NL9401079A

NL9401079A - Werkwijze voor het bereiden van een waterige oplossing van een polycondensaat, volgens deze werkwijze verkrijgbare produkten alsmede de toepassing daarvan.

Info

Publication number: NL9401079A
Application number: NL9401079A
Authority: NL
Inventors: Benjamin Mets
Original assignee: Mets Holding Bv
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1996-02-01
Also published as: EP0690083B1; DE69519603D1; DE69519603T2; DE69519603T3; ATE198075T1; EP0690083B2; EP0690083A1

Description

Werkwijze voor het bereiden van een waterige oplossing van een oolvcon-denaaat. volgens deze werkwijze verkrijgbare produkten alsmede de toepassing... daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een waterige oplossing van een polycondensaat doordat men a) in een eerste stap een waterige oplossing bereidt van een voorcon-densaat uit: ten minste een verbinding I met ten minste twee aaino-groepen, ten minste een aldehyd II, ten minste een sulfoneringsmid-del III alsmede eventueel een of meer meereagerende middelen IV; b) in een tweede stap het bij stap a) verkregen voorcondensaat eventueel bij aanwezigheid van een of meer meereagerende middelen IV bij een lagere pH dan in stap a) omzet in een polycondensaat.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Duitse Offen-legungsschrift 2 505 578. In het bijzonder gaat het daar om de bereiding van een waterige oplossing van sulfonzuurgroepen bevattende melamine-for-maldehyd-condensatieprodukten, waarbij men melamine, formaldehyd en een alkalimetaalsulfiet in een molverhouding van 1:2,8 tot 3.2:0,9 tot 1,1 in een waterige oplossing bij een temperatuur van 60-80*C en een pH van 10-13 zo lang verwarmt totdat geen sulfiet meer kan worden aangetoond, b) daarna instelt op een pH van 3.0-4,5 bij een temperatuur van 30-60*C gedurende 30-90 minuten voortzet en c) het condensatieprodukt na het instellen van een pH van 7.5 tot 9.0 op een temperatuur van 70-95*0 verwarmt, tot de viscositeit bij 20*C en een vaste stofgehalte van 20 % een waarde heeft van 5 tot 40 cP. Bij stap a) kan tot 40 mol.# van het melamine door ureum worden vervangen en bedraagt de molverhouding van het mengsel van melamine en ureum tot formaldehyd 1:2,3 tot 3.2. De aldus bereide condensatieprodukten worden in de vorm van een oplossing met een vaste stofgehalte van 30-50 gew.JK gebruikt voor de verbetering van bouwstoffen, in het bijzonder als betonhulpstof, d.w.z. als zogenaamde super-plastificeerder.

De bereiding van super-plastificeerders is bijvoorbeeld ook bekend uit DE-A-3 107 852, WO 91/12214, EP-A 0 326 125 en EP-A-0 336 165 alsmede in de stand van de techniek die in deze octrooipublikaties wordt aangehaald.

Volgens de hierboven genoemde literatuur worden bij de bereiding van de onderhavige condensatieprodukten alle grondstoffen tijdens de eerste sulfoneringsfase in een reactievat gedoseerd. Nadat geen sulfiet meer aan te tonen is wordt in een zuur milieu tot de gewenste viscositeit gecondenseerd en alkalisch ingesteld om de condensatie te stoppen en de stabiliteit bij opslag te waarborgen.

De bekende werkwijzen leveren produkten op met eigenschappen, die nog te wensen overlaten. Bovendien zijn de werkwijzen volgens de stand van de techniek nog voor verbetering vatbaar.

Gevonden werd een doeltreffende werkwijze van het in de aanhef beschreven type, die voordelige produkten oplevert. Op deze voordelen zal in het onderstaande nader worden ingegaan.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een waterige oplossing van een polycondensaat doordat men a) in een eerste stap een waterige oplossing bereidt van een voor-condensaat uit: ten minste een verbinding I met ten minste twee aminogroepen, ten minste een aldehyd II, ten minste een sulfone-ringsmiddel III alsmede eventueel een of meer meereagerende middelen IV; b) in een tweede stap het bij stap a) verkregen voorcondensaat eventueel bij aanwezigheid van een of meer meereagerende middelen IV bij een lagere pH dan in stap a) omzet in een polycondensaat, waarbij men aan het eind van stap a) een eventuele overmaat van niet-gereageerde verbinding III met een oxidatiemiddel omzet en in stap b) een extra hoeveelheid van de verbinding I aan het voorcondensatieprodukt toevoegt .

Het verdient de voorkeur dat bij de werkwijze volgens de uitvinding de verbinding I, bij stap a) en/of aan het eind, wordt gekozen uit de groep bestaande uit amino-s-triazinen, melamine, urea, thiourea, guani-dine, dicyaandiaminen, aminocarbonzuren, amino-di-carbonzuren, aminosul-fonzuren en caprolactamen.

Het aldehyd II wordt bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit de groep bestaande uit formaldehyd, aceetaldehyd, butyraldehyd, fur-furaldehyd en benzaldehyd.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm wordt het sulfone-ringsmiddel gekozen uit de groep bestaande uit (aard)alkalimetaalsulfiet en (aard)alkalimetaalsulfamaat. In het algemeen kan het goedkope natrium-sulfiet worden toegepast.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan al dan niet een meereagerend middel IV worden toegepast. Hierbij kan het bijvoorbeeld gaan om een middel dat de oplosbaarheid bevordert. Als verbindingen IV kunnen in het bijzonder de toevoegsels worden vermeld, die zijn beschreven in DE-A-3107852, DE-A-3410820, DE-A-3609802, EP-A-0557211 en WO 91/12214. Deze literatuurplaatsen moeten als hier ingelast worden beschouwd.

De meereagerende verbinding IV bevat bij voorkeur een zuurgroep en een andere functionele groep, zoals een aminogroep. De verbinding IV wordt bij stap a) van de werkwijze volgens de uitvinding toegevoegd indien de verbinding IV het reactiemengsel alkalisch maakt. Dit is bijvoorbeeld het geval indien verbinding IV aanwezig is in de vorm van een in water oplosbaar alkalimetaal- of aardalkalimetaalzout van een amino-sulfonzuur.

Meereagerende verbinding IV kan ook aan het begin van stap b) worden toegevoegd indien verbinding IV de pH verlaagt. In dit geval zullen geen zouten maar vrije zuren worden gebruikt.

Aan het eind van stap b) van de werkwijze volgens de uitvinding kan eveneens meereagerend middel IV worden toegevoegd om de pH weer te verhogen.

Het meereagerende middel IV wordt in het bijzonder gekozen uit de groep bestaande uit naftaleensulfonzuur, mono- en dibenzoëzuur, tolueen-, xyleen- en cumeensulfonzuren (met inbegrip van o-, p- en m-derivaten), vetzuuramine-oxiden, betaïne, quaternaire ammoniumverbindingen, ethercar-bonzuren, aminosulfonzuren, aminozuren, aminocarbonzuren, aminodicarbon-zuren, hydroxycarbonzuren, hydroxycarbonzuurlactonen, polyhydroxycarbon-zuurlactonen, sulfaminezuren, een boor bevattend polyhydroxycarbonzuur of een in water oplosbaar alkalimetaalzout of aardalkalimetaalzout van een dergelijk zuur dat als zodanig de formule

heeft, waarin

is en n = 3~8, bij voorkeur 4-6, een verbinding met de algemene formule Ar 0 - [Rjn - R2 waarin Ar een eventueel gesubstitueerde benzeenrest of naftaleenrest voorstelt, Rj een oxyethyleengroep voorstelt; -CH2CH20- of een oxypropyleengroep,

een oxyethyleenketen of een oxypropyleenketen met maximaal 15 oxyethy- leengroepen of oxypropyleengroepen of een combinatie van oxyethyleengroe-pen en oxypropyleengroepen aan een keten, waarbij de som van deze groepen ten hoogste 15 bedraagt; de gemiddelde waarde n voor n 1-15 is en R2 waterstof of een fosfonaatgroep met de formule

waarin Mj en M2 een waterstof- of alkalimetaalion voorstellen of waarin R2 een groep met de formule

is, waarin M2 de bovengenoemde betekenis heeft en M3 -[Rj]n-0 Ar is, waarin Rj, n en Ar de bovengenoemde betekenis bezitten, ketonen, alifatische en/of aromatische carbonzuuramiden zoals formamide, aceetamide, propionamide, butyramide, methacrylamide of benzamide, een zuur dat ten minste één SH-groep bevat of een zout van een dergelijk zuur, bijvoorbeeld een mercaptosulfonzuur of een mercaptocarbonzuur.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd , dat men a) in de eerste stap per mol van de verbinding I de volgende hoeveelheden van de andere reagentia gebruikt:

2,8-6 mol van het aldehyd II

0,8-2,5 mol van het sulfoneringsmiddel III en 0 - 3 mol van het meereagerende middel IV; b) en in de tweede stap, eveneens betrokken op 1 mol van de verbinding I 0,1-1 mol van de extra hoeveelheid van de verbinding I en eventueel 0-3 mol van het meereagerende middel IV toevoegt.

Men zal er bij de nieuwe werkwijze naar streven dat in de eerste fase van de bereiding van het condensatieprodukt een maximale hoeveelheid sulfoneringsmiddel III (sulfiet) en aldehyd II (bijvoorbeeld formaldehyd) aan 1 mol verbinding I (bijvoorbeeld melamine) wordt gebonden. Deze reactie kan worden gecontroleerd door het vrije sulfoneringsmiddel, bijvoorbeeld sulfiet, te meten. De reactie wordt zo lang voortgezet tot het gehalte aan vrij sulfoneringsmiddel (sulfiet) niet langer daalt. Het overtollige sulfoneringsmiddel (sulfiet) wordt door het toevoegen van een oxidatiemiddel, bijvoorbeeld waterstofperoxide, geëlimineerd. Het verdient volgens de uitvinding de voorkeur dat men bij stap b) pas extra verbinding I toevoegt nadat geen vrij sulfoneringsmiddel III meer kan worden aangetoond.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan onder diverse temperatuur- en pH-condities worden uitgevoerd. De voorkeur verdient een uitvoeringsvorm, waarbij men bij stap a) een pH van 9*13 en een temperatuur van 65*100 C instelt en condenseert tot geen sulfoneringsmiddel III meer wordt omgezet en bij stap b) een pH in het gebied van 3“9 en een temperatuur in het gebied van 40-100°C instelt. Bij de tweede fase wordt de condensatie zo lang doorgezet totdat het produkt voldoet aan de eisen voor een super-plastificeermiddel of anders gezegd voldoet aan de definitie van NEN 3532. Na het bereiken van de gewenste viscositeit wordt de con-densatiereactie door toevoeging van loog gestopt. Om een goede stabiliteit bij opslag te garanderen wordt de pH ingesteld op 7-11 afhankelijk van de concentratie. Bij lagere concentratie kan de pH laag zijn.

Afhankelijk van de hoeveelheid in de tweede stap toe te voegen verbinding I (bijvoorbeeld melamine en/of ureum) zal steeds een ander poly-condensatieprodukt ontstaan, d.w.z. steeds een produkt met een enigszins andere chemische structuur.

Met betrekking tot de onderhavige uitvinding kan aan de hand van het voorbeeld, waarbij volgens de uitvinding melamine en/of ureum, sul-fiet en formaldehyd wordt gebruikt, nog het volgende worden opgemerkt. Er zal een evenwichtige verdeling van sulfiet en formaldehyd aan het mela-mine-molecuul ontstaan, dat zelf weer verder wordt gecondenseerd tot een polymeer, dat bestaat uit gesulfoneerde melaminebouwstenen. Indien tijdens de sulfoneringsfase een gedeelte van het melamine is vervangen door ureum, zal dit bij de werkwijze volgens de uitvinding beneden pH 7.0 hydrolyseren en bijna de helft aan molmassa verliezen, zodat een groot deel van het economische voordeel door het gebruik van ureum verloren gaat. Deze hydrolyse zal niet plaatsvinden indien ureum tijdens de tweede fase wordt ingebouwd.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt waarschijnlijk een polymeer gevormd, dat aan de buitenzijde van het molecuulcluster meer dan één sulfietgroep heeft, verbonden in de kern door niet-gesulfoneerde amine- en/of ureummoleculen.

De volgens de werkwijze van de uitvinding bereide harsen kunnen bij betrekkelijk hoge temperaturen, bijvoorbeeld bij 95~HO°C, worden gesul-foneerd en gecondenseerd. Daardoor kan de polycondensatie ook bij een pH boven pH 7.0 plaatsvinden, zodat na het instellen op een pH van 10,5 aan het eind van de bereiding, aanzienlijk minder zouten ontstaan.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft behalve de technische voordelen met betrekking tot de temperatuurgevoeligheid ook economische voordelen omdat bij de werkwijze hoge percentages van relatief goedkope grondstoffen zoals ureum en sulfiet kunnen worden toegepast.

De uitvinding heeft tevens betrekking op produkten, al dan niet in gedroogde vorm, die volgens de bovenbeschreven werkwijze verkrijgbaar of verkregen zijn.

De uitvinding betreft tevens de toepassing van dergelijke produkten als toevoegsel of grondstof voor hydraulisch afbindende systemen, in het bijzonder beton en anhydrid. De produkten volgens de uitvinding kunnen ook in combinatie met bijvoorbeeld lignine, naftalenen, oppervlakte-actieve stoffen, versnellers en vertragers of direct als hulpstof worden toegepast.

In de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht. Voorbeeld 1

In een gebruikelijke reactor, voorzien van roerder, automatische pH-regeling (via zuur- en loogdosering), verwarming en koeling worden in de eerste fase de grondstoffen in de volgende verhouding geladen: 1 mol melamine, 7 mol formaldehyd/1 mol sulfiet en water met een theoretische vaste stof van 75 %·

De pH wordt automatisch op 12,2 ingesteld en er wordt verder verwarmd tot 103°C. Nadat het vrije sulfiet niet meer daalt wordt in de tweede fase de pH opnieuw ingesteld op 7.3 en 15 % mol melamine aan het mengsel toegevoegd en zover doorgecondenseerd dat het produkt ongeveer 100 cP heeft.

Voorbeeld 2

In de bovengenoemde reactor worden in de eerste fase zoveel grondstoffen gedoseerd in een molverhouding die momenteel voor het vervaardigen van dit soort produkten gebruikelijk is: melamine, formaldehyd, sulfiet 1:3:1, met de uitzondering dat slechts 75 % van de melamine wordt gedoseerd.

Er wordt zoveel water toegevoegd dat het theoretisch 38# vaste stof bevat. Onder roeren wordt het mengsel tot 75°C verwarmd en de pH op 10,5 ingesteld. Nadat geen teruggang in het vrije sulfiet meer waar te nemen is wordt in de tweede fase de rest van de melamine toegevoegd, het mengsel gekoeld tot 50*0 en de pH op 6 ingesteld en zolang doorgecondenseerd tot het produkt een viscositeit heeft van 90 cP.

Voorbeeld 3

In een gebruikelijke reactor wordt 1 mol melamine, 1 mol sulfiet en 3 mol formaldehyd en een hoeveelheid water, zodat een produkt met 40 % vaste stof ontstaat, tot 78°C verwarmd. De pH wordt op 11 ingesteld met NaOH. Nadat geen vrij sulfiet meer wordt aangetoond wordt de pH op 5.5 ingesteld en de temperatuur op 55*0. Na het bereiken van de juiste viscositeit wordt de pH opnieuw tussen de 10 en 11 ingesteld en het mengsel gekoeld tot 25 *C.

Voorbeeld 4

Volgens voorbeeld 3. waarbij de ureum wordt toegevoegd nadat geen teruggang in de hoeveelheid vrij sulfiet wordt geconstateerd: melamine ureum formaldehyd sulfiet a. 0.9 0.1 2.9 1 b. 0.8 0.2 2.8 1 c. 0.7 0.3 2.7 1 d. 0.6 0.4 2.6 1

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een waterige oplossing van een polycondensaat doordat men a) in een eerste stap een waterige oplossing bereidt van een voorcon-densaat uit: ten minste een verbinding I met ten minste twee amino-groepen, ten minste een aldehyd II, ten minste een sulfoneringsmid-del III alsmede eventueel een of meer meereagerende middelen IV; b) in een tweede stap het bij stap a) verkregen voorcondensaat eventueel bij aanwezigheid van een of meer meereagerende middelen IV bij een lagere pH dan in stap a) omzet in een polycondensaat, waarbij men aan het eind van stap a) een eventuele overmaat van niet-gereageerde verbinding III met een oxidatiemiddel omzet en in stap b) een extra hoeveelheid van de verbinding I aan het voorcondensatieprodukt toevoegt .

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij verbinding I wordt gekozen uit de groep bestaande uit amino-s-triazinen, melamine, urea, thio-urea, guanidine, dicyaandiaminen, aminocarbonzuren, amino-di-carbonzuren, aminosulfonzuren en caprolactarnen.

3- Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij aldehyd II wordt gekozen uit de groep bestaande uit formaldehyd, acetaldehyd, butyralde-hyd, furfuraldehyd en benzaldehyd.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3 . waarbij het sulfoneringsmiddel III wordt gekozen uit de groep bestaande uit (aard)alkalimetaalsulfiet en (aard)alkalimetaalsulfamaat.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, waarbij het mee-reagerende middel (IV) wordt gekozen uit de groep bestaande uit naftaleensulfonzuur, mono- en dibenzoëzuur, tolueen-, xyleen- en cumeensulfonzuren (met inbegrip van o-, p- en m-derivaten), vetzuuramine-oxiden, betaïne, quater-naire ammoniumverbindingen, ethercarbonzuren, aminosulfonzuren, aminozuren, aminocarbonzuren, aminodicarbonzuren, hydroxycarbonzuren, hydroxy-carbonzuurlactonen, polyhydroxycarbonzuurlactonen, sulfaminezuren, een boor bevattend polyhydroxycarbonzuur of een in water oplosbaar alkali-metaalzout of aardalkalimetaalzout van een dergelijk zuur dat als zodanig de formule

heeft, waarin Η Ri -C- is en η = 3_8. bij voorkeur k-6, OH een verbinding met de algemene formule Ar 0 - [Rjn - R2 waarin Ar een eventueel gesubstitueerde benzeenrest of naftaleenrest voorstelt, Rj een oxyethyleengroep voorstelt; -CH2CH20- of een oxypropyleengroep, CH, I 3 - CH2 - CH - 0 een oxyethyleenketen of een oxypropyleenketen met maximaal 15 oxyethy- leengroepen of oxypropyleengroepen of een combinatie van oxy- ethyleengroepen en oxypropyleengroepen aan een keten, waarbij de som van deze groepen ten hoogste 15 bedraagt; de gemiddelde waarde n voor n 1-15 is en R2 waterstof of een fosfonaatgroep met de formule 0 (i - 0 - 0M2 OMj waarin Mj en M2 een waterstof- of alkalimetaalion voorstellen of waarin R2 een groep met de formule 0 II - P - OM, m3 is, waarin M2 de bovengenoemde betekenis heeft en M3 -[Rj]n-0 Ar is, waarin R], n en Ar de bovengenoemde betekenis bezitten, ketonen, alifatische en/of aromatische carbonzuuramiden zoals formamide, aceetamide, propionamide, butyramide, methacrylamide of benzamide, een zuur dat ten minste één SH-groep bevat of een zout van een dergelijk zuur, bijvoorbeeld een mercaptosulfonzuur of een mercaptocarbonzuur.

6. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, waarbij men a) in de eerste stap per mol van de verbinding I de volgende hoeveelheden van de andere reagentia gebruikt: 2,8-6 mol van het aldehyd II 0,8-2,5 mol van het sulfoneringsmiddel III en 0-3 mol van het meereagerende middel IV; b) en in de tweede stap, eveneens betrokken op 1 mol van de verbinding I 0,1-1 mol van de extra hoeveelheid van de verbinding I en eventueel 0-3 mol van het meereagerende middel IV toevoegt.

7. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, waarbij men bij stap b) pas extra verbinding I toevoegt nadat geen vrij sulfone-ringsmiddel III meer kan worden aangetoond.

8. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, waarbij men bij stap a) een pH van 9~13 en een temperatuur van 65~100*C instelt en condenseert tot geen sulfoneringsmiddel III meer wordt omgezet en bij stap b) een pH in het gebied van 3“9 en een temperatuur in het gebied van 40-100“C instelt.

9. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk. dat een polycondensaat wordt bereid dat voldoet aan de definitie van een plastificeermiddel volgens NEN 3532.

10. Produkten, al dan niet in gedroogde vorm, verkrijgbaar volgens de werkwijze van een of meer der voorgaande conclusies.

11. Toepassing van een produkt volgens conclusie 10 als toevoegsel voor hydraulisch afbindende mortels.