FI98214C - Juoksevuuslisäaine, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö - Google Patents

Description

, 98214

Juoksevuuslisäaine, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö

Keksinnön kohteena on juoksevuuslisäaine, joka myös 5 pidentää vesipitoisen, sementtiä sisältävän koostumuksen muokkautuvuusaikaa. Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen aineen käyttöä.

Juoksevuuslisäaineita on tunnettu kauan sementtiä, kalkkia ja/tai kipsiä sisältävien koostumusten lisäainei-10 na. Injektointilaastit, sementtilaastit, betoni, tasoit teet ja itsetasoittuvat lattiapinnoitteet ovat esimerkkejä sementtipohjäisistä seoksista. Tällaiset seokset koostetaan tavallisesti siten, että ne sisältävät ylimäärin vettä verrattuna minimimäärään, joka on tarpeen sementin jäl-15 kihoito- tai sitoutumisreaktioissa.

Mikäli yritettäisiin käyttää tarkalleen kovettumisen edellyttämää vesimäärää, seoksen notkeus ja muokkautu-vuus olisivat sopimattomia sementtihiukkasten välisten voimakkaiden vetovoimien vuoksi.

20 Toisaalta seoksen liian suuri vesipitoisuus joh taisi kovettuneen seoksen lujuuden huomattavaan laskuun. Tämä voidaan kuitenkin määrättyyn rajaan saakka kompensoida lisäämällä sementin pitoisuutta seoksen koostamisen yh-'· · teydessä. Muutta liian suurella sementtipitoisuudella per :.v 25 tilavuusyksikkö on se negatiivinen vaikutus, että lämmön ..*·* vapautuminen kovettumisreaktion aikana voi aiheuttaa hai- • · : * : keamia ja muita vähemmän toivottavia vaikutuksia. Talou- dellisistakaan syistä ei voida käyttää tarpeettoman suurta • · ;*·*; sementtipitoisuutta.

30 Sementtipohjäiset seokset pumpataan nykyään usein . ,·. paineistettuina putkijohdon kautta käytettäviksi rakennus- • · · työmailla. Tällöin on tärkeätä, että seoksen notkeus mah- • « « dollistaa pumppauksen sisältämättä liiaksi vettä.

Entuudestaan on tunnettua käyttää määrättyjä li-35 säaineita betonissa, jolloin voidaan vähentää betoniseok- 98214 2 sen vesipitoisuutta ja samalla saavuttaa hyvä juoksevuus. Näistä lisäaineista tunnetuimmat ovat sulfonoidut nafta-leeni-formaldehydihartsit, sulfonoidut melamiini-formalde-hydihartsit, sulfonoidut melamiini-urea-formaldehydihart-5 sit ja ligniinisulfonihapon natrium- ja kalsiumsuolat.

Näillä tunnetuilla lisäaineilla saavutetaankin joitakin yllä mainituista vaikutuksista.

Käsitettä muokkautuvuusaika käytetään käsiteltävänä olevalla tekniikan tasolla määrittelemään aika, jona seok-10 sen juoksevuus sen jälkeen, kun yllä mainitun tyyppinen juoksevuuslisäaine on sekoitettu betoniseokseen, on parempi kuin vastaavan betoniseoksen, johon ei ole lisätty j uoksevuuslisäainetta.

Voidaan käyttää erilaisia menetelmiä muokkautuvuus-15 ajan määrittelemiseksi. Standardisoidun ruotsalaisen menetelmän SS 137 121 mukaan täytetään metallikartio betoni-seoksella, jonka jälkeen kartio kohotetaan ylös ja poistetaan, jolloin betonikartio painuu alaspäin.

Betonikartion ja metallikartion välistä korkeuseroa 20 eli ns. painumaa käytetään betonin notkeuden mittana. Kokeissa mitataan betoniseoksen painuma ennen työstettävyys-lisäaineen lisäämistä ja aineen lisäämisen jälkeen. Ote-, , taan näytteitä tasaisin aikavälein, kunnes työstettävyys- '; lisäainetta sisältävän betoniseoksen painuma on saavutta- 25 nut saman arvon kuin betoniseoksella ennen aineen lisää- i • · · ...1. mistä. Mainittu aika on muokkautuvuusaika.

* · : 1.· Nykypäivän betoninvalmistajilla ja rakennusurakoit- • · :/·· sijoilla on usein hyvin suuria ongelmia, jotka johtuvat betonin liian lyhyestä muokkautuvuusajasta. Yleensä beto- 30 nin sisältämän juoksevuuslisäaineen vaikutus heikkenee . liian nopeasti. Betonin kuljettaminen betonitehtaalta ra- ··· kennuspaikalle kestää esim. joskus liian kauan, ja betoni * · · menettää juoksevuutensa ennen muottiin tai vastaavaan valamista. Lisäksi rakennuspaikalla voi erilaisista syistä : 35 syntyä valamiskatkoja. Kun valaminen käynnistyy sitten 98214 3 uudelleen betoni on voinut menettää suuren osan muokkau-tuvuudestaan. Tämä merkitsee suuria ongelmia erityisesti pumpattaessa nesteytettyä betonia. Tukkeutunut putkijohto voi taloudellisesti olla hyvinkin kohtalokasta.

5 Liian lyhyeen muokkautuvuusaikaan liittyvät ongel mat ovat erityisen suuria, kun betoni on lämmennyt kesällä, ja myös valettaessa lämmitettyä betonia talvella.

Yllä mainituista juoksevuuslisäaineista nesteyte-tyssä betonissa käytetään ennen kaikkea sulfonoituja mela-10 miini-formaldehydihartseja ja sulfonoituja naftaleeni-for- maldehydihartseja. Tällöin ilmenee yllä kuvattuja ongelmia.

