
を減少させる。
本発明によれば、特に好ましい結果は、すべてのフェノ
ール性OH基をエーテル化しない、即ち全量の0.1〜
0.4当量がエーテル化されてない形で存在する場合に
達成される。
本発明による生成物は、上述の無機結合剤に用いるのに
及び特にセラミック組成物の処理に用いるのに特に適当
である。
セラミック・スリラプス(slip3)はアルキル化フ
ェノール縮合物を用いることにより効果的にデフロツキ
ュレイテイングすることができる。
更にデフロツキュレイテイングされた懸濁液は、際だっ
た安定性を示し、普通の貯蔵期間中に殆んど沈降を示さ
ない。
これらの結果は、同様のアルキル化されてない化合物が
、デフロツキュレイテイング効果を有するけれど、かな
りの沈降物を与え、従ってこの種の生成物が効果的に使
用できないという理由から、驚くべきことである。
本発明によるモルタルは、普通の通常の添加剤例えば遅
延剤、促進剤、消泡剤、発泡斉り密封化合物、疎水性化
剤、合成樹脂分散剤及びその粉末、可塑剤、空気連行剤
及び融剤、及び普通の通常の骨材例えば砂、砂利、石粉
、フライ・アッシュ、パーライト、バーミキュライト、
膨張粘土、発泡又は膨張プラスチック、及び混和剤例え
ばFeSO4・7H20、AA2 (SO4)3 ・1
8H20、KAA(SO4)2・12H20などを、単
独で或いは互いに組合せて用いることにより製造される
アルキル化フェノール縮合物で改変されたモルタルを製
造するための本発明の方法において、上述の添加剤及び
/又は骨材は、無機結合剤に添加することができまた同
様にアルキル化フェノール縮合剤をすでに含有する水性
混合物に添加することもできるが、各成分は異なる順序
で添加してもよい。
可塑剤は好ましくは水と混合したモルタルに添加される
上述のアルキル化フェノール縮合生成物は、本発明に従
って無機結合剤(セラミック組成物を含む)の可塑剤と
して用いられるように非常に広範囲に使用することがで
きる。
アルキル化フェノール縮合物は、他の対比しうる生成物
と比べ、例えば比較的低温においても依然として均一な
液体である非常に安定な、非常に濃縮された水溶の形態
で製造され得る。
即ち、45係の水溶液は依然均一であり、0℃で効果的
に注入及びポンプ処理でき、この性質が一5℃まで保持
される。
一方遊離のフェノール性OH基を含有する対比しつる生
成物は0℃において与え少くとも一部が晶出する。
この挙動は、特に比較的h’fM境において上述の縮合
物の貯蔵、輸送及び取り扱う際に明らかに有利である。
その理由は、例えば不当な適用量や閉塞などによる問題
が起こり難いからである。
アルキル化フェノール縮合生成物は、しつくい塗りに有
利に使用することができる。
アルキル化フェノール縮合生成物を可塑剤として用いて
製造されたモルタル又はコンクリートは、ブリーティン
グ又は沈降に対する傾向を示さず、及び均質に製造され
且つ取り扱うことができる。
次の実施例は本発明の詳細な説明する。
実施例 1 (試料Aの製造) フェノール376g及び45係水酸化ナトリウム溶液3
6gを80℃まで一緒に加熱し、続いて30係ホルムア
ルデヒド溶液800gを滴下した。
ホルムアルデヒド溶液を添加した後、混合物を80〜9
0℃で10分間撹拌し、次いで40係NaH8O4溶液
1040gをゆっくり添加し、混合物を140℃の温度
で6時間撹拌した。
次いで試料を固体含量30%まで希釈した。
実施例 2 (試料Bの製造) 実施例1に従って製造した試料500Iを、エトキシル
化オートクレーブ中においてエチレン、オキシド32.
