JPS6241605B2 - - Google Patents
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- JPS6241605B2 JPS6241605B2 JP57166747A JP16674782A JPS6241605B2 JP S6241605 B2 JPS6241605 B2 JP S6241605B2 JP 57166747 A JP57166747 A JP 57166747A JP 16674782 A JP16674782 A JP 16674782A JP S6241605 B2 JPS6241605 B2 JP S6241605B2
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Classifications
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な重縮合生成物とその添加剤とし
ての使用に関する。本発明は、さらに詳しく述べ
ると、水溶性の、ペルヒドロトリアジン環―変性
のスルホン化メラミン―ホルムアルデヒド樹脂、
そしてその無機建築材料用添加剤としての使用に
関する。 〔従来の技術〕 無機建築材料にスルホン化メラミン―ホルムア
ルデヒド樹脂を添加して、その加工性及び強度を
改良することは既に知られている。 しかし、現在知られているスルホン化メラミン
―ホルムアルデヒド樹脂は、実際に所望の高濃度
で製造することができない。これらの樹脂は、35
％以上の固形分で、使用できない高い粘度をすで
に有しており、その粘度は貯蔵によつて更に増加
する。これらの樹脂は、不溶性であるので、多価
陽イオンの塩として使用することはできない。こ
れらの樹脂の溶液を結合剤混合物に対して１〜５
％の高配合量で添加した場合、建築材料中のアル
カリの割合が上昇した。ところで、強度、収縮性
及び特に一定の珪酸塩系骨材との反応性に対して
アルカリがマイナスに影響することが知られてい
る。この理由から、ドイツにおける「コンクリー
ト添加剤専門委員会は、コンクリート中でアルカ
リが不利な反応を起す危険がある場合に、添加剤
としてのアルカリ含有量を結合剤に対してNa2O
で最高0.02％に定めた。 公知の試験規格は、例えば、アメリカ合衆国の
ASTM規格C295、C227及びC289である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来の技術の項で説明したようなス
ルホン化メラミン―ホルムアルデヒド樹脂の問題
点を解決して、アルカリを含まない形でも使用で
き、高濃度で、低粘度で、含水量を低減し、水溶
性で、貯蔵加能な、特に無機建築材料用添加剤と
して有用な新規なスルホン化メラミン―ホルムア
ルデヒド樹脂を提供することを課題とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、このたび、次の一般式により表
わされる水溶性重縮合生成物、すなわち、ペルヒ
ドロトリアジン環で変性したスルホン化メラミン
―ホルムアルデヒド樹脂によつて上記問題点を解
決し得るということを見い出した： 上式において、 ｍ，ｎ及びｐは、互いに独立しておりかつｍ＝
０〜10、ｎ＝０〜10、ｐ＝１〜３であり、そして Ｒは水素、C1〜C10アルキル基、COONa又は
SO3Naである。 上記一般式より表わされる水溶性重縮合生成物
は、好ましくは、最初に下記の成分： ａ ３〜６モルのスルフアミン酸又はその塩、 ｂ ３〜10モルのホルムアルデヒド、及び ｃ 0.1〜1.0モルのメラミン、及び／又は０〜２
モルの少なくとも１種のフエノール性化合物、 の混合物を60〜85℃で0.5〜３時間にわたつて反
応させ、次いでこの混合物のPH値を5.0〜7.0に調
整し、そして80〜85℃でさらに１〜３時間にわた
つて加熱し、そして最後にPH値を８〜９に調整す
ることを含む二段階法によつて調整することがで
きる。 本発明による重縮合生成物の製造において、前
記成分ａの塩としては、アンモニウム塩、アルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩、好ましくは
カルシウム塩が挙げられる。 また、アルデヒド成分ｂとしては、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド及び／またはホル