Betonin liian lyhyen muokkautuvuusajan ongelma on ollut maailmanlaajuisen, intensiivisen tutkimuksen kohtee-15 na. Joissakin tapauksissa on ollut mahdollista jossain määrin pidentää muokkautuvuusaikaa. Mutta samalla on ilmennyt muita ongelmia, esim. betonin lyhytaikaislujuuden huononeminen, ilmapitoisuuden kasvu, valesitoutumisen riski tai alkusitoutumisajan äärimmäinen pidentyminen. Nämä 20 ongelmat ovat sinänsä niin vakavia, että ei voida väittää lyhyen muokattavuusajan ongelman jo ratkenneen tyydyttävällä tavalla. Nyt on käsiteltävänä olevan keksinnön mu-. . kaisesti mahdollista ratkaista yllä kuvattu lyhyen muok- / kautuvuusajan ongelma synnyttämättä yllä kuvattuja muita

I 4 I

25 ongelmia.

• · · ...: Keksinnön mukaiselle juoksevuuslisäaineelle, joka 1 "·"= 35 myös pidentää vesipitoisen, sementtiä sisältävän koostu-• · : muksen muokkautuvuusaikaa, on tunnusomaista, että se si- sältää yhdistelmänä kuivatuotteesta laskettuna 30 A) 60 - 99 paino-% sulfonoituja melamiini-formalde- . hydihartseja, sulfonoitua melamiini-urea-formaldehydihart- • · « siä tai sulfonoitua naftaleeni-formaldehydihartsia, • · · C) 0,5 - 40 paino-% booripitoista polyhydroksi-·. ·: karboksyylihappoa, jolla on kaava 98214 4

H

O = C - (R)n - C - H, I |

5 OH OH

H

jossa R on - C -10 |

OH

ja n on 3 - 8, edullisesti 4-6, tai tällaisen hapon vesiliukoista alkalimetallisuolaa tai maa-alkalimetallisuo-15 laa, ja mahdollisesti D) 0,5 - 30 paino-% yhdisttä, jolla on yleinen kaava

ArO - (Rx)n - R2 20 jossa

Ar on mahdollisesti substituoitu bentseeniryhmä tai naftaleeniryhmä, . . Rx on oksietyleeniryhmä - CH2CH20 - tai oksipropy- ' · ': CH3 25 | leeniryhmä - CH2 - CH - 0 - , tai oksietyleeniketju tai • oksipropyleeniketju, joissa on viiteentoista saakka ok- • · \ sietyleeniryhmiä tai oksipropyleeniryhmiä, tai oksietylee- niryhmien ja oksipropyleeniryhmien yhdistelmä ketjuna, • · · *·* * 30 jossa näiden ryhmien summa on enintään viisitoista, luvun n keskiarvo n on 1-15, ja R2 on vety tai fosfonaattiryhmä, jolla on kaava k»( \ · · Λ # . * o . - P - 0M2 : 35 | ·:·': 0M: 98214 5 jossa Mx ja M2 ovat vetyioni tai alkalimetalli-ioni tai jossa R2 on ryhmä, jolla on kaava 0 5 - P - 0M2 m3 jossa M2 merkitsee samaa kuin edellä ja M3 on -(R^ - OAr, 10 jossa Rx, n ja Ar merkitsevät samaa kuin edellä.

Juoksevuuslisäaineen yhdiste A) voidaan valmistaa monin eri tavoin. Eräs sopiva menetelmä on esitetty SE-patentissa 407 807, jossa julkistetaan sulfonoituja mela-miini-formaldehydihartseja. Käsiteltävänä olevan keksinnön 15 mukaisena komponenttina A) voidaan käyttää kaupallista tuotetta Melment L-10, jota Ruotsissa myy Cementa-nimellä Cementa flow additive V 33, sekä tuotteita PERAMIN F® ja PERAMIN Fp ®, joita molempia myy Perstorp AB.

Myös JP-hakemusjulkaisu 57-100 959 koskee sulfonoi-20 tujen melamiini-formaldehydihartsien valmistusta. Mainit tua menetelmää voidaan myös käyttää yllä mainitun komponentin A) valmistamiseksi.

Mainittakoon lisäksi US-patentti 2 730 516, AT-pa-: tentti 263 607 ja EP-patentti 59 353. Nekin koskevat sul- ,V. 25 fonoitujen melamiini-formaldehydihartsien valmistusta.

* · I

Sulfonoituja naftaleeni-formaldehydihartseja myy myös esim. ranskalainen yritys Compagnie Francaise De • * · ", *. Produits Industriels.

*· '* Keksinnön edullisen suoritustavan mukaisesti R, on

4 · · A

» « · * 30 yhdisteessä D) oksietyleeniryhmä ja n on 1 - 6.

Keksinnön toisessa edullisessa suoritustavassa R3 on f.·.· yhdisteessä D) oksipropyleeniryhmä, jolloin n on 3 - 8.

*·· V : Ar on yhdisteessä D) edullisesti bentseeniryhmä ja : R2 on fosfonaattiryhmä, jolla on kaava : 35 « t · · < » 6 98214 0 - P - om2

0MX

5 jossa Mx ja M2 ovat vetyioni tai alkalimetalli-ioni.

Yhdisteenä A) käytetään erityisen sopivasti sulfo-noitua melamiini-formaldehydihartsia tai sulfonoitua mela-miini-urea-formaldehydihartsia.

10 Jos Ar yhdisteessä D) on substituoitu alkyyliryh- mällä, tämän on edullisesti oltava lyhytketjuinen, esim. CH3, C2H5 tai C3H7.

Juoksevuuslisäaine, joka muodostuu yllä kuvattujen yhdisteiden A) ja D) yhdistelmästä, on aikaisemmin julkis-15 tettu SE-patentissa 459 968 (EP-patentti 0 326 125). Mainitun patentin mukainen aine parantaa suunnattomasti esim. betonin juoksevuutta. Mutta mainittua juoksevuuslisäainet-ta sisältävän betonin muokkautuvuusaika ei ole määrätyissä sovellutuksissa tyydyttävä. Niinpä yllä mainitut ongelmat 20 ovat yhä olemassa.