5gと80℃で2時間反応させた。
形成試験: 用いた基本混合物は、0〜16mmの骨材を用いること
により、水−セメント因子(WCF)0.56で製造し
たPC35F/wコンクリートの350 kgのコンク
リートであった。
ゼロコンクリート(添加なし)は40CrrL(振とう
後)のスランプ(slump)(DIN 1164によ
る)に調整した。
スランプの増加(crrLで表示)はこの値に基づいた
次の添加剤を使用した: A−一実施例に従ってホルムアルデヒドと縮合され且つ
メチロール基でスルホン化されたフェノール B=フェノール性OH基の70〜80係がエチレンオキ
シドでエーテル化されている以外Aと同一一実施例2の
本発明の生成物 C=ニジ−IJルエーテルに基づく標準的な市販の融剤 D=ニアミノ5−トリアジン樹脂に基づく標準的な市販
の融剤可塑効果はスランプの増加に反映された。
第1表 混 合 WCF スランプの増加(Crrl
)添加なし 056 0 0.25係 A O,5617 10,25チ B O,5618 0,3係 CO,5616,5 0,3係 D O,5614,5 種々の添加の固化時間に及ぼす効果は、結果をより明白
に示すためリーニング(leaning)のない試料に
対して決定した。
試料Aの非常に著るしい遅効効果は特に注目される。
添加は混合水に対して行なった。
固化時間はビカー針(Vicat needle)を用
いて決定した。
+0.75係B 0.275 6時間15分 7時間
10分第3表は、本発明による生成物を添加したセメン
トの満足しうる固化挙動を、アルキル化されてないフェ
ノール縮合物Aに対比して例示する。
試験は次の如く行なった: 硬化挙動を特徴づける熱曲線は、温度記録計に連結され
たカロリー計で配路した。
固化時間をビカー法で決定する場合、通常のフェノール
生成物Aのときに間違った硬化が明白に観察され、一方
熱曲線は真の硬化時間を示した。
これに対して、本発明による生成物Bは通常の固化挙動
を示した。
第4表は、通常のフェノール化合物Aの、本発明による
化合物Bに対する著るしい遅延効果を、異なる期間後の
強度に基づいて示す。
更にこの表は、本発明による生成物の、0〜8闘の砂で
リーニングしたセメントモルタルに及ぼす際だった可塑
性効果を示す。
この場合の他の著るしい特徴は、高度に可塑化されたモ
ルタルにもかかわらず、可塑化されてない0−モルタル
と比較して実質的に減少を示さない強度値である。
本発明による生成物のプラスの効果は、それを石こうと
共に使用する場合にもはっきりしていた。
非常に良好な可塑化にも拘らず、この場合にも強度値の
改良が達成された。
β−石こうを使用した。
実施例 3 アルキル化度の可塑化及び固化時間に及ぼす影響を決定
するために次の試験を行なった。
実施例1に従って製造した試料500gを、エトキシル
化オートクレーブ中において、 a)エチレン フェノール オキシド16.8g=1モル当り0.43モルb)
〃 24.211= 0.62 〃C)
/l 31,2// = 0,8
ttd)〃38.7〃=0.9911 e)〃46.911−1.2〃 f) 〃60.2〃−1.54 11g) 〃
78.211= 2.0 〃と80℃で
反応させた。
無水石こうに対して生成物を用いた場合、スランプ、ト
レース時間(trace time)及び固化時間の決
定は、活性試験に対する非常に良好な指標であった。
関連するデータを第6表に示す。無水石こう1kg、水
250g及び試料4gを激しく混合し、次いでスランプ
の程度、トレース時間(皿内)及びビカーによる固化時
間(リング内)を決定した。
ここにトレース時間は、混合物内に引いた跡がそのまま
の状態で残っている前に経過する期間であると理解され
る。
第6表から知ることができるように、生成物3 c)及
び3d)は特に適当である。
リーニングなしのセメントに関する同一の試験は同様の
結果を与えた。
セメント1kg、水300g及び随時可塑剤5gの混合
物は次の結果を与えた。
可塑剤のない場合、スランプは10crfLに及び固化
時間は5時間に相当した。
実施例1の生成物、即ちエチレンオキシドと反応させて
ない生成物を用いた場合、スランプは33c1rLに増