ムアルデヒド形成剤を使用することができる。 本発明による重縮合生成物は、無機建築材料に
対する添加剤として有利に使用することができ
る。ここで使用し得る無機建築材料は、好ましく
は、少なくとも１種の無機結合剤、例えばセメン
ト、石灰及び石膏、少なくとも１種の非結合性無
機成分、例えば骨材、及び水から成る混合物であ
る。このような無機建築材料において、本発明の
重縮合生成物は、無機結合剤に関して0.1〜20重
量％の量で添加するのが有利である。 また、本発明による重縮合生成物は、それと組
み合わせて、少なくとも１種の添加剤を結合剤の
性質を調節するために含有していてもよい。適当
な添加剤としては、例えば、促進剤、硬化及び早
強を遅延させるための抑制剤、水の混合量を下げ
るための可塑剤及び超可塑剤、気泡（空隙）形成
剤、膨潤剤（安定剤）及び／又は少なくとも１種
の助剤をあげることができる。 〔実施例〕 次に、実施例に基づいて、本発明による重縮合
生成物の製造及び作用を説明する。 例 １： 水200ｇ中のスルフアミン酸256ｇ（2.64モル）
に水酸化カルシウム105ｇを少量ずつ加えた。そ
の後、メラミン112ｇ（0.88モル）及び37％ホル
マリン435ｇ（5.4モル）を添加した。溶液を更に
75℃に40分加温し、次にスルフアミン酸を用いて
5.8のPH値に調整した。引き続き80℃に１時間加
熱し、次に水酸化カルシウムでPH９に調整した。 固形分53％及び粘度55センチポイズの澄明な無
色溶液が得られた。 例 ２： 水100ｇ中のスルフアミン酸128ｇ（1.32モル）
に50％苛性ソーダ112ｇを加え、次にメラミン56
ｇ（0.44モル）及び引き続き37％ホルマリン216
ｇ（2.66モル）を添加した。澄明な溶液が生じた
後、1/2時間後に75℃に加温し、溶液をスルフア
ミン酸でPH5.8に調整し、１時間80℃に加温し
た。20℃に冷却した後、50％苛性ソーダを用いて
PH値を８〜９に調整した。 澄明な無色溶液は、50％の乾燥物質含有率及び
60センチポイズの粘度を有した。 例 ３： 水300ｇ中のスルフアミン酸256ｇ（2.64モル）
及びサリチル酸138ｇ（1.0モル）に水酸化カルシ
ウム142ｇを少量ずつ加えた。引き続き、メラミ
ン112ｇ（0.44モル）及び37％ホルマリン590ｇ
（7.4モル）を添加した。澄明な溶液が生じた後直
ちに、80℃に２時間加熱した。その後、スルフア
ミン酸を用いてPH5.5に調整し、引き続き溶液を
２時間85℃に加熱した。20℃に冷却した後、水酸
化カルシウムを添加してPH9.0に調整した。澄明
な無色溶液は、55％の固形分及び70センチポイズ
の粘度を有した。 例 ４： 水300ｇ中のスルフアミン酸256ｇ（2.64モル）
及びフエノール94.1ｇ（1.0モル）に水酸化カル
シウム105ｇを少量ずつ加えた。その後、メラミ
ン112ｇ（0.88モル）及び37％ホルマリン671ｇ
（8.4モル）を添加した。溶液を80℃に３時間加熱
し、引き続きスルフアミンを用いてPH5.0に調整
し、更に３時間85℃に保持した。20℃に冷却した
後、水酸化カルシウムを添加してPH9.0に調整し
た。 澄明な褐色溶液は、52％の固形分及び60センチ
ポイズの粘度を有した。 例 ５： 起りうるアルカリ骨材反応を試験するため、
ANS／ASTM規格C227によりモルタル角柱を製
造した。但し、４cm×４cm×16cmの角柱とし、ポ
ートランドセメント１重量部及び粒径０〜６mmの
砂３重量部から成るモルタルを使用する点で上記
規格を変更した。使用した骨材は北ドイツ産のア
ルカリ反応性砂であつた。３個のモルタル角柱の
それぞれについて膨張率を測定した。 添加物を含まないモルタル（第１図曲線１）、
スルホン化メラミン―ホルムアルデヒド樹脂の市
販のナトリウム塩を含むモルタル（曲線２）及び
例１に記載の本発明のカルシウム塩を含むモルタ
ル（曲線３）の膨張率を相互に比較した。 ASTM規格C33により、３ケ月後0.05％以上の
膨張率または６ケ月後0.10％以上の膨張率は、建
築材料が破壊するかもしれないアルカリ―珪酸塩
反応の起つたことを示す。 本発明によるカルシウム塩を用いた場合には、
危険な限界に達しないが、市販のスルホン化メラ
ミン―ホルムアルデヒド樹脂のナトリウム塩を用
いた場合には、膨張率が５倍を越えることが明ら
かである。 例 ６： 例１〜例４の生成物を用いて、SIA規格162に
よりコンコリート試験を行なつた。その際、セメ
ント含有量を300Kg／m3、Ｗ／Ｚ（水／セメン
