DE3107853A1

DE3107853A1 - Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, waessrigen loesungen von n-modifizierten melamin/aldehydharzen

Info

Publication number: DE3107853A1
Application number: DE19813107853
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl.-Chem. HTL 8954 Geroldswil Bürge; Theodor Dr.sc.techn. 8105 Regensdorf Meyer; Ueli 8102 Oberengstringen Sulser; Jürg Dr.phil. 8049 Zürich Widmer
Original assignee: Sika AG; Sika AG Vorm Kaspar Winkler and Co
Current assignee: Sika Schweiz AG; Sika AG
Priority date: 1981-03-02
Filing date: 1981-03-02
Publication date: 1982-09-16
Also published as: JPS57171789A; CH644876A5

Description

Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrier-
ten, niedrigviskosen, wässrigen Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, wässrigen Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, wässrigen Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen.
Aus der deutschen Patentschrift 1 671 017 ist es bereits bekannt, sulfit- oder sulfonsäure-modifizierte Harze auf der Basis eines Amno-S-triazins mit mindestens zwei NH2-Gruppen für die Verbesserung der Güteeigenschaften von Baustoffen aus anorganischen Bindemitteln zu verwenden.
Diese Harze weisen jedoch erhebliche. Nachteile auf, welche in der deutschen Patentschrift 2 359 291 zum Teil aufgeführt sind. So sind beispielsweise Lösungen niedriger Viskosität auf der Basis eines Amino-S-triazins nur mit einem Feststoffgehalt bis zu 20 Gew.-% herstellbar.
Die D.P. 1 671 017 beschreibt neben der Herstellung konventioneller sulfit-modifizierter Me.amin-Formaldehydharze auch ein Verfahren zur Herstellung höher konzentrierter Lösungen von Polykondensationsprodukten, bei welchen anstelle des Melamins von N-sulfonierten Melaminen, wie z.B. N-monosulfoniertem Acetoguanamin und N-sulfoniertem Benzoguanamin ausgegangen wird. Diese Sulfonsäurederivate müssen aber zuerst synthetisiert und isoliert werden. Sie sind daher sehr schwer zugänglich und haben in der.oraxis keine Verwendung gefunden. Die erwähnten, N-sulfonierte Melamine enthaltenden Harze, gemäss D.P. 1 671 017, weisen als Nachteil für viele Anwendungen auch eine zu hohe Viskosität auf.
Daher müssen solche konventionell hergestellte Harzlösungen, die meistens mit Hilfe von Dosierpumpen durch lange Leitungen zum Verarbeitungsplatz gefördert werden, vorgängig verdünnt werden, wodurch zahlreiche Vorteile, welche hochkonzentrierte Lösungen bieten, verloren gehen.
Gemäss diesen bekannten Verfahren werden, zur Erzielung des für die Polykondensation notwendigen pH-Wertes unter 4,5,Mineralsäuren eingesetzt. Bei der Verwendung von Salzsäure wäre eine Korrosionsgefahr durch das Chloridion, bei Phosphorsäure eine starke Abbindeverzögerung zu erwarten. In der Praxis wird deshalb immer mit Schwefelsäure gearbeitet. Dies bedingt, dass die im Endprodukt enthaltenen Sulfate abgetrennt werden müssen. Zweckmässigerweise geschieht dies durch Auskristallisieren bei tiefer Temperatur und Abtrennen nach üblichen Methoden.
Ein gewisser Anteil von Sulfat bleibt aber dennoch im Endprodukt enthalten und verunmöglicht so die Mischbarkeit mit z.B. Calciumsalzen der Ligninsulfonsäure oder mit Calciumsalzen sulfonierter Naphthalin/Formaldehydpolykondensate, weil dadurch unlösliches Calciumsulfat ausgefällt wird.