加したが、固化時間は長すぎた、即ち14時間であった
実施例3g)の生成物の場合、即ちフェノール1モル当
りエチレンオキシド2モルと反応させた後の生成物の場
合、スランプは非常に貧弱で11.5CIrLにすぎな
かったが、固化時間は良好であった(4時間40分)。
実施例3c)及び3d)の生成物、即ちフェノール1モ
ル当りそれぞれ0.8及び0.99モルのエチレンオキ
シドと反応させた生成物は、最も適当で、30CrfL
の高スランプ及び6.5時間の良好な同化時間を与えた
即ちこれは可塑剤を添加してない試料よりも僅かに高い
にすざなかった。
実施例 4 この実施例は、本発明による可塑剤の、空気混入、即ち
学位密度の望ましからぬ低下に関する際だった性質を示
している。
セメント4に9、砂4kg、水460g及び下記の可塑
剤4gを混合し、得られた混合物を、粒状化された体積
の測定容器中へ導入し、僅かに密充填し、次いで秤量し
た。
次の密度を得た:実施例3e)までのものは、単位密度
が可塑剤を含有しない混合物と比べて実質的に変わらな
かった。
即ち空気は混入されなかった。反応したエチレンの割合
が多い場合(実施例3f及び3g)には、単位密度は空
気が混入されたためにはっきりと低下した。
本明細書及び実施例は本発明を例示するために記述した
もので、それを制限するものでなく、また種々の改変及
び変化は本発明の精神及び範囲を離れずになされ得るこ
とが理解されよう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 部分的にスルホン化されており且つフェノール性O
    H基の60〜901%がアルキル化剤でエーテル化され
    ている、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合生成
    物を、使用する無機結合剤の0.05〜5重量係の量で
    、水と混合したモルタルに添加することを特徴とする、
    無機結合剤および水を含んでなるモルタルの製造法。 2 上記縮合生成物が式 〔式中、Rは、H,C,〜6アルキル、C1〜12アラ
    ルキル、C1〜4モノヒドロキシもしくはジヒドロキシ
    アルキル、又はC3〜4ヒドロキシクロルアルキルであ
    り、但しR基のC0係以上はH以外の上記基であり、 XはI−(、CH2503M1 CH20H,CH2R
    ′又はNR’。 であり、但し少くとも約半分のXはCH2−803Mで
    あり、 MはNa、に、Ca/2又はMg/2であり、R′はH
    % C1〜4アルキル、C2〜4ヒドロキシアルキル、
    又は式(I)の他の構造単位であり、及びnは少くとも
    3である〕 のものである特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 上記(1)式においてnが10〜200である縮合
    生成物を特徴する特許請求の範囲第2項記載の方法。 4 上記縮合生成物を、使用する無機結合剤の0.1〜
    3重量重量量で使用する、特許請求の範囲第1〜3項の
    いずれかに記載の方法。 5 上記縮合生成物を、使用する無機結合剤の0.2〜
    2重量重量量で使用する、特許請求の範囲第1〜4項い
    ずれかに記載の方法。 6 モルタルが骨材、混和剤および7/または添加剤を
    さらに含有している、特許請求の範囲第1〜5項のいず
    れかに記載の方法。 7 骨材が砂、砂利、木片、パーライト、軽石、発泡プ
    ラスチツ久固体プラスチック及び顔料よりなる群から選
    らばれる少くとも一種である、特許請求の範囲第6項記
    載の方法。 8 混和剤がFeSO4・7H20、Al1 (804
    )3 ・18H20及びKAl(SO4)2・12H2
    0よりなる群から選らばれる少くとも一種である、特許
    請求の範囲第6項に記載の方法。 9 添加剤が、可塑剤、硬化促進剤、遅延剤、空気連行
    剤、希釈剤、活性剤及び消泡剤よりなる群から選らはれ
    る、特許請求の範囲第6項に記載の方法。
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