ト）比＝0.450とし、本発明の添加剤（重縮合生
成物）の配合率を１％とした。
ての使用に関する。本発明は、さらに詳しく述べ
ると、水溶性の、ペルヒドロトリアジン環―変性
のスルホン化メラミン―ホルムアルデヒド樹脂、
そしてその無機建築材料用添加剤としての使用に
関する。 〔従来の技術〕 無機建築材料にスルホン化メラミン―ホルムア
ルデヒド樹脂を添加して、その加工性及び強度を
改良することは既に知られている。 しかし、現在知られているスルホン化メラミン
―ホルムアルデヒド樹脂は、実際に所望の高濃度
で製造することができない。これらの樹脂は、35
％以上の固形分で、使用できない高い粘度をすで
に有しており、その粘度は貯蔵によつて更に増加
する。これらの樹脂は、不溶性であるので、多価
陽イオンの塩として使用することはできない。こ
れらの樹脂の溶液を結合剤混合物に対して１〜５
％の高配合量で添加した場合、建築材料中のアル
カリの割合が上昇した。ところで、強度、収縮性
及び特に一定の珪酸塩系骨材との反応性に対して
アルカリがマイナスに影響することが知られてい
る。この理由から、ドイツにおける「コンクリー
ト添加剤専門委員会は、コンクリート中でアルカ
リが不利な反応を起す危険がある場合に、添加剤
としてのアルカリ含有量を結合剤に対してNa2O
で最高0.02％に定めた。 公知の試験規格は、例えば、アメリカ合衆国の
ASTM規格C295、C227及びC289である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来の技術の項で説明したようなス
ルホン化メラミン―ホルムアルデヒド樹脂の問題
点を解決して、アルカリを含まない形でも使用で
き、高濃度で、低粘度で、含水量を低減し、水溶
性で、貯蔵加能な、特に無機建築材料用添加剤と
して有用な新規なスルホン化メラミン―ホルムア
ルデヒド樹脂を提供することを課題とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、このたび、次の一般式により表
わされる水溶性重縮合生成物、すなわち、ペルヒ
ドロトリアジン環で変性したスルホン化メラミン
―ホルムアルデヒド樹脂によつて上記問題点を解
決し得るということを見い出した： 上式において、 ｍ，ｎ及びｐは、互いに独立しておりかつｍ＝
０〜10、ｎ＝０〜10、ｐ＝１〜３であり、そして Ｒは水素、C1〜C10アルキル基、COONa又は
SO3Naである。 上記一般式より表わされる水溶性重縮合生成物
は、好ましくは、最初に下記の成分： ａ ３〜６モルのスルフアミン酸又はその塩、 ｂ ３〜10モルのホルムアルデヒド、及び ｃ 0.1〜1.0モルのメラミン、及び／又は０〜２
モルの少なくとも１種のフエノール性化合物、 の混合物を60〜85℃で0.5〜３時間にわたつて反
応させ、次いでこの混合物のPH値を5.0〜7.0に調
整し、そして80〜85℃でさらに１〜３時間にわた
つて加熱し、そして最後にPH値を８〜９に調整す
ることを含む二段階法によつて調整することがで
きる。 本発明による重縮合生成物の製造において、前
記成分ａの塩としては、アンモニウム塩、アルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩、好ましくは
カルシウム塩が挙げられる。 また、アルデヒド成分ｂとしては、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド及び／またはホル
ムアルデヒド形成剤を使用することができる。 本発明による重縮合生成物は、無機建築材料に
対する添加剤として有利に使用することができ
る。ここで使用し得る無機建築材料は、好ましく
は、少なくとも１種の無機結合剤、例えばセメン
ト、石灰及び石膏、少なくとも１種の非結合性無
機成分、例えば骨材、及び水から成る混合物であ
る。このような無機建築材料において、本発明の
重縮合生成物は、無機結合剤に関して0.1〜20重
量％の量で添加するのが有利である。 また、本発明による重縮合生成物は、それと組
み合わせて、少なくとも１種の添加剤を結合剤の
性質を調節するために含有していてもよい。適当
な添加剤としては、例えば、促進剤、硬化及び早
強を遅延させるための抑制剤、水の混合量を下げ
るための可塑剤及び超可塑剤、気泡（空隙）形成
剤、膨潤剤（安定剤）及び／又は少なくとも１種
の助剤をあげることができる。 〔実施例〕 次に、実施例に基づいて、本発明による重縮合