Käsiteltävänä olevalla tekniikan alalla alkusitou- tumisaika määritellään tavallisesti ajaksi betonin sekoit- ·. tamisen jälkeen, jolloin betoni kovettuu siinä määrin, . ‘ että se voidaan esim. litistää. Betoniseoksen pitkä alku- ‘ ; 25 sitoutumisaika on tietenkin hyvin epäedullinen. Tällaises- • « « ·;·; sa tapauksessa työt on lopetettava pitkäksi aikaa ja odo- • · · ; ·* tettava betonin kovettumista. Alkusitoutumisaika voidaan • · *. ·: mitata eri tavoin.

: Käsiteltävänä olevassa patenttihakemuksessa se mi- 30 tataan ruotsalaisen standardin SS 137 126 mukaisesti. Täl- : löin käytetään neulaa, joka työnnetään betoniin määrätyin « · · ;*j*; aikavälein. Mitataan tunkeutumisvastus. Tämän standardin ,· . mukaisen alkusitoutumisajan päätepisteenä on aika, jolloin • j tunkeutumisvastus on saavuttanut arvon 3,5 MPa.

35 Betonin suuri lyhytaikaislujuus on tärkeä eri syis- : tä. Ennen kaikkea se on tärkeä mahdollistaessaan muotin 98214 7 poistamisen mahdollisimman nopeasti. Alla esitetyissä suo-ritustapaesimerkeissä lyhytaikaislujuus on määritelty pu-ristuslujuudeksi 24 tunnin kuluttua.

GB-patentista 1 389 407 tunnetaan menetelmä edellä 5 mainitun yhdisteen C) valmistamiseksi. Tässä patentissa ei ole mitään mainintaa uuden yhdisteen käytöstä.

US-patentista 3 856 541 tunnetaan edellä mainittua yhdistettä C) sisältävä betoniseos. Tässä patentissa ei kuvata mitään yhdistelmää muiden komponenttien kanssa, 10 joka koskisi betonin alkukovettumisajan pidentämistä estämään nopea kovettuminen käytetyssä kohotetussa lämpötilassa (200 eF, noin 93 °C). Tässä patentissa ei lainkaan käsitellä muokkautuvuusaikaan liittyvää ongelmaa.

Niinpä yhdistettä C) ei ole käytetty aikaisemmin 15 pidentämään betoniseosten ja vastaavien muokkautuvuus-aikaa.

Yhdistettä A sisältävillä betoniseoksilla ei saavuteta pidempää muokkautuvuusaikaa. Sama koskee myös yhdisteiden A ja D yhdistelmää.

20 Niinpä käsiteltävänä oleva keksintö ratkaisee täy sin erilaisen ongelman kuin yllä mainitut patentit.

On erittäin yllättävää, että käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti saadaan juoksevuuslisäaine, joka ve- ν',· sipitoisessa, sementtiä sisältävässä, koostumuksessa pa- ,.11' 25 rantaa tuntuvasti juoksevuutta ja pidentää muokkautuvuus- : ·’: aikaa, siis yhdistämällä komponentteja A) ja C) ja mahdol- :*·.· lisesti komponenttia D). Komponentti C) ei pidennä muok- • · kautuvuusaikaa, eikä myöskään komponentti A), joka paran-taa tuntuvasti pelkästään juoksevuutta.

. 30 Kuivatuotteesta laskettuna keksinnön mukainen aine • · · I” voi sisältää 70 - 99 paino-%, edullisesti 80 - 99 pai- • · · ’ no-% yhdistettä A, 0,5 - 30 paino-%, edullisesti 0,5 - 20 paino-% komponenttia C) ja mahdollisesti 0,5 - 20 pai-·;·· no-% yhdistettä D).

98214 8

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti aine sisältää 70 - 99 paino-% yhdistettä A), 0,05 - 20 paino-% yhdistettä C), 0,5 - 20 paino-% yhdistettä D) kuivatuotteesta laskettuna.

5 Yhdisteen C) kaavassa n on edullisesti 5.

Yhdisteen C) sisältämä boori on usein kompleksin muodossa. Muutamien tällaisten käsiteltävänä olevaan keksintöön sisältyvien kompleksien kaavat ilmenevät yllä mainitusta GB-patentista 1 389 407.

10 Keksinnön erään suoritustavan mukaisesti kompo nentti C1) muodostuu boorihaposta tai boorihapon vesiliukoisesta suolasta ja C2) polyhydroksikarboksyylihaposta tai tällaisen hapon vesiliukoisesta alkalimetallisuolasta tai maa-alkalimetallisuolasta, jolla hapolla on kaava 15

H

0 = C - <R)n - C - H,

20 OH OH

H

:!0 I

_ 25 jossa R on - C -

* 1 I

• · · I

0 4 I

• · I

OH

• · · · • · · • · · ja n on 3 - 8, edullisesti 4 - 6 ja osakomponentit C1) ja m ' 30 C2) on sekoitettu aineen sisältämiin muihin komponenttei- w.n.

• « · \ 1 Keksinnön mukaisen edullisen menetelmän mukaan juoksevuuslisäaine valmistetaan siten, että yhdiste C1), ·;··': joka muodostuu boorihaposta tai boorihapon vesiliukoisesta 35 suolasta, lisätään yhdisteen A valmistuksen yhteydessä, 98214 9 joka muodostuu sulfonoidusta melamiini-formaldehydihart- sista tai sulfonoidusta melamiini-urea-formaldehydihart- sista, siten että sekoitetaan valmis yhdiste A) ja yhdiste C2, joka on polyhydroksikarboksyylihappo, jolla on kaava 5

H

0 = C - (R)n - C - H,

I I

10 OH OH

H

15 jossa R on - C -

OH

ja n on 5 - 8, tai tällaisen hapon vesiliukoisesta alkali-20 metallisuolasta tai maa-alkalimetallisuolasta, ja mahdollisesti yhdiste D), jolla on yleinen kaava

ArO - (RJ,, - R2 25 jossa Ar on mahdollisesti substituoitu bentseenitähde tai naftaleenitähde,

Rx on oksietyleeniryhmä - CH2CH2 - tai oksipropylee- '. ': niryhmä ’Υ 30 CH3 tili ^ - CH2 - CH - 0 - , tai oksietyleeniketju tai oksipro- • · t· *. pyleeniketju, joissa on viiteentoista saakka oksietyleeni- • · · !..* ryhmiä tai oksipropyleeniryhmiä, tai oksietyleeniryhmien • 35 ja oksipropyleeniryhmien yhdistelmä ketjuna, jossa näiden ryhmien summa on enintään viisitoista; luvun n keskiarvo n on 1 - 15, ja ··· V * R2 on vety tai fosfonaattiryhmä, jolla on kaava • « • » ·

40 O

- P - OM, OMj 98214 10 jossa Mx ja M2 ovat vetyioni tai alkalimetalli-ioni tai jossa R2 on ryhmä, jolla on kaava 0 5 - P - 0M2 m3 jossa M2 merkitsee samaa kuin edellä ja M3 on - OAr, 10 jossa Rx, n ja Ar merkitsevät samaa kuin edellä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjen hartsien valmistukseen sisällytetään tavallisesti happoreak-tiovaihe. Tällöin matala pH-arvo aikaansaadaan happokata-lyytillä, jona on esim. epäorgaaninen happo, kuten rikki-15 happo, orgaaninen happo tai muu hapan yhdiste.

Yhdiste C1) voidaan edullisesti lisätä mainitussa vaiheessa, erityisesti jos yhdisteenä on boorihappo. Boo-rihappo voi toimia happokatalyyttinä ja siten korvata kokonaan tai osittain yllä mainitut katalyytit, jotka ovat 20 tässä yhteydessä tavanomaisia.

Komponentit C1) ja C2) voidaan kuitenkin lisätä myös hartsin A) valmistuksen muussa vaiheessa.

Komponentit C1) ja C2) voidaan myös lisätä useampaan kuin yhteen vaiheeseen. Komponentit C1) ja C2) voidaan myös 25 lisätä valmiiseen hartsiin A).

‘‘‘1 Kuten yllä mainittiin tässä menetelmässä lisätään • · · :# ·[ mahdollisesti myös komponentti D).

• · · '· ”· Käsiteltävänä olevan keksinnön mukainen aine voi- • · * daan tietenkin keksinnön alan puitteissa valmistaa muulla- 30 kin tavoin. Niinpä komponentit A ja C ja mahdollisesti ::: komponentti D voidaan sekoittaa halutussa järjestyksessä.

Aineen eri osakomponentit voidaan myös lisätä erikseen .* . sementtipätoiseen koostumukseen ja sekoittaa perusteelli- \ sesti siihen.

98214 11

Aine voi olla vesiliuoksena tai kuivatuotteena. Sopiva kuivatuote valmistetaan suihkukuivaamalla vastaava vesiliuos.

Vesipitoinen, sementtiä sisältävä koostumus on 5 edullisesti betoni, itsetasoittuva lattiapinnoite, injek-tointilaasti tai sementtilaasti.

Keksinnön mukaista ainetta voidaan myös käyttää betoniseoksen vesipitoisuuden vähentämiseksi ja samalla aikaansaamaan seoksessa hyvä juoksevuus ja pidentynyt 10 muokkautuvuusaika.

Keksinnön mukaista käyttöä on määritelty patenttivaatimuksessa 9.

Käsiteltävänä olevaa keksintöä selitetään yksityiskohtaisemmin alla esitettyjen suoritusesimerkkien yhtey-15 dessä, joista esimerkit 2, 7, 8 ja 9 valaisevat keksinnön mukaisen aineen käyttöä ja esimerkit 1, 3, 4, 5 ja 6 ovat keksinnön alan ulkopuolisia vertailukokeita.

Esimerkki 1

Valmistettiin betoniseos sekoittamalla 2 minuuttia 20 290 kg/m3 sementtiä (Slite normaaliportlandsementti) 1 063 kg/m3 kuivaa soraa 0 - 8 mm 730 kg/m3 karkeaa soraa 8-18 mm '· 228 kg/m3 vettä :.V Betoniseoksen painuma oli heti valmistuksen jälkeen 25 80 mm mitattuna yllä kuvatun menetelmän avulla.

Tämän jälkeen betoni seokseen lisättiin sekoittaen 2 :*·,· minuuttia 3,8 kg/m3 (1,3 paino-% sementistä laskettuna) sulfonoitua melamiini-formaldehydihartsia PERAMIN F® (kom-ponentti A), valmistaja Perstorp AB.

30 Betoniseoksen painuma oli heti sulfonoidun melamii- • · ·

Hl ni-formaldehydihartsin sekoittamisen jälkeen 220 mm. Tämän • · · *. jälkeen painuma mitattiin 20 minuutin välein. Saatiin seu- raavat arvot: 12 98214

Painuma (mm) 20 minuutin kuluttua 195 30 " " 130 60 " " 100 5 80 " " 80 80 minuuttia hartsin sekoittamisen jälkeen betoni-seoksen painuma oli siis pienentynyt arvosta 220 arvoon 80 eli arvosta ennen hartsin lisäämistä. Siten yllä kuvatulla tavalla mitattu muokkautuvuusaika oli 80 minuuttia.

10 Betoniseoksesta valmistettujen koekappaleiden pu- ristuslujuus oli 7,3 MPa 24 tunnin kuluttua.

Alkukovettumisaika mitattiin ruotsalaisen standardin SS 137 126 mukaan. Arvoksi saatiin tällä tavoin 6,7 ± 0,5 tuntia 15 Esimerkki 2

Toistettiin esimerkin 1 menetelmä sillä erolla, että pelkän PERAMIN F®:n asemasta valmistettiin ja lisättiin seos, jossa oli 3,61 kg/m3 PERAMIN F®:tä (komponentti A) ja 0,19 kg/m3 natriumbooriheptonaattia (komponentti C).

20 Sulfonoidun melamiini-formaldehydihartsin ja nat- riumbooriheptonaatin seoksen sekoittamisen jälkeen beto-, , niin painuma-arvoksi saatiin 220 mm. Mitattaessa tämän '· ’· jälkeen painuman muutos ajan funktiona saatiin seuraavat ‘•V arvot.

25 Painuma (mm) •20 minuutin kuluttua 210 40 " " 190 • · ΓΓ: 60 " " 170 80 " " 130 . .·. 30 100 " " 120 • · · Y 120 " ” 100 • · · ’*! * 140 " " 70 ’·.*·: Ennen yllä kuvatun komponenttien A) ja C) seoksen lisäämistä betonin painuma oli tietenkin 80 mm, kuten esi- .···, 35 merkissä 1, koska koostumus ja olosuhteet olivat samat.

13 98214 Käsiteltävänä olevassa tapauksessa saatiin muokkau-tuvuusajaksi noin 130 minuuttia, mikä on noin 50 minuuttia pidempi kuin esimerkissä 1. Niinpä komponenteista A) ja C) muodostuvalla keksinnön mukaisella seoksella saatiin huo-5 mattavasti pidempi muokkautuvuusaika kuin tunnetulla, komponentista A) muodostvalla juoksevuuslisäaineella.

Painuma-arvojen erotus ennen juoksevuuslisäaineen lisäämistä betoniin ja vastaavasti lisäämisen jälkeen muodostaa myös hyvän mitan aineen juoksevuutta parantavalle 10 vaikutukselle. Molemmissa tapauksissa saatiin sama erotus 140 (220 - 80), joka on hyvä arvo juoksevuuslisäaineelle.

Esimerkin 2 mukaisesta betoniseoksesta valmistettujen koekappaleiden puristuslujuus oli 7,2 MPa 24 tunnin kuluttua, joka on suoraan verrattavissa esimerkissä 1 saa-15 tuun tulokseen.

Alkusitoutumisajaksi mitattiin 6,9 ± 0,5 tuntia.

Esimerkkien 1 ja 2 alkusitoutumisaikojen erotus ei siten ole merkitsevä ja ehdottomasti se ei ole tärkeä sovellettaessa keksintöä käytännössä.

20 Esimerkki 3

Toistettiin esimerkin 2 menetelmä sillä erolla, että käytettiin pelkästään 0,19 kg/m3 natriumboorihepto-naattia (komponentti C) käyttämättä lainkaan sulfonoituja '.'.' melamiini-formaldehydihartsia.

.‘ 25 Ennen natriumbooriheptonaatin lisäämistä betonin : painuma oli 80 mm ja lisäämisen jälkeen painuma oli 95 mm.

Tämä osoittaa, että natriumbooriheptonaatti ei merkitse- • · .*·*; västi paranna juoksevuutta.

Mitattaessa tämän jälkeen painuman muutos ajan • 30 funktiona saatiin seuraavat arvot.

• · · • · « III Painuma (mm) • ♦ · • · · *. 20 minuutin kuluttua 85 '·/·: 40 " " 65 ·:··; Natriumbooriheptonaatti aikaansai siten muokkautuvia 35 vuusajan vain noin 25 minuuttia.

* « ♦ 14 96214

Betonlseoksesta valmistettujen koekappaleiden pu-ristuslujuus oli 7,5 MPa 24 tunnin kuluttua.

Alkusitoutumisajaksi mitattiin 7,1 ± 0,5 tuntia. Esimerkki 4 5 Toistettiin esimerkin 3 menetelmä sillä erolla, että käytettiin pelkästään 3,8 kg/m3 natriumbooriheptonaat-tia (komponentti C) käyttämättä lainkaan sulfonoitua mela-miini-formaldehydihartsia.

Ennen natriumbooriheptonaatin lisäämistä betonin 10 painuma oli 80 mm ja lisäämisen jälkeen painuma oli 220 mm. Juoksevuutta parantava vaikutus oli siten yhtä hyvä kuin esimerkeissä 1 ja 2.

Mitattaessa tämän jälkeen painuman muutos ajan funktiona saatiin seuraavt arvot.

15 Painuma (mm) 20 minuutin kuluttua 215 40 " " 215 60 " " 210 80 " " 200 20 100 " ” 190 120 " " 185 140 " " 170 '· · 160 " " 170 :.V Yllä kuvatun kokeen mukaan natriumbooriheptonaatil- 25 la saatiin hyvin pitkä muokkautuvuusaika.

• ♦ • *ei Seitsemän vuorokauden kuluttua betonlseoksesta val- i ·.: mistetut koekappaleet eiuät olleet vielä kovettuneet ja :*·*; niiden puristuslujuus oli 0 MPa.

♦

Esimerkeissä 3 ja 4 saatujen tulosten vertailu . .·, 30 osoittaa, että käytettäessä natriumbooriheptonaatin melko • · · pientä pitoisuutta juoksevuuden ja muokkautuvuusajan pa- • · · rantuminen ei ollut merkitsevää, mutta puristuslujuus oli • · hyvä yhden vuorokauden kuluttua.

; Mutta käytettäessä natriumbooriheptonaatin suurem- 35 paa pitoisuutta saatiin hyvä juoksevuuden parannusvaikutus 98214 15 ja muokkautuvuusaika. Toisaalta alkusitoutumisaika oli liian pitkä (useita vuorokausia) ja puristuslujuus 7 vuorokauden kuluttua oli olematon. Niinpä pelkällä natrium-booriheptonaatilla ei saatu samaa vaikutusta kuin keksin-5 nön mukaisella aineella.

