JPH01129016A - 無機結合剤用の流動化剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ナフタリンまたはアルキルナフタリンとホル
ムアルデヒドとの水溶性縮合生成物を主体とする、無機
結合剤用の流動化剤を製造する新規方法に関する。

〔従来の技術〕

水硬結合剤、たとえばセメント、水硬石灰、石膏または
硬石膏、もしくは空気中でのみ硬化する結合剤、たとえ
ば石灰が所属する無機結合剤は、建築の場合にそれらを
使用する前に、単独かまたは骨材との混合物で、水を用
いて、加工可能な、すなわち混練−１塗布−、ポンプ輸
送−または流動可能な形にもたらされる。

この場合一般に、この結合剤と骨材とを混線するために
、後続の化学的架橋反応の場合に必要とされるよシも著
しく多量の混水が必要であるという問題が生じる。

その結果、凝結した後必然的に過剰量の水が蒸発し、か
つこの水によって占められた場所は施工体中に全所とし
て残ることになる。これらの全所により、施工体の機械
的強度は著しく損われる。このことは、特にコンクリー
ト建築物の場合には技術的に極めて重要でめる。

したがりて、水／結介剤−混合物に少量の流動化剤を添
加し、これによって水量を高める必要なしに不変の流動
性において水含量の減少が得られ、このことはたとえば
流れ塗装（ＦｌｉｅＢ−ｅｓｔｒｉｃｈｅｎ　）の場合
に極めて重要である。

流動化作用、凝結前および凝結の間の混合物の安定性お
よび流動化剤の配量に対する凝結挙動の僅かな依存性に
関する特に有利な結果は、たとえば西ドイツ国特許出願
公告第１２３８８３１号ＤＡａ１薔または西ドイツ国特
許第２００７６０６号ＢＡ細書から公知であるよりに、
スルホン（ｂ−）−７タリンまたはアルキルナフタリン
とホルムアルデヒドとの水溶性縮合生成物を主体とする
ような流動化剤により示される。上記西ドイツ国特許出
願公告Ｆ！Ａ細書および西ドイツ国特許明細書には、縮
合物ｔ−表造する方法が開示されている。それによれば
、ナフタリンは濃硫酸でスルホン化され、この酸性スル
ホン醗塩溶液に８０’０で相応量のホルマリンが３時間
に添加される。

その後に、この反応混合物は９５〜１００℃に加熱され
、この温度で２５時間保持され、次いで水で希釈され、
かつ力性アルカリ溶液で中和される。コンクリート流動
化剤としては、場合によって他の添加物、たとえばグル
コネートを有する、生成した縮合生成物のアルカリ塩の
約６５％の溶液が使用される。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の流動化剤の良好な有効性にもかかわらず、さらに
、同じ経済性の場合にコンクリートの流動化および得ら
れる圧縮−および曲げ強さに関する作用が改善さ九でい
るコンクリート流動化剤を求める要求が生じる。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は、請求項１記載の方法、すなわち無機結合
剤用の流動化剤を、強酸性溶液中でナフタリン−または
アルキルナフタリン−スルホネートとホルムアルデヒド
とを縮合させることにより製造する方法において、反応
混合物の粘度を、縮合反応の間、４０００〜８０００ｍ
Ｐａａ、有利に５０００〜７５００　ｍＰａｓｏ基礎粘
度に達した後に、水の添加により減少させることを特徴
とする、無機結合剤用の流動化剤の製造法により解決さ
れる。本発明の他の有利な構成は、請求項２から５まで
に記載されている。

縮合工程を簡単に変えることによって、この流動化剤の
性質は著しく改善されることが判明した。

この変更は、縮合が従来通シに反応混合物を一定に加熱
することによって行なうのではなく、縮合工程の間、４
０００〜８０００　ｍＰａｓ　、有利に５０００〜７５
００　ｍＰａｓの基礎粘度に違した後に、反応混合物の
粘度を水の添加によって減少させることを要旨とする。

これによって得られる、無機結合剤用の流動化剤として
の性質改善に関する説明はまだ確実ではないが、しかし
本発明による方法によって高分子縮合物の生成が抑圧さ
れ、かつ有利には、２〜４蘭のナフタリン−またはアル
キルナフタリン−核ヲ有しかつ意外にもより良好な流動
化剤であることが立証される縮合物の生成が得られると
推測される。

本発明による方法の出発物質は、ナフタリン−またはア
ルキルナフタリンスルホネートおよびホルムアルデヒド
または反゛応条件下にホルムアルデヒドを脱離する物質
であシ、これらの出発物質を強酸性反応媒体中で９０〜
１００℃の反応温度で縮合させる。

ナフタリン−またはアルキルナフタリンスルホネートは
、自体公知の方法で、ナフタリンまたハアルキルナフタ
リン、殊にメチル−またはエチルナフタリンないしはそ
れらの相互混合物またはナフタリンとの混合物をスルホ
ン化することにより製造される。

有利には、スルホン化は濃硫酸または発煙硫酸を用いて
行なわれる。それというのも、この場合にスルホン化か
らの反応混合物は、引き続き直接にホルムアルデヒドと
の反応に使用することができるからである。この反応の
ために、反応混合物に場合によりさらに酸、有利に硫酸
および緩慢にホルムアルデヒドまたは反応条件下ｆＣホ
ルムアルデヒドを脱離することのできる物質が添加され
る。この種の物質は、たとえばホルムアルデヒドそれ自
体ないしはその市販の３０〜５０％水溶液（ホルマリン
）、マたはホルムアルデヒドを化学的にルーズな形で結
合して含有する物質、たとえばホルムアルデヒド・重亜
硫酸塩付６加物、ウロトロピン、トリオキシメチレンま
たはパラホルムアルデヒドである。

使用されるホルムアルデヒドの量は、スルホン酸生成物
１モルあた）０．８〜１．２モルの範囲内にある。

ホルムアルデヒドの添加後、縮合反応の反応混合物は、
５〜２０　ｍＰａ８　（９５℃で）の初期粘度を有する
。この粘度は、縮合の経過中に１６〜１９時間内に４０
００〜８０００　ｍＰａｓに増加する。この粘度、有利
に５０００〜７５００　ｍＰａｓで、本発明による方法
の部分、すなわちグ１き続き縮合の間粘度の減少を開始
する。反応混合物の粘度の減少は、縮合の経過中に不連
続的に行なうか、または縮合反応の間、連続的に行なう
ことができる。

粘度を不連続的に減少させる場合、４０００〜８０００
　ｍＰａｓ　、有利に５０００〜７５００ｍＰａｅの基
礎粘度に達した後に、反応混合物に少量ずつ水を加え、
その際、３０分間から数時間までの間隔で行なうことの
できる少量ずつの水添加の間に、縮合反応は続行する。

この場合、縮合反応を続行する場合、そのりど反応混合
物の粘度は軽度に増加し、また少量ずつ水を添加すると
飛躍的に減少する。作業上の観点から本発明方法の有利
な実施は、ナフタリン−またはアルキルナフタリン−ス
ルホネートとホルムアルデヒドとを、５〜２０　ｍＰａ
ｓの初期粘度（９５℃で）ｆｔ有する反応混合物が４０
００〜８０００ｍＰａ８、有利に５０００〜７５００ｍ
Ｐａｓの粘度に達するまで縮合させ、その後にこの粘度
を水の添加によって２０００〜３０００　ｍＰａａに減
少させる場合に得られる。その後、再び６２００〜３９
００　ｍＰａａ　Ｏ粘度になるまで組合させ、その後に
再び粘度を水の添加により、１１００”＝　１５００　
ｍＰａｓに減少させ、かつ再び１６００〜２２００　ｍ
Ｐａａの粘度に達するまで縮合させる。そこで、水の添
加および力性アルカリ溶液での中和により縮合金終了さ
せ、その除水ｍは、ナフタリン−またはアルキルナフタ
リン−ホルムアルデヒド−縮合生成物のアルカリ塩の６
５チの溶液が得られるように選択される。

粘度の連続的減少は、４０００〜８０００ｍＰａ８ｓ　
有利に５０００〜７５００　ｍＰａｅの基礎粘度が達成
されたら直ちに、反応混合物に連続的に水を添加するこ
とにより行なわれる。この場合に、９５〜１００℃の反
応温度は維持する、すなわち縮合反応は中断するのでは
なく、連続的に５〜７時間続行する。したがって、連続
的水添加は、反応混合物が縮合の終了時に、縮合しない
ナフタリン−またはアルキルナフタリンスルホネートの
含分が最初に使用した量の２％〜３％よシも・少ない場
合に、１６００〜２２００ｍＰａｓの範囲内にあるよう
に調節する。その後、不連続的方法の場合と同様に、反
応混合物はアルカリ溶液（水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウム）で中和し、かつさらに水の添加により希釈
して、ナフタリン−またはアルキルナフタリン−ホルム
アルデヒド−縮合生成物のアルカリ塩の３５％の水溶液
を得る。

この生成物は、そのまま自体公知の方法で、無機結合剤
用の流動化剤、殊にコンクＩＪ　−ト流動化剤として使
用される。

〔実施例〕

列　１ 比較例（西ドイツ国特許出願公告第１２３８８３１号明
細書による縮合生成物〕 攪拌機、滴下漏斗、温度計および冷却器を備えた３つロ
フラスコ中で、ナフタリン５７６ｇ′ｆ！：１２０℃で
１時間９６％の硫酸５７６．９ｔ−用いてスルホン化す
る。次いで、１６０℃に加熱しかつこの温度で３時間攪
拌する。１２．０℃に冷却した後に、水４３５！Ｉ、そ
の後９６％の硫酸２３０．９ｅ迅速に添加する。８　口
’Ｃに冷却しかつ６７％のホルマリン３６５９ｔ−３時
間に流加ｆる。ホルマリンの添加に続いて、混合物の温
度を１時間経過するうちに９５′〜１００℃に上げる。

次いで、この温度で、さらに反応を２５時時間性させる
。その後に、この溶ｏ、ヲ水１３１４．９で希釈し、か
つ４０チの力・准ソーダ溶液１１６０．！ｉ’で中和す
る。こうして生成した生成物は、ナフタリン−スルホン
駿−ホルムアルデヒドー縮合生成物のナトリウム塩の６
５％溶液である◎ 例　　２ 本発明による縮合 攪拌機、滴下漏斗、温度計および冷却器を備えた３つロ
フラスコ中で、ナフタリン５７６ｇを１２０℃で９６ｑ
６の硫酸５７６ｇｔ−用いて１時間スルホン化する。次
いで、１６０゛Ｃ１ＣＨＪ熱しかつこの温度で３時間攪
拌する。１２０℃に冷却した後に、水４３．５．９．そ
の後に９６％の硫酸２３０Ｉ！を迅速に添加する。８０
°Ｃに冷却しかつ３７％のホルマリン３６５ｇを３時間
に流加する。次いで、９５℃に加熱し、この温度で１８
時間６８００　ｍＰａｓの粘度になるまで攪拌し、Ｈ２
Ｏ１００，！ｉ’を添加し、その後に粘度は２４５０　
ｍＰａｓＱ値にな夛、９５℃でさらに２時間３７５０　
ｍＰａθの粘度になるまで攪拌し、もう１炭水１００ｇ
を添加し、その後に粘度は１３２５　ｍＰａｓの値に達
し、９５℃でなおさらに４時間１７５０　ｍＰａｓの粘
度になるまで攪拌し、かつ水１１１４ｇの添加で反応を
終了させる。こうして得られた樹脂溶液を４０％の力性
ソーダ溶液１１６０．９で、１０．００−値になるまで
中和する。こうして生成した生成物は、ナフタリン−ス
ルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合生成物のナトリウム
塩の３５％溶液である。

例　　６ 流動化剤としての使用 セメントに対する流動化剤（Ｂｖ）としての試験は、こ
れを用いて装造したモルタルおよび硬化したコンクリ−
）ｋＤ工Ｎ−規定により検丘することにより行なう。

Ｄ工Ｎ１８５５５、第９項一スランプ Ｄ工Ｎ１１６４、　第７項−強度 り工Ｎ１１６４、　第５項一凝結試験 このためには、使用される流動化剤が異なる試験混合物
を使用する； 高炉セメントＨＯＺ　３５　Ｌ　４５０　＆Ｄ工Ｎ１１
６４による規格砂１５５０９．記載された水／セメント
比に相当する水 側１　（Ｂ１　）ないしは例２ＣＢ２）からの流に実施
する。

求められた値は、次のリストに記載されている：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、強酸性溶液中でナフタリン−またはアルキルナフタ
   リン−スルホネートとホルムアルデヒドとを縮合させる
   ことにより無機結合剤用の流動化剤を製造する方法にお
   いて、反応 混合物の粘度を、縮合反応の間、４０００〜８０００ｍ
   Ｐａｓの基礎粘度に達した後に、水の添加により減少さ
   せることを特徴とする、無機結合剤用の流動化剤の製造
   法。 ２、粘度の減少を、縮合の経過中に不連続的に行なう、
   請求項１記載の方法。 ３、ナフタリン−またはアルキルナフタリン−スルホネ
   ートとホルムアルデヒドとを、５〜２０ｍＰａｓの初期
   粘度を有する反応混合物が４０００〜８０００ｍＰａｓ
   の粘度に達するまで縮合させ、その後この粘度を水の添
   加により２０００〜３０００ｍＰａｓに減少させ、その
   後再び３２００〜３９００ｍＰａｓの粘度になるまで縮
   合させ、次いで再びこの粘度を水の添加により１１００
   〜１５００ｍＰａｓに減少させ、かつ再び１６００〜２
   ２００ｍＰａｓの粘度に達するまで縮合させ、その後水
   の添加およびカ性アルカリ溶液での中和により縮合を終
   了させ、その際水量を、ナフタリン−またはアルキルナ
   フタリン−ホルムアルデヒド−縮合生成物のアルカリ塩
   の３５％の溶液が得られるように選択する、請求項１ま
   たは２記載の方法。 ４、粘度の減少を、縮合反応の間連続的に行なう、請求
   項１記載の方法。 ５、ナフタリン−またはアルキルナフタリン−スルホネ
   ートとホルムアルデヒドとを、５〜２０ｍＰａｓの初期
   粘度を有する反応混合物が４０００〜８０００ｍＰａｓ
   の粘度に達するまで縮合させ、その後９５〜１００℃の
   反応温度の維持下に、水の連続的添加により粘度を５〜
   ７時間に１６００〜２２００ｍＰａｓに減少させ、その
   後、水の添加およびカ性アルカリ溶液での中和により縮
   合を終了させ、その際水量を、ナフタリン−またはアル
   キルナフタリン−ホルムアルデヒド−縮合生成物のアル
   カリ塩の３５％の溶液が得られるよりに選択する、請求
   項１または４記載の方法。