生成物の製造及び作用を説明する。 例 １： 水200ｇ中のスルフアミン酸256ｇ（2.64モル）
に水酸化カルシウム105ｇを少量ずつ加えた。そ
の後、メラミン112ｇ（0.88モル）及び37％ホル
マリン435ｇ（5.4モル）を添加した。溶液を更に
75℃に40分加温し、次にスルフアミン酸を用いて
5.8のPH値に調整した。引き続き80℃に１時間加
熱し、次に水酸化カルシウムでPH９に調整した。 固形分53％及び粘度55センチポイズの澄明な無
色溶液が得られた。 例 ２： 水100ｇ中のスルフアミン酸128ｇ（1.32モル）
に50％苛性ソーダ112ｇを加え、次にメラミン56
ｇ（0.44モル）及び引き続き37％ホルマリン216
ｇ（2.66モル）を添加した。澄明な溶液が生じた
後、1/2時間後に75℃に加温し、溶液をスルフア
ミン酸でPH5.8に調整し、１時間80℃に加温し
た。20℃に冷却した後、50％苛性ソーダを用いて
PH値を８〜９に調整した。 澄明な無色溶液は、50％の乾燥物質含有率及び
60センチポイズの粘度を有した。 例 ３： 水300ｇ中のスルフアミン酸256ｇ（2.64モル）
及びサリチル酸138ｇ（1.0モル）に水酸化カルシ
ウム142ｇを少量ずつ加えた。引き続き、メラミ
ン112ｇ（0.44モル）及び37％ホルマリン590ｇ
（7.4モル）を添加した。澄明な溶液が生じた後直
ちに、80℃に２時間加熱した。その後、スルフア
ミン酸を用いてPH5.5に調整し、引き続き溶液を
２時間85℃に加熱した。20℃に冷却した後、水酸
化カルシウムを添加してPH9.0に調整した。澄明
な無色溶液は、55％の固形分及び70センチポイズ
の粘度を有した。 例 ４： 水300ｇ中のスルフアミン酸256ｇ（2.64モル）
及びフエノール94.1ｇ（1.0モル）に水酸化カル
シウム105ｇを少量ずつ加えた。その後、メラミ
ン112ｇ（0.88モル）及び37％ホルマリン671ｇ
（8.4モル）を添加した。溶液を80℃に３時間加熱
し、引き続きスルフアミンを用いてPH5.0に調整
し、更に３時間85℃に保持した。20℃に冷却した
後、水酸化カルシウムを添加してPH9.0に調整し
た。 澄明な褐色溶液は、52％の固形分及び60センチ
ポイズの粘度を有した。 例 ５： 起りうるアルカリ骨材反応を試験するため、
ANS／ASTM規格C227によりモルタル角柱を製
造した。但し、４cm×４cm×16cmの角柱とし、ポ
ートランドセメント１重量部及び粒径０〜６mmの
砂３重量部から成るモルタルを使用する点で上記
規格を変更した。使用した骨材は北ドイツ産のア
ルカリ反応性砂であつた。３個のモルタル角柱の
それぞれについて膨張率を測定した。 添加物を含まないモルタル（第１図曲線１）、
スルホン化メラミン―ホルムアルデヒド樹脂の市
販のナトリウム塩を含むモルタル（曲線２）及び
例１に記載の本発明のカルシウム塩を含むモルタ
ル（曲線３）の膨張率を相互に比較した。 ASTM規格C33により、３ケ月後0.05％以上の
膨張率または６ケ月後0.10％以上の膨張率は、建
築材料が破壊するかもしれないアルカリ―珪酸塩
反応の起つたことを示す。 本発明によるカルシウム塩を用いた場合には、
危険な限界に達しないが、市販のスルホン化メラ
ミン―ホルムアルデヒド樹脂のナトリウム塩を用
いた場合には、膨張率が５倍を越えることが明ら
かである。 例 ６： 例１〜例４の生成物を用いて、SIA規格162に
よりコンコリート試験を行なつた。その際、セメ
ント含有量を300Kg／m3、Ｗ／Ｚ（水／セメン
ト）比＝0.450とし、本発明の添加剤（重縮合生
成物）の配合率を１％とした。
本発明による重縮合生成物は、無機建築材料に
対する添加剤として有用であり、本発明による重
縮合生成物を用いれば、建築材料の加工性、物理
的性質及び化学的性質を改良することができる。 本発明による重縮合生成物は、多価陽イオン、
例えばカルシウムの塩の溶液として使用すること
もでき、これによりアルカリの不利な影響を完全
に排除することができる。従つて、本発明の樹脂
はアルカリ反応性骨材を含む建築材料への添加物
として、ちゆうちよなく使用することができる。
対する添加剤として有用であり、本発明による重
縮合生成物を用いれば、建築材料の加工性、物理
的性質及び化学的性質を改良することができる。 本発明による重縮合生成物は、多価陽イオン、
例えばカルシウムの塩の溶液として使用すること
もでき、これによりアルカリの不利な影響を完全
に排除することができる。従つて、本発明の樹脂
はアルカリ反応性骨材を含む建築材料への添加物
として、ちゆうちよなく使用することができる。
第１図は、例５の結果を示す各種モルタルの膨
張率を示したグラフであり、曲線１は添加物なし
を、曲線２は市販のナトリウム塩を、そして曲線
３は本発明のカルシウム塩を、それぞた指してい
る。なお、このグラフの横座標には経過期間
（月）が、そして縦座標には膨張率（％）がプロ
ツトされている。
張率を示したグラフであり、曲線１は添加物なし
を、曲線２は市販のナトリウム塩を、そして曲線
３は本発明のカルシウム塩を、それぞた指してい
る。なお、このグラフの横座標には経過期間
（月）が、そして縦座標には膨張率（％）がプロ
ツトされている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式により表わされる水溶性重縮合生
成物： （上式において、 ｍ，ｎ及びｐは、互いに独立しておりかつｍ＝
０〜10、ｎ＝０〜10、ｐ＝１〜３であり、そして Ｒは、水素、C1〜C10アルキル基、COONa又
はSO3Naである）。 ２ 最初に、下記の成分： ａ ３〜６モルのスルフアミン酸又はその塩、 ｂ ３〜10モルのホルムアルデヒド、及び ｃ 0.1〜1.0モルのメラミン、及び／又は０〜２
モルの少なくとも１種のフエノール性化合物、 の混合物を60〜85℃で0.5〜３時間にわたつて反
応させ、次いでこの混合物のPH値を5.0〜7.0に調
整し、そして80〜85℃でさらに１〜３時間にわた
つて加熱し、そして最後にPH値を８〜９に調整す
ることを含む二段階法によつて得られる、特許請
求の範囲第１項に記載の重縮合生成物。 ３ 成分ａ）の塩がアンモニウム塩、アルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩である、特許請求
の範囲第２項記載の重縮合成物。 ４ 成分ａ）の塩がカルシウム塩である、特許請
求の範囲第３項に記載の重縮合生成物。 ５ 次の一般式により表わされる水溶性重縮合生
成物： （上式において、 ｍ，ｎ及びｐは、互いに独立しておりかつｍ＝
０〜10、ｎ＝０〜10、ｐ＝１〜３であり、そして Ｒは、水素、C1〜C10アルキル基、COONa又
はSO3Naである）からなり、かつセメント、石灰
及び石膏からなる群から選らばれた少なくとも１
種の無機結合剤、少なくとも１種の非結合性無機
成分及び水の混合物に対して添加される、無機建
築材料用添加剤。 ６ 無機結合剤に関して0.1〜20重量％の量で添
加される、特許請求の範囲第５項に記載の添加
剤。 ７ 前記重縮合生成物が、最初に、下記の成分： ａ ３〜６モルのスルフアミン酸又はその塩、 ｂ ３〜10モルのホルムアルデヒド、及び ｃ 0.1〜1.0モルのメラミン、及び／又は０〜２
モルの少なくとも１種のフエノール性化合物、 の混合物を60〜85℃で0.5〜３時間にわたつて反
応させ、次いでこの混合物のPH値を5.0〜7.0に調
整し、そして80〜85℃でさらに１〜３時間にわた
つて加熱し、そして最後にPH値を８〜９に調整す
ることを含む二段階法によつて調整されたもので
ある、特許請求の範囲第５項に記載の添加剤。 ８ 前記成分ａ）の塩がアンモニウム塩、アルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩である、特許
請求の範囲第７項記載の添加剤。 ９ 前記成分ａ）の塩がカルシウム塩である、特
許請求の範囲第８項に記載の添加剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH6821/81A CH648570A5 (de) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | Polykondensationsprodukt. |
| CH6821/81-5 | 1981-10-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5876415A JPS5876415A (ja) | 1983-05-09 |
| JPS6241605B2 true JPS6241605B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=4315548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57166747A Granted JPS5876415A (ja) | 1981-10-26 | 1982-09-27 | 重縮合生成物及び無機建築材料用添加剤 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4454311A (ja) |
| EP (1) | EP0077904B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5876415A (ja) |
| AT (1) | ATE28741T1 (ja) |
| AU (1) | AU560473B2 (ja) |
| CA (1) | CA1208840A (ja) |
| CH (1) | CH648570A5 (ja) |
| DE (2) | DE3143257A1 (ja) |
| DK (1) | DK469182A (ja) |
| ES (1) | ES8402855A1 (ja) |
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| DE3107852A1 (de) * | 1981-03-02 | 1982-09-16 | Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co., 8048 Zürich | Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, waessrigen loesungen von melamin/aldehydharzen |
-
1981
- 1981-10-26 CH CH6821/81A patent/CH648570A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-10-31 DE DE19813143257 patent/DE3143257A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-09-08 AT AT82108240T patent/ATE28741T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-09-08 DE DE8282108240T patent/DE3276904D1/de not_active Expired
- 1982-09-08 EP EP82108240A patent/EP0077904B1/de not_active Expired
- 1982-09-23 CA CA000412057A patent/CA1208840A/en not_active Expired
- 1982-09-27 JP JP57166747A patent/JPS5876415A/ja active Granted
- 1982-09-27 AU AU88725/82A patent/AU560473B2/en not_active Ceased
- 1982-09-30 US US06/428,530 patent/US4454311A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-10-13 ES ES516466A patent/ES8402855A1/es not_active Expired
- 1982-10-22 DK DK469182A patent/DK469182A/da not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ES8402855A1 (es) | 1984-03-01 |
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| EP0077904A1 (de) | 1983-05-04 |
| DE3276904D1 (en) | 1987-09-10 |
| CH648570A5 (de) | 1985-03-29 |
| CA1208840A (en) | 1986-07-29 |
| DK469182A (da) | 1983-04-27 |
| AU560473B2 (en) | 1987-04-09 |
| US4454311A (en) | 1984-06-12 |
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