Esimerkki 5

Toistettiin esimerkin 3 menetelmä sillä erolla, että käytettiin pelkästään 0,19 kg/m3 natriumheptonaattia (joka ei siis sisältänyt booria) käyttämättä lainkaan sul- 10 fonoitua melamiini-formaldehydihartsia.

Ennen natriumheptonaatin lisäämistä betonin painuma oli 80 mm ja lisäämisen jälkeen painuma oli 95 mm. Tämä osoittaa, että natriumheptonaatin juoksevuutta parantava vaikutus ei ollut merkitsevä.

15 Mitattaessa tämän jälkeen painuman muutos ajan funktiona saatiin seuraava arvot.

Painuma (mm) 20 minuutin kuluttua 80 40 " " 60 20 Natriumheptonaatin muokkautuvuusaika oli siten vain 20 minuuttia.

Betoniseosksesta valmistettujen koekappaleiden pu-ristuslujuus oli 7,7 MPa yhden vuorokauden kuluttua. Alku-:.v sitoutumisajaksi saatiin 7,0 ± 0,5 tuntia.

25 Esimerkki 6 : 970 g yhdistettä A) eli PERAMIN F®, valmistaja

Perstorp AB, ja 30 g yhdistettä D), jolla on yleinen • · kaava • · · 30 ArO - (Rjn - R2, • · · ··· ··· • · · ♦ · · *. jossa Ar on fenoli, Rx on - CH2CH20-, n on 4 ja R2 on • · • · · 16 98214

O

II

- P - OH

5 I

OH

yhdistettiin ja sekoitettiin lämpötilassa 35 °C, kunnes saatiin homogeeni seos. pH säädettiin arvoon 11,0 lisää-10 mällä natriumhydroksidia. Yllä kuvattu komponenttien A) ja D) yhdistelmä on juoksevuuslisäaine, joka on julkistettu SE-patentissa 459 968 (EP 0 326 125).

Valmistettiin betoniseos sekoittamalla 2 minuuttia 420 kg/m3 sementtiä (Slite normaaliportlandsementti) 15 880 kg/m3 kuivaa soraa 0 - 8 mm 980 kg/m3 karkeaa soraa 8-16 206 kg/m3 vettä

Betoniseoksen painuma oli heti valmistuksen jälkeen 60 mm mitattuna yllä kuvatun menetelmän mukaisesti.

20 Tämän jälkeen betoniseokseen lisättiin sekoittaen 2 minuuttia 5,5 kg/m3 (1,3 paino-% sementistä laskettuna) yllä valmistettua komponenttien A) ja D) seosta.

Betoniseoksen painuma oli heti komponenteista A) ja ·. : D) muodostuneen seoksen lisäämisen jälkeen 220 mm. Tämän 25 jälkeen painuma mitattiin 20 minuutin välein. Saatiin seu- raavat arvot.

‘*·* Painuma (mm) • · · 1 ·* 20 minuutin kuluttua 180 • « \*·: 40 " " 120 V : 30 60 " " 110 80 " " 80 ·. 100 - - 40 *«»

Muokkautuvuusajaksi tuli siten noin 90 minuuttia.

.* . Betoniseoksesta valmistettujen koekappaleiden pu- • · · • .» ' ; 35 ristuslujuus oli 23,5 MPa yhden vuorokauden kuluttua.

Betoniseoksen alkusitoutumisajaksi mitattiin 6,7 ± :0,5 tuntia.

98214 17

Esimerkki 7

Toistettiin esimerkin 6 menetelmä sillä erolla, että sekoitettiin 5,3 kg/m3 esimerkissä 6 valmistettua yhdisteiden A) ja D) seosta ja 0,2 kg/m3 yhdistettä C) eli 5 natriumbooriheptonaattia. Tämän jälkeen yhdisteiden A), C) ja D) muodostama seos sekoitettiin betoniseokseen.

Betoniseoksen painuma oli heti yhdisteiden A), C) ja D) muodostaman seoksen lisäämisen jälkeen 230 mm. Tämän jälkeen painuma mitattiin 20 minuutin välein. Saatiin seu-10 raavat arvot.

Painuma (mm) 20 minuutin kuluttua 220 40 " " 215 60 " " 200 15 80 " " 190 100 " " 150 120 " " 130 140 " " 60

Muokkautuvuusajaksi tuli siten 140 minuuttia, koska 20 betonin painuma oli ennen lisäämistä 60 mm.

Betoniseoksesta valmistettujen koekappaleiden pu-ristuslujuus oli 24,0 MPa yhden vuorokauden kuluttua.

Betoniseoksen alkusitoutumisaiaksi mitattiin 7,0 ± 0,5 tuntia.

25 Yllä olevien esimerkkien 6 ja 7 tuloksista käy il- • · jmi, että keksinnön mukaisesti (esimerkki 7) saavutettiin :*·.· hieman suurempi juoksevuuden paraneminen eli 230 mm ver- • · .*·*. rattuna esimerkin 6 arvoon 220 mm. Kuitenkin esimerkissä 7 ennen kaikkea muokkautuvuusaika piteni varsin tuntuvasti, , ,·. 30 140 minuuttia verrattuna esimerkin 6 arvoon 90 minuuttia.

• · ·

Puristuslujuus yhden vuorokauden kuluttua ja alkusitoutu-

• I I

*. misaika olivat molemmilla näytteillä suunnilleen samat.

* 9 '99 9 · 18 O Q Ο ί * 7 ti I ! 4

Esimerkki 8 800 g vettä ja 700 g 37-prosenttista formaldehydiä panostettiin reaktiolasikolviin. Lisättiin sekoittaen 350 g melamiinia ja 285 g natriummetabisulfiittia. Reak-5 tioseos kuumennettiin sekoittaen 75 °C:seen. Kun melamiini ja natriummetabisulfUtti olivat liuenneet täysin ja reak-tioseos kirkastunut, lisättiin 18 g 46-prosenttista nat-riumhydroksidia, jolloin pH-arvoksi tuli 10,5 - 11,2. Reaktioseosta pidettiin 75 °C:ssa, kunnes vapaa sulfiitti 10 ei enää ollut osoitettavissa (0,5 - 2 h).

Reaktioseos jäähdytettiin sitten 50 °C:seen. Tämän jälkeen lisättiin 7,0 g boorihaposta muodostuvaa yhdistettä C1) ja 18,0 g rikkihappoa (96 %), jolloin pH-arvoksi tuli 5,8 - 6,1. Kondensaatioreaktion annettiin sitten jat-15 kua noin 4 tuntia, kunnes viskositeetti oli 170 cP (Emilia). Tämän jälkeen reaktioseos jäähdytettiin 35 °C:seen ja pH säädettiin arvoon 11,4 25,0 g:11a 46-prosenttista natriumhydroksidia ja saatiin kondensaatiotuote, jonka varastointikestävyys oli tyydyttävä. Tämän jälkeen sekoi-20 tettiin mukaan 104 g natriumheptonaatista muodostuvaa yh distettä C2) ja 300 g vettä kiintoainepitoisuuden säätämiseksi noin 35 paino-%:iin.

Esimerkin 2 menetelmä toistettiin sillä erolla, että käytettiin 3,8 kg/m3 yllä valmistettua, yhdisteistä 25 A), C1) ja C2) muodostuvaa seosta. Kun tämä seos oli sekoi- • · j *,· tettu betoniin, betonin painuma oli 215 mm. Mitattaessa :*·,· tämän jälkeen painuman muutos ajan funktiona saatiin seu- • · .*" raavat arvot.

• · · «

Painuma (mm) . 30 20 minuutin kuluttua 210 40 n " 200 • » · 60 " " 175 80 " " 140 : 100 " " 110 35 120 " " 90 140 " " 60 98214 19

Kuten esimerkissä 2 muokkautuvuusajaksi saatiin noin 130 minuuttia.

Betoniseoksesta valmistettujen koekappaleiden pu-ristuslujuus oli 7,8 MPa yhden vuorokauden kuluttua.

5 Betoniseoksen muokkautuvuusajaksi mitattiin 7,0 ± 0,5 tuntia.

Esimerkki 9

Toistettiin esimerkin 2 menetelmä sillä erolla, että 3,61 kg/m3 PERAMIN F®:ää ja 0,19 kq/m3 natriumboori-10 heptonaattia ei sekoitettu keskenään. Sen sijaan ne lisättiin erikseen betoniin. Tulokset olivat samat kuin esimerkissä 2.

« * t · * • < · 4 «II· « · * · ♦ • « • · « t 1 * · ♦ · · • · **·*♦ * « · « « • · « 4 * 4

«44 4M

• I · • * * » « · • » » f

Claims (10)

1 I 98214

1. Juoksevuuslisäaine, joka myös pidentää vesipitoisen, sementtiä sisältävän koostumuksen muokkautuvuus-5 aikaa, tunnettu siitä, että se sisältää yhdistelmänä kuivatuotteesta laskettuna A) 60 - 99 paino-% sulfonoitua melamiini-formal-dehydihartsia, sulfonoitua melamiini-urea-formaldehydi-hartsia tai sulfonoitua naftaleeni-formaldehydihartsia,

10 C) 0,5 - 40 paino-% booripitoista polyhydroksi- karboksyylihappoa, jolla on kaava H

15 O = C - (R)n - C - H, I I OH OH

20 H jossa R on - C - -M I .0 OH 25 ja n on 3 - 8, edullisesti 4-6, tai tällaisen hapon ve- 1*·,· siliukoista alkalimetallisuolaa tai maa-alkalimetallisuo- • · ,** ; laa, ja mahdollisesti D) 0,5 - 30 paino-% yhdisttä, jolla on yleinen kaa- ♦ 30 va «•ti V.:* ArO - (R:)n - R2 • · · j jossa • Ar on mahdollisesti substituoitu bentseeniryhmä tai 35 naftaleeniryhmä, 98214 1?! on oksietyleeniryhmä - CH2CH20 - tai oksipropy-leeniryhmä CH3

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen aine, t u n -* 30 n e t t u siitä, että se sisältää kuivatuotteesta lasket- tuna 70 - 99 paino-%, edullisesti 80 - 99 paino-% yhdis- • « « *·* * tettä A), 0,5-30 paino-%, edullisesti 0,5 - 20 paino-% • yhdistettä C) ja mahdollisesti 0,5 - 20 paino-% yhdistettä ’! D.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen aine, tunnettu siitä, että se sisältää kuivatuotteesta laskettuna 70 - 99 paino-% yhdistettä A), 0,5 - 20 paino-% yhdistettä C) ja 0,5 - 20 paino% yhdistettä D.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen aine, tun nettu siitä, että se sisältää kuivatuotteesta laskettuna 70 - 99 paino-% yhdistettä A) ja 0,5 - 30 paino-% yhdistettä C.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen aine, 10 tunnettu siitä, että n on yhdisteen C) kaavassa 5.

5 I - CH2 - CH - 0 - , tai oksietyleeniketju tai oksipropy-leeniketju, joissa on viiteentoista saakka oksietyleeni-ryhmiä tai oksipropyleeniryhmiä, tai oksietyleeniryhmien ja oksipropyleeniryhmien yhdistelmä ketjuna, jossa näiden 10 ryhmien summa on enintään viisitoista, luvun n keskiarvo n on 1 - 15, ja R2 on vety tai fosfonaattiryhmä, jolla on kaava 0

15. P - 0M2 OMj jossa Mj ja M2 ovat vetyioni tai alkalimetalli-ioni, tai 20 R2 on ryhmä, jolla on kaava 0 . '; - p - om2 1'1! i '25 M3 • · · • · • i j\; jossa M2 merkitsee samaa kuin edellä ja M3 on -(Rj)n-0Ar, • « j*:*. jossa Rj, n ja Ar merkitsevät samaa kuin edellä. i

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen aine, tunnettu siitä, että boori on kompleksina yhdisteessä C).

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen aine, 15 tunnettu siitä, että yhdiste C) muodostuu kahdesta osakomponentista eli komponentista C1), jona on boorihappo tai boorihapon vesiliukoinen suola, ja komponentista C2), jona on polyhydroksikarboksyylihappo, jolla on kaava

20 H : I / O = C - (R)n - C - H, :-V i i OH OH : V 25 • · • · ♦ • ♦♦ * ♦ • · · • · ♦ TT • · · rl ; .*· jossa R on - C - • 4 *

30 I t » I 1 OH • · • · · • · · • · ja n on 3 - 8, edullisesti 4-6, tai tällaisen hapon ve-siliukoinen alkalimetallisuola tai maa-alkalimetallisuola. • · 98214

8. Menetelmä juoksevuuslisäaineen valmistamiseksi, joka myös pidentää vesipitoisen, sementtiä sisältävän koostumuksen muokkautuvuusaikaa, tunnettu siitä, että yhdiste C1), joka muodostuu boorihaposta tai booriha-5 pon vesiliukoisesta suolasta, lisätään yhdisteen A valmistuksen yhteydessä, joka muodostuu sulfonoidusta melamiini-formaldehydihartsista tai sulfonoidusta melamiini-urea-formaldehydihartsista, siten että sekoitetaan valmis yhdiste A) ja yhdiste C2, joka on polyhydroksikarboksyyli-10 happo, jolla on kaava H

0. C - (R)„ - C - H, 15 | | OH OH H 20 jossa R on - C - /,'! 0H "j ja n on 5 - 8, tai tällaisen hapon vesiliukoisesta alkali- ·' 25 metallisuolasta tai maa-alkalimetallisuolasta, ja mahdol- *. *: lisesti yhdiste D), jolla on yleinen kaava ♦ · » • · · i » t ArO - (RJn - R2 « · < • * * • · · 30 jossa Ar on mahdollisesti substituoitu bentseenitähde tai / # naftaleenitähde, • · · • ** Ri on oksietyleeniryhmä - CH2CH2 - tai oksipropylee- niryhmä

35 CH3 - CH2 - CH - 0 - , tai oksietyleeniketju tai oksipropy- 96214 leeniketju, joissa on viiteentoista saakka oksietyleeni-ryhmiä tai oksipropyleeniryhmiä, tai oksietyleeniryhmien ja oksipropyleeniryhmien yhdistelmä ketjuna, jossa näiden ryhmien summa on enintään viisitoista; 5 luvun n keskiarvo n on 1 - 15, ja R2 on vety tai fosfonaattiryhmä, jolla on kaava 0 tl - P - om2

10 I 0MX jossa Mj, ja M2 ovat vetyioni tai alkalimetalli-ioni tai jossa R2 on ryhmä, jolla on kaava 15 0 - P - OM2 M3 20 . , jossa M2 merkitsee samaa kuin edellä ja M3 on -(R1)n-0Ar, jossa R3, n ja Ar merkitsevät samaa kuin edellä.

9. Juoksevuuslisäaineen käyttö myös vesipitoisen, sementtiä sisältävän koostumuksen muokkautuvuusaj an piden-25 tämiseksi, joka koostumus voi olla betoni, laasti tai it- • · setasoittuva lattiapinnoite, joka aine sisältää kuivatuot- • ·· : i : teestä laskettuna A) 60 - 99 paino-% sulfonoitua melamiini-formalde- : hydihartsia, sulfonoitua melamiini-urea-forraaldehydihart- • · · 30 siä tai sulfonoitua naftaleeni-formaldehydihartsia, #· C) 0,5 - 40 paino-% booripitoista polyhydroksikar- • t · *· boksyylihappoa, jolla on kaava 98214 H O = C - (R)n - C - H, 5 | | OH OH H

10 I jossa R on - C - OH 15 ja n on 3-8, edullisesti 4-6, tai tällaisen hapon vesiliukoista alkalisuolaa tai maa-alkalimetallisuolaa, ja raahdol1i sesti D) 0,5 - 30 paino-% yhdistettä, jolla on yleinen kaava 20 ArO - (RJn - R2 jossa Ar on mahdollisesti substituoitu bentseenitähde tai naftaleenitähde, i 25 Rj on oksietyleeniryhmä - CH2CH20 - tai oksipropy- ··· I ♦ · · leeniryhmä - CH2 - CH - 0 - , tai oksietyleeniketju tai ; ;*· oksipropyleeniketju, joissa on viiteentoista saakka oksi- ««« 30 etyleeniryhmiä tai oksipropyleeniryhmiä, tai oksietylee- • · « niryhmien ja oksipropyleeniryhmien yhdistelmä ketjuna, • · · *. *ί jossa näiden ryhmien summa on enintään viisitoista; luvun n keskiarvo n on 1 - 15, ja R2 on vety tai fosfonaattiryhmä, jolla on kaava 35 98214 0 - P - om2 5 0MX jossa M3 ja M2 ovat vetyioneja tai alkalimetalli-ioneja, tai R2 on ryhmä, jolla on kaava 10 0 - P - om2 m3 15 jossa M2 merkitsee samaa kuin edellä ja M3 on - OAr, jossa Rx, n ja Ar merkitsevät samaa kuin edellä. • « • · · • · · • · • · · • · · • · · • · <1 « I t • · · • 1 · • · · • » · · • · · • · · • · 90214