In der CH-Patentschrift 602 809 wird vorgeschlagen, das Melamin im Gemisch mit bis zu 40 Mol-% Harnstoff zu verwenden, um zu niederviskosen Lösungen zu gelangen. Dies setzt allerdings voraus, dass die Kondensation in einem zeitraubenden, mehrstufigen Verfahren durchgeführt wird.
Ein weiterer Nachteil dieser konventionell hergestellten Melaminharze zeigt sich beim praktischen Einsatz.
Beton oder Mörtel, welche diese bereits bekannten Harze enthalten, weisen im allgemeinen einen relativ raschen Rückgang der Verarbeitbarkeit auf. Die Fliessfähigkeit und die Verdichtungswilligkeit gehen beispielsweise verloren, und die Pumpbarkeit wird gewöhnlich verunmöglicht.
Handelsübliche, wasserlösliche Melamin-Formaldehydharze lassen sich gemäss Schema 1 bekanntlich dadurch herstellen, dass man Melamin 1 in einer ersten Stufe (siehe Schema 1) bei pH-Werten zwischen 9 und 12 mit Formaldehyd und Alkalisulfit bei Temperaturen von 70 - 900C zu einem Vorkondensat umsetzt.
Schema 1 Dieses Vorkondensat besteht aus einem Gemisch partiell sulfonierter Methylolverbindungen von z.B. Typ 2 (Schema 1). Der Methylolierungsgrad hängt ab vom molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin. In einer zweiten Stufe erfolgt dann in Gegenwart von Mineralsäuren bei pH-Werten zwischen 1,5 und 4,5 und bei Temperaturen zwischen 400C und 600C die eigentliche Polykondensation des Produktes vom Typ 2 zum Produkt vom Typ 3, welches dann zur Erhöhung der Lagerstabilität in einer 3. Stufe noch 1 bis 2 Stunden bei pH-Werten zwischen 8 und 9 auf einer Temperatur von 80 bis 900C gehalten wird.
Die so hergestellten Harzlösungen besitzen je nach den in Reaktionsstufe 2 gewählten Reaktionsbedingungen verschiedene Viskositäten, die die Gebrauchseigenschaften bestimmen. So lassen sich z.B. bei geeignet gewählten milden Bedingungen Harzlösungen mit einem Feststoffgehalt von 40% und einem Viskositätsbereich von 500 - 1000 herstellen.
Verfahren zur Herstellung von 40%-igen Harzlösungen mit extrem niedrigem Viskositätsbereich, von z.B. 30 bis 60 oder von 45 - 50%-igen Harzlösungen mit Viskositäten unter 250 sind unseres Wissens bis heute nicht bekannt. Die, für den Einsatz solcher Harze in Baustoffen, störenden hohen Viskosität:en kommen gewöhnlich dadurch zustande, dass die im Harz gebundenen Methylolgruppen (3, siehe Schema 1) noch zusätzlich unverwünschte Vernetzungsreaktionen eingehen können.
Dieser Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die erwähnten Nachteile auf einfache und wirtschaftlich günstige Weise zu beheben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, wässrigen Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt Melamin mit einer organischen Säure und anschliessend mit wenigstens einem Lacton oder einem .organischen Säureanhydrid in Gegenwart von Wasser umsetzt und anschliessend das Reaktionsgemisch alkalisch stellt, in einem zweiten Schritt das so hergestellte N-Monoacylmelamin-Derivat mit einem Aldehyd zu einem Vorkondensat umsetzt, das erhaltene Gemisch in einem dritten Schritt mit wenigstens einer Verbindung (I), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminosäure, einer Aminocarbonsäure, einer Aminodicarbonsäure, einer Carbonsäure, einer Hydroxycarbonsäure, einem Hydroxycarbonsäurelacton, einer Sulfaminsäure, einer Aminosulfonsäure, einem Polyhydroxycarbonsäurelacton, einer Polyhydroxycarbonsäure und einer Mineralsäure, umsetzt und anschliessend die erhaltene Harzlösung durch Zugabe von wenigstens einer basischen Verbindung ( