JPH05504329A - 流動性改善剤、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 流動性改善剤、その製造方法及びその使用この発明はセメントを含有する水性組 成物のワーカビリティ時間も長くする流動性改善剤、そのような改善剤の製造方 法及びその使用法に関するものである。

流動性改善剤は、セメント、石灰及び／または石膏を含有する組成物に対する添 加剤として長い間知られている。グラウト、モルタル、コンクリート、パテ及び 自動的に平らになるフロアスクリードがセメントをベースにした混合物の例であ る。通常、これらの混合物は、セメントの硬化あるいは結合反応に必要な最少量 よりも余分に水を含むようにされている。

Ｚ化に丁度必要な量の水を使おうとすると、混合物は、セメント粒子間の強い吸 引力のために、フンシステンシ及びワーカビリティ　（加工性）か満足できない ものとなろう。

一方、上述の混合物中の水の含有量が多すぎると、硼化した混合物の強度が激減 する。しがし、この点は、ある程度は、混合物の調整の際に、セメント量を増す ことにより補償できる。しかし、単位体積当たりのセメント量か多すぎると、硬 化反応時に放出される熱のためにひび割れか生じるという不所望な結果やその他 の望ましくない結果が生じてしまう。さらには、必要以上にセメントの含有量を 高くすることは、経済的にも望ましくない。

最近では、セメントをベースにした混合物が、色々な建設作業現場で用いるため に、圧力をかけられて、バイプラインを通してポンプで送られることかしばしば ある。

従って、そのような混合物はポンプで送れるようなコンノステンンを持ち、しか も、水含有率か高過ぎないようにすることか重要である。

コンクリート混合物の水含有率を低くすると同時に良好な流動性を得ることがで きるように、ある種のコンクリート添加剤を用いることは以前から知られている 。このような添加剤の中で最もよく知られているのは、スルホン化ナフタレン・ フォルムアルデヒド樹脂、スルホン化メラミン・フォルムアルデヒド樹脂、スル ホン化メラミン・ユリア・フォルムアルデヒド樹脂及びリグニンスルホン酸のナ トリウム塩とカルシウム塩である。

このような公知の添加剤は上述した点に関しては、ある程度の効果がある。

ワーカビリティ時間という概念は、この技術分野においては、上述したタイプの 流動性改善剤をコンクリート混合物に加えた後、どのような流動性改善剤も加え ない同等のコンクリート混合物よりも良好な流動性を呈する時間を！味するもの として用いられる。

ワーカビリティ時間をめるためには種々の方法を用いることかできる。この発明 によれば、コンシステンシの測定のために、規格化されたスエーデン式の方法５ ８１３７１２１が用いられる。金属製円錐にコンクリート混合物を満たし、円錐 を引き上げて取り去る。すると、コンクリートの円錐が低下する（下がる）。

コンクリートの円錐と金属円錐の高さの差、いわゆるスランプがコンクリートの コンノステンンの目安として用いられる。流動性改善剤を混合する前と後のコン クリート混合物のスランプが測定される。その後、流動性改善剤を含むコンクリ ートの混合物のスランプか改善剤を加える前のコンクリート混合物のスランプと 同じ値になるまで、等間隔の時間でサンプルを取り出す。測定された時間かワー カビリティ時間となる。

今日、コンクリート製造業者やビル建設業者はコンクリートのワーカビリティ時 間があまりにも短かすぎることによる非常に大きな問題にしばしば直面する。即 ち、コンクリート中の流動性改善剤の効力はあまりにも早く減少してしまうので ある。例えば、時には、コンクリート工場から建設現場までの運送に時間がかか りすぎて、コンクリートをその流動性がな（なるまでに型枠等に入れることがで きない場合がある。さらに、建設現場においても、種々の理由により、注入が中 断されることがあり、注入か再び始まった時には、コンクリートはそのワーカビ リティをかなり失ってしまっている。この屯は流動性コンクリートをポンプで送 る時に特に大きな問題を生じさせる。ポンプの導管が詰まってしまうと、非常に 大きな経済的な影響が出る。

ワーカビリティ時間か短かすぎることに関係する問題は、特に、夏のコンクリー トの温度が高い時、及び、冬に温かいコンクリートを注入する時に大きく現れる 。

前述した流動性改善剤の中で、特に、スルホル化メラミン・フォルムアルデヒド 樹脂とスルホン化ナフタレン・フォルムアルデヒド樹脂は流動性コンクリート用 として用いられる。そこで、上述した問題か発生するコンクリートのワーカビリ ティ時間か短かすぎることによる問題の解決のために、世界の多くの所で非常に 大きな研究努力がなされた。あるいくつかの場合は、ワーカビリティ時間を長く することが部分的には可能となった。しかし、同時に別の問題、例えば、コンク リートの、短時間強度の低下、空気含有率の上昇、偽硬化の危険性、あるいは、 初期硬化が非常に長くなってしまう等の問題がでてくる。これらの問題はそれ自 体重大な問題であるので、ワーカビリティ時間が短いことに関係する問題が満足 な形で解決できているとは言えない。

この発明によれば、上述した他の問題を生じさせることなく、短いワーカビリテ ィ時間に伴う上述の問題を解決することができる。

即ち、この発明は、セメント含有水性組成物のワーカビリティ時間を長くする作 用も持つ流動性改善剤に関するものである。この流動性改善剤は、乾爆材料で計 算した次のＡ及びＣ１必要に応じＤ、の組合わせからなる。

Ａ、スルホン化メラミン・フォルムアルデヒド樹脂、スルホン化メラミン・ユリ ア・フォルムアルデヒド樹脂、または、スルホン化ナフタレン・フォルムアルデ ヒド樹脂６０〜９９重量％。

Ｃ８硼素を含宵するポリヒドロキシカルボン酸、またはその水溶性アルカリ塩ま たは水溶性アルカリ土金属塩０．５〜４０重量％であって、上記ポリヒドロキン カルボン酸は式 ％式％ 但し、Ｒｏは、−Ｃ−、またｎは３〜８、好ましくはＨ ４〜６、を有するもの。

Ｄ、０．５〜３０重量％の次の一般式で表わした化合物、Ａｒ０−　（Ｒｔ）＊ 　−Ｒｔ 但し、Ａｒは、ベンゼン部分、置換ベンゼン部分、ナフタレン部分、または、置 換ナフタレン部分、Ｒ１がオキシエチレン基、−ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｏ−１または 、オキシプロピレン基 ＣＨｔ −ＣＨｔ　ＣＨＯ−１ または、１５までのすキシエチレン基またはオキシプロピレン基を持ったオキ／ エチレン基またはオキ／エチレン基、あるいは、オキ／エチレン基とオキ／エチ レン基をこれらの基の合計か最大で１５となるように組合わせＰ−０Ｍ２ ■ ０　Ｍ　＋ を持つホスホネート基であって、Ｍｌ及びＭ、が水素イオンまたはアルカリ金属 イオン、あるいはＲｔは式％式％ を持つ基であって、Ｍ、は前記と同様、ＭＩが−（Ｒ＋）−−ＯＡ　ｒ であって、Ｒ１、ｎ及びＡｒは上記と同じ。

流動性改善剤の化合物Ａは多くの方法で作ることかできる。１つの適当な方法が スエーデン特許第７４１４８３０−５号に示されている。この特許はスルホン化 メラミン・フォルムアルデヒド樹脂を開示している。この発明によれば、化合物 Ａとしては、ベルストルプ・アーベー（Ｐｅｒｓ−ｔｏｒｐ　ＡＢ）より販売さ れている製品ＰＥＲ，ＡＭＩＮ　Ｆ（登録商ｌ１ｌ）　、ＰＥＲＡＭＩＮ　Ｆ’ 　（登録商＋１）と同様に、セメンタ流動添加剤Ｖ３３の商品名でセメンタ（Ｃ ｅｍｅｎｔａ）からスエーデンにおいて販売されている商品メルメント（Ｍｅｌ ｍｅｎｔ）　Ｌ　−１０を用いることができる。

日本国特許公開昭５７−１００９５９号は、同じく、スルホン化メラミン・フォ ルムアルデヒド樹脂の製造に関するものである。その製造方法も上記の化合物Ａ の製造に用いることができる。

さらに、米国特許第２．７３０．５１６号、オーストリア特許第２６３．６０７ 号及びヨーロッパ特許第５９．３５３号を挙げることかできる。これらの特許も 、スルホン化メラミン・フォルムアルデヒド樹脂の製造に関するものである。

スルホン化ナフタレン・フォルムアルデヒド樹脂も、例えば、フランスの会社、 フンバニ・フランセーズ・ド・プロデュイ・アンデュストリエル（Ｃｏｍｐａｇ ｎｉｅ　Ｆｒａｎ−ｃａｉｓｅ　Ｄｅ　Ｐｒｏｄｕｉｔｓ　１ｎｄｕｓＬｒｉｅ ｌｓ）から市販されている。

この発明の１つの推奨実施例では、化合物りにおける化合物におけるＡｒは、好 ましくは、ベンゼン部分で、Ｒ７は式 但し、ＭｌとＭ、は水素イオンまたはアルカリ金属イオン、を持つホスホネート 基である。

化合物Ａとして、スルホン化メラミン・フォルムアルデヒド樹脂あるいはスルホ ン化メラミン・ユリア・フォルムアルデヒド樹脂を用いることか非常に適してい る。

化合物りのＡｒをアルキル基で置換した場合は、このアルキル基としては、好ま しくは、短い鎖、例えば、ＣＨｓ　、Ｃ！　ＨｓあるいはＣｓＨテからなるもの を用いる。

上述した化合物ＡとＤの組合わせからなる流動性改善剤は既にスエーデン持許第 ８８００２９５−１号に開示されている。この特許による改善剤は、例えば、コ ンクリートに対して非常に良好な流動性改善硬化を持っている。しかしながら、 この流動性改善剤を含んだコンクリート混合物のワーカビリティ時間は、ある種 の適用例では満足できるものではない。従って、以前として上述の問題か残る。

この技術分野においては、通常、初期硬化の時間というのは、コンクリートを混 合した後、例えば、そのコンクリートを手塩にさせることが出来る程度までコン クリートか硬化できるに要する時間と定義される。勿論、通常は、コンクリート 混合物の初期硬化の時間か長いことは望ましくない。なぜなら、コンクリートの 硬化を待つ間、長時間、作業を中断せねばならないからである。この初期硬化時 間は、いろいろな方法で測ることかできる。

この特許出願においては、初期硬化時間は、スエーデン規格Ｓ　Ｓ　１３７１２ ６によって測定される。スタンプを用いて、異なる時間にコンクリートに押し込 む。そして、スタンプの侵入に対する抵抗か測定される。この規格による初期硬 化の時間の終了の限界は、侵入に対する抵抗か３．５！１ｌＰａに達した時点で ある。

コンクリートの短時間強度が高いということが種々の観点から重要である。この ことは、特に、出来るだけ早くコンクリート型枠を取り外すことを可能とするた めに重要である。後述する実施例においては、短時間強度を２４時間圧縮強度と して規定した。

イギリス特許系１．３８９．４０７号によれば、この発明の化合物Ｃの１つを作 ることは以前から知られている。このイギリス特許には、その公知の化合物の使 用に関しては言及がない。

米国特許第３．８５６．５４１号においては、この発明の成分Ｃを含むコンクリ ート混合物が開示されている。しかし、この出願に示す他の成分との組合わせは 、高１（２００°Ｆｓ９３℃）でコンクリートがあまり急速に硬化しないように 、コンクリートの初期硬化の時間を長くすることに関する上記米国特許には示さ れていない。この米国特許には、ワーカビリティ時間に関する問題は全く論じら れていない。

従って、化合物Ｃは、従来、コンクリート７９１合物等のワーカビリティ時間を 長くするために使用されたことはなかった。

化合物Ａのみを含有するコンクリ−）１１合物はこの発明による長いワーカビリ ティ時間を与えることはない。

上述した化合物ＡとＤの組合わせに関しても同様である。

この発明は、上述した種々の特許か解決しようとした問題と全く異なる問題を解 決する。

この発明によれば、成分ＡとＣ１場合によっては、これらとＤとの組合わせを用 いることにより、セメント含有水性組成物のワーカビリティ時間を長くできるだ けでなく、流動性改善効果も良好な流動性改善剤が得られることは驚くべきこと である。成分Ｃはワーカビリティ時間を延ばすことはしない。また、成分Ａはワ ーカビリティ時間を長くすることはなく、ただ良好な流動性改善効果を持つのみ である。

乾爆製品で計算して、この発明の流動性改善剤は、７０〜９９重量％、好ましく は８０〜９９重量％の化合物Ａ、０．５〜３０重量％、好ましくは、０．２〜２ ０重量％の成分Ｃ１必要に応じて、０．５〜２０重量％の化合物りから成ること が適当である。

この発明の１つの推奨実施例では、流動性改善剤は、乾爆製品で計算して、７０ 〜９９重量％の化合物Ａ、０．５〜２０重量％の化合物Ｃ１及び、０５〜２０重 量％の化合物りからなる。

別のさらに推奨できる実施例では、流動性改善剤は、乾燥製品で計算して、７０ 〜９９重量％の化合物Ａと、０５〜３０重量％の化合物Ｃからなる。

化合物Ｃの式において、ｎは好ましくは５である。

化合物Ｃにおける硼素は、しばしば、錯体として存在する。この発明に含まれる そのような錯体の幾つかの式か前述したイギリス特許系１．３８９．４０７号に 示されている。

この発明の一実施例によれば、成分Ｃ１とＣ２が改善剤の他の成分と混合される 。成分Ｃ１は、硼酸または硼酸の水溶性塩であり、成分Ｃ２は、式 ８式％ ｎか３〜８、好ましくは、４〜６、で表わされるポリヒドロキンカルボン酸、ま たは、その水溶性アルカリ塩または土金属塩である。

この発明による流動性改善剤の好ましい製造方法の１つでは、上記の化合物ｃ１ が、Ａのスルポン化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂またはスルホン化メラミン ・ユリア・ホルムアルデヒド樹脂の製造に際して添加される。

通常は、このような樹脂の製造には酸性反応ステップか含まれている。そこでは 、低ｐＨ値は、例えば、硫酸のような無機酸、有機酸あるいはその他の酸性化合 物などからなる酸触媒によって与えられる。

化合物Ｃ１は、それが硼酸からなる場合は特に、上記ステップで添加できるとい う利点がある。硼酸は酸触媒として働くことができ、従って、上述の触媒の全て または一部に代えることができ、従って、通常はそのようにされる。

しかし、成分Ｃ１及びＣ２は樹脂Ａの製造の別の段階で添加してもよい。

また、成分ＣＩ及びＣ２の添加を２段階以上で行ってもよい。また、成分Ｃ１及 びＣ′を完成した樹脂Ａに加えることもできる。

また、成分りも上記の過程で混合することが出来る。

当然のことながら、この発明による流動性改善剤はこの発明の範囲内で別の方法 によって作ることもできる。

成分Ａ及びＣ１また、場合によってはＤを、任意の順序で混合することが可能で ある。流動性改善剤のそれぞれ異なる部分成分も、セメント含有組成物に別々に 添加し、その後、その組成物と慎重に混合するようにしてもよい。

この流動性改善剤は水溶液として、あるいは、乾燥製品とすることかできる。好 ましくは、乾燥製品は対応水溶液を噴霧乾燥して製造する。

好ましくは、セメントを含んだ水性組成物は、コンクリート、自動平坦化フロア スクリード、グラウト及びモルタルを含む。

この発明による流動性改善剤は、コンクリート混合物の水分を減じるためと同時 に、良好な流動性及び長いワーカビリティ時間を与えるために用いることができ る。

この発明を以下の実施例との関連においてさらに詳細に説明するか、例２．７． ８及び９はこの発明による流動性改善剤の使用を示し、例１．３．４．５及び６ は比較テストに関するもので、この発明の範囲外である。

例　１ セメント２９０　ｋｇ　／　ｖａｊ（スライド（Ｓｌｉｔｅ）　Ｉｌｌ準ポルト ランド） 乾燥砂利（０〜８　ｍ　）　ｌ０６３ｋｇ　／　ｍ’粗い砂利（８〜１６＋ｍ　 ）　７３０　ｋｇ　／　ｍ’水２２８　ｋｇ／ｍ’ を２分間混合してコンクリート組成物を作った。

製造直後に前述した方法で測定すると、コンクリート混合物のスランプは８０口 であった。

その後、ベルストルプ・アーベーから販売されているスルホン化メラミン・フォ ルムアルデヒド樹脂ＰＥＲＡＭ　Ｉ　Ｎ　Ｆ　（登録商標）（成分Ａ）を３．８ 　ｋｇ／Ｉ＋＋’　（セメントの１．３重量％）加えて２分間混合した。

スルホン化メラミン・フォルムアルデヒド樹脂を混合した直後のコンクリート混 合物のスランプは２２０　ｍであった。その後、スランプを２０分間隔で測定し た。次の値か得られた。

スランプ閤 ２０分後　１９５ ３０分後　１３０ ６０分後　１００ ８０分後　８０ 即ち、樹脂の混合の８０分後には、コンクリート混合物のスランプは２２０から 、樹脂の添加前の値８０まで低下した。従って、前述した定義により測定したワ ーカビリティ時間は８０分であった。

このコンクリート混合物で作ったテストサンプルは、２４時間後の圧縮強度が７ ．３　ＭＰａであった。

前述したスエーデン規格Ｓ　Ｓ　１３７１２６に従って初期硬化の時間が測定さ れた。６．７±０．５時間という値が得られた。

例　２ 例１のプロセスを繰返した。但し、Ｐ　Ｅ　ＲＡＭ　Ｉ　ＮＦを単独で加える代 わりに、ＰＥＲＡＭＩＮ　Ｆ（成分Ａ　）　３．６１ｋｇ　／　ｍ”とボロヘプ トン酸ナトリウム（ｓｏｄ　ｉｕｍｂｏｒｏｈｅｐｔｏｎａｔｅ）　（成分Ｃ） 　０．１９ｋｇ　／　ｍ’の混合物を！ｉＩ製して添加した。

スルホン化メラミン・フォルムアルデヒド樹脂とボロヘプトン酸ナトリウムの混 合物をコンクリートに混合した時、コンクリートのスランプは、２２０−であっ た。この後、時間の経過に伴うスランプの変化を測定して次の値を得た。

スランプＩ ２０分後　２１０ ４０分後　１９０ ６０分後　１７０ ８０分後　１３０ １００分後　１２０ １２０分後　１００ １４０分後　７０ 上述の化合物ＡとＣの混合物の添加前は、コンクリートは、その成分及び条件は 同じであるから、当然のことながら、例１と同様、８０１ＩＩｆｆ＋のスランプ を持っていた。

このケースにおいては、約１３０分のワーカビリティ時間が得られたが、これは 例１における場合よりも約５０分長い。従って、成分ＡとＣの混合物からなるこ の発明の流動性改善剤は、成分Ａからなる公知の流動性改善剤よりも相当長いワ ーカビリティ時間を与えた。

流動性改善剤をコンクリートに混合する前と後のスランプ値の差も、この流動性 改善剤の流動性改善効果の良い目安となる。両方の例において、同し差１４０　 （２２０−８０）が得られたが、これは流動性改善剤として良好な値である。

例２に従うコンクリート混合物から作ったサンプルは２４時間後の圧縮強度が７ ．２ＭＰａで、これは例１による結果に匹敵する。

初期硬化の時間は６，９±０５時間と測定された。従って、例１と例２のコンク リート混合物の初期硬化の時間の差はそれほどではなく、この発明の実用に際し て全く重要ではない。

江−ユ 例２によるプロセスを繰返した。但し、ボロヘプトン酸ナトリウム（成分Ｃ）　 ０．１９ｋｇ　／　ｍ”のみを用い、スルポン化メラミン・フォルムアルデヒド 樹脂は用いなかった。

ボロヘプトン酸ナトリウム添加前のコンクリートのスランプは８０ａｍであり、 添加後のスランプは９５鎗であった。

このことは、ボロヘプトン酸ナトリウムが大きな流動性改善効果を持っていない ことを意味する。

時間の経過に伴うその後のスランプの変化の測定にょ２０分後　８５ ４０分後　６５ 従って、ボロヘプトン酸ナトリウムは、約２５分のワーカビリティ時間しか支え なかった。

このコンクリート混合物から作ったサンプルは２４時間後、７．５ＭＰａの圧縮 強度を持っていた。

初期硬化の時間は７．１±０．５時間と規定された。

例　４ 例３のプロセスを繰返した。但し、ボロヘプトン酸ナトリウム（成分Ｃ）３．８ ｋｇ／ｍ’のみを用い、スルホン化メラミン・フォルムアルデヒド樹脂は用いな った。

ボロヘプトン酸ナトリウムの添加前のコンクリートは８０ｍｍのスランプを有し 、添加後は２２０　ｍのスランプを有していた。即ち、流動性改善効果は例１と ２と同程度に良好であった。

時間の経過に伴うスランプの変化をその後測定して、次の値か得られた。

スランプ− ２０分後　２１５ ４０分後　２１５ ６０分後　２１０ ８０分後　２００ １００分後　１９０ １２０分後　１８５ １４０分後　１７０ １６０分後　１７０ 上記の実験によれば、ボロヘプトン酸ナトリウムは非常に長いワーカビリティ時 間を付与した。

７日間テストの後、このコンクリート混合物で作ったサンプルは未硬化で、圧縮 強度はＯＭＰａであった。

例３と４で得られた結果を比較すると、ボロヘプトン酸ナトリウムの含有量が比 較的低い場合には、流動性改善効果及びワーカビリティ時間は大したものではな いが、１日後の圧縮強度は良いことかわかる。

しかし、ボロヘプトン酸ナトリウムの含有量を高くすると、良好な流動性改善効 果とワーカビリティ時間が得られた。一方、初期硬化の時間は長くなり過ぎ（数 日）、７日後の圧縮強度は存在しなかった。従って、ボロヘプトン酸ナトリウム そのものは、この発明によって得られる効果は与えなかった。

江−至 例３のプロセスを繰返した。但し、ヘプトン酸ナトリウム（従って、硼素は含ま れていない）　０．１９ｋｇ／＠’のみを用い、スルホン化メラミン・フォルム アルデヒド樹脂は用いなった。

ヘプトン酸ナトリウムの添加前、コンクリートは８ｏＩＩｍのスランプを有し、 添加後は９５ＩＩＩｌｌのスランプを持っていた。このことは、ヘプトン酸ナト リウムがあまり良好な流動性改善効果を持っていないことを示す。

その後の時間に伴うスランプの変化の測定により、次の値が得られた。

スランプ■ ２０分後　８０ ４０分後　６０ このように、ヘプトン酸ナトリウムは２０分のワーカビリティ時間しか与えなか った。

このコンクリート混合物から作ったテストサンプルの１日後の圧縮強度は７．７ ＭＰａで、初期硬化の時間（よ７．０±０５時間になった。

一１ 化合物Ａとして、ベルストルプ・アーベーのＰＥＲＡＭＩＮ　Ｆ（登録開襟）　 ９７０　ｇと、化合物りとして、次の一般式を持つもの３０ｇを、３５℃の温度 で均質混合物力１逼られるまで攪拌しながら混合した。

Ａ　ｒ　Ｏ（Ｒ１）−Ｒ２ 但し、Ａｒはフェノール、Ｒ１は−ＣＨｌＣＨ２０−１Ｐ−ＯＨ ＯＨ である。次に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０１こ調整した。流動 性改善剤における成分ＡとＤの上記組合わせは、スエーデン特許第８８．００２ ９５−１号（こ開示されて（する。

下記のものを２分間ａ合してコンクリート混合物を作った。

セメント（スライド標準ポルトランド）　４２０　ｋｇ／ｍ’乾燥砂利（０−８ Ｍ）　８８０ｋｇ／ｍ’粗い砂利（８−１６ｍ　）　９８０　ｋｇ　／　ｍ’水 　２０６　ｋｇ／ＩＩＩ’ 製造直後のコンクリート混合物を前記方法１こよってｆｆ１ｌ＋定したスランプ は６０ｍであった。

その後、前述したようにして調製した成分ＡとＤの混合物を５．５　ｋｇ／ｍ３ （セメントの１．３重量％）を加えて２分間混合した。

成分ＡとＤで作った混合物を混合した直後で（ま、コンクリート混合物のスラン プは２２０−であった。その後、２０分間隔でスランプを測定して、次の値力吃 得られた。

スランプ− ２０分後　１８０ ４０分後　１２０ ６０分後　１１０ ８０分後　８０ １００分後　４０ このように、ワーカビリティ時間は約９０分となった。

このコンクリート混合物で作ったテストサンプルの１日後の圧縮強度は２３．５ 　ＭＰａであった。

このコンクリート混合物の初期硬化の時間を測定したところ、６．７±０．５時 間であった。

江−ユ 例６によるプロセスを繰返した。但し、例６で作った化合物ＡとＤの混合物５． ３　諭／　ｍ’を成分Ｃであるボロヘプトン酸ナトリウム０．２ｋｇ／ｍ”と混 合し、化合物Ａ、Ｃ及びＤの混合物をコンクリート；こ混合した。

化合物Ａ、Ｃ及びＤの混合物を混合した直後のコンクリート混合物のスランプは ２３０　ａｍであった。その後、２０分間隔でスランプを測定した。次の値力（ 得られた。

スランプ− ２０分後　２２０ ４０分後　２１５ ６０分後　２００ ８０分後　１９０ １００分後　１５０ １２０分後　１３０ １４０分後　６０ 従って、ワーカビリティ時間は、添加前のコンクＩＪ　＋トのスランプか６０ｍ ｍであったから、１４０分となった。

このコンクリート混合物で作ったテストサンプルの１日後の圧縮強度は２４．Ｏ ＭＰａであった。

このコンクリート混合物の初期硬化の時間を１１１１定すると、７．０±０．５ 時間であった。

上記した例６と７から得られた結果を見ると、この発明（例７）によれば、例６ １こおける２２０ｔｏａＣ比してｓＸ＜らか良好な流動性改善効果、２３０論力 く得られたこと力くわかる。しかし、それにもまして、例７（こお−＼て；言、 例６における９０分に比較してワーカビリティ時間力＜１４０分と大幅に伸びた 。初期硬化の時間と共に１日後の圧縮強度も２つのサンプルにおいてｔｉ　＋ｒ 同様となってｔする。

例　８ 水８００ｇと３７％フォルムアルデヒド樹脂７００ｇをガラス製の反応バルブに 入れた。メラミン３５０ｇとメタ重亜硫酸ナトリウム２８５ｇを攪拌しながら加 えた。反応混合物を攪拌しながら７５℃に加熱した。メラミンとメタ重亜硫酸ナ トリウムか完全に溶け、反応混合物が透明になった時、４６％水酸化ナトリウム １８ｇを加えて、１０．５〜１１．２のｐＨを得た。反応混合物を、フリーの亜 硫酸塩が検出されなくなるまで（０，５〜２時間）、７５℃に保持した。

次に、反応混合物５０℃まで冷却した。その後、硼酸からなる化合物Ｃ１を７． ０ｇと硫酸（９６％）を１８．０　ｇ加え、５．８〜６．１のｐｌを得た。１７ ０　ｃｐ　（エミリア（Ｅｍｉｌｉａ）を粘度測定機による）の粘度が得られる まで約４時間、縮合反応を継続させた。次に、反応混合物を３５℃まで冷却し、 縮合生成物に充分な保存安定性を与えるために、４６％水酸化ナトリウム２５． ０　ｇでｐＨを１１．４に調整した。その後、ヘプトン酸ナトリウムからなる化 合物Ｃ”１０４ｇと水３００ｇを混合して、固形分を約３５重量％に調整した。

例２によるプロセスを繰返した。但し、上述のようにして作った化合物Ａ、Ｃ’ 及びＣ！の混合物３．８ｋｇ／ＩＩ＋’を用いた。この混合物をコンクリートに 混合した時、コンクリートのスランプは２１５謹であった。その後、時間の経過 に伴うスランプの変化を測定して、次の値を得た。

スランプ口 ２０分後　２１０ ４０分後　２００ ６０分後　１７５ ８０分後　１４０ １００分後　１１０ １２０分後　９０ １４０分後　６０ 例２の場合と同様、約１３０分のワーカビリティ時間か得られた。

このコンクリート混合物で作ったテストサンプルの１日後の圧縮強度は７．８Ｍ Ｐａであった。

このコンクリート混合物の初期硬化の時間を測定したところ、７．０±０．５時 間であった。

例　９ 例２によるプロセスを繰返した。但し、ＰＥＲＡＭＩＮＦ（登録商１）　３．６ 　ｋｇ／ｍ”とボロヘプトン酸ナトリウムＯ，１９ｋｇ／■１を互いに混合せず に、別々にコンクリートに添加した。結果は例２と同様であった。

要約書 この発明は、乾燥製品で計算して、（Ａ　）スルボン化メラミン・フォルムアル デヒド樹脂、スルポン化メラミン・ユリア・フォルムアルデヒド樹脂またはスル ホン化ナフタレン・フォルムアルデヒド樹脂６０〜９９重量％と、（Ｃ）硼素含 有ポリヒドロキンカルボン酸またはその水溶性塩０．５〜４０重量％と、必要に 応し、（Ｄ）一般式（α）を有する０、５〜３０重量％との組合わせからなる流 動性改善剤、その流動性改善剤の製造方法及びその流動性改善剤のセメント含有 組成物での使用に関する。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＳＥ　９１１０００％

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．乾燥製品で計算して、 Ａ．スルホン化メラミン・フォルムアルデヒド樹脂、スルホン化メラミン・ユリ ア・フォルムアルデヒド樹脂またはスルホン化ナフタレン・フォルムアルデヒド 樹脂６０〜９９重量％と、 Ｃ．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、Ｒ１が▲数式、化学式、表等があります▼、ｎが３〜８、好ましくは４ 〜６、である硼素含有ポリヒドロキシカルボン酸またはその水溶性アルカリ塩ま たはアルカリ土金属塩０．５〜４０重量％と、 必要に応じて、 Ｄ．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、Ａｒがベンゼン部分、置換ベンゼン部分、ナフタレン部分、または、置 換ナフタレン部分、Ｒ１がオキシエチレン基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、オキシプロピレン基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、１５個までのオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を持つオキシ エチレン鎖またはオキシプロピレン鎖、または、オキシエチレン基とオキシプロ ピレン基を組合わせて、これらの基の和が１５までとした鎖、ｎの平均値ｎが１ 〜１５、Ｒ２が水素または式▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、Ｍ１とＭ２が水素イオンまたはアルカリ金属イオンであるホスホネート 基、または、Ｒ２が▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、Ｍ２が上記と同じで、Ｍ３が −（Ｒ１）ｎ−ＯＡｒ でＲ１、ｎ、Ａｒが上記の通りである基である、化合物０．５〜３０重量％、 の組合わせからなる、セメント含有水性組成物のワーカビリティ時間も同時に長 くする流動性改善剤。
2. ２．乾燥製品で計算して、化合物Ａを７０〜９９重量％、好ましくは、８０〜９ ９重量％と、化合物Ｃを０．５〜３０重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％ と、場合に応じて、化合物Ｄを０．５〜２０重量％含んでなる請求項１に記載の 流動性改善剤。
3. ３．乾燥製品で計算して、化合物Ａを７０〜９９重量％と、化合物Ｃを０．５〜 ２０重量％と、化合物Ｄを０．５〜２０重量％含んでなる請求項１または２に記 載の流動性改善剤。
4. ４．乾燥製品で計算して、化合物Ａを７０〜９９重量％と化合物Ｃを０．５〜３ ０重量％含んでなる請求項１に記載の流動性改善剤。
5. ５．化合物Ｃの式におけるｎが５である、請求項１〜４の何れか１つに記載の流 動性改善剤。
6. ６．硼素が化合物Ｃに錯体として存在する、請求項１〜５の何れか１つに記載の 流動性改善剤。
7. ７．化合物Ｃが２つの部分成分Ｃ１とＣ２で形成されており、部分成分Ｃ１が硼 酸または硼酸の水溶性塩であり、部分成分Ｃ２が式が ▲数式、化学式、表等があります▼ であって、Ｒ１が▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｎが３〜８、好ま しくは４〜６であるポリヒドロキシカルボン酸、またはその水溶性アルカリ塩ま たはアルカリ土金属塩である、請求項１〜６の何れか１つに記載の流動性改善剤 。
8. ８．スルホン化メラミン・フォルムアルデヒド樹脂またはスルホン化メラミン・ ユリア・フォルムアルデヒド樹脂からなる化合物Ａの製造時に、硼酸または硼酸 の水溶性塩からなる化合物Ｃ１を添加し、完成した化合物Ａを、式が ▲数式、化学式、表等があります▼ であって、Ｒ１が▲数式、化学式、表等があります▼、ｎが５〜８のポリヒドロ キシカルボン酸またはその水溶性アルカリ塩またはアルカリ土金属塩からなるも のであるＣ２と、必要に応じて、一般式が▲数式、化学式、表等があります▼で あって、Ａｒがベンゼン部分、置換ベンゼン部分、ナフタレン部分、または、置 換ナフタレン部分、Ｒ１がオキシエチレン基▲数式、化学式、表等があります▼ 、オキシプロピレン基▲数式、化学式、表等があります▼ １５個までのオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を持つオキシエチレン 鎖またはオキシプロピレン鎖、または、オキシエチレン基とオキシプロピレン基 とを組合わせて、これらの基の合計が１５以下とした鎖であり、ｎの平均値ｎが １〜１５、Ｒ２が水素または、Ｍ１とＭ２を水素イオンまたはアルカリ金属イオ ンとして式が▲数式、化学式、表等があります▼ であるホスホネート基、または、Ｒ２が式が▲数式、化学式、表等があります▼ で、Ｍ２が上記と同じ、Ｍ３が▲数式、化学式、表等があります▼で、Ｒ１、ｎ 及びＡｒが上記と同じである基である化合物、Ｄと混合する、セメントを含有す る水性組成物のワーカビリティ時間も長くする流動性改善剤の製造方法。
9. ９．コンクリート、グラウト、モルタル及び自動的に平坦になるフロアスクリー ドを含む水性のセメント含有組成物のワーカビリティ時間も長くするために流動 性改善剤の使用であって、上記流動性改善剤が、乾燥製品で計算して、 Ａ．スルホン化メラミン・フォルムアルデヒド樹脂、スルホン化メラミン・ユリ ア・フォルムアルデヒド樹脂またはスルホン化ナフタレン・フォルムアルデヒド 樹脂６０〜９９重量％と、 Ｃ．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、Ｒ１が▲数式、化学式、表等があります▼、ｎが３〜８、好ましくは４ 〜６、である硼素含有ポリヒドロキシカルボン酸またはその水溶性アルカリ塩ま たはアルカリ土金属塩０．５〜４０重量％と、 必要に応じて、 Ｄ．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、Ａｒがベンゼン部分、置換ベンゼン部分、ナフタレン部分、または、置 換ナフタレン部分、Ｒ１がオキシエチレン基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、オキシプロピレン基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、１５個までのオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を持つオキシ エチレン鎖またはオキシプロピレン鎖、または、オキシエチレン基とオキシプロ ピレン基を組合わせて、これらの基の和が１５までとした鎖、ｎの平均値ｎが１ 〜１５、Ｒ２が水素または式▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、Ｍ１とＭ２が水素イオンまたはアルカリ金属イオンであるホスホネート 基、または、Ｒ２が▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、Ｍ２が上記と同じで、Ｍ３が ▲数式、化学式、表等があります▼ でＲ１、ｎ、Ａｒが上記の通りである基である、化合物０．５〜３０重量％、 からなるものである、流動性改善剤の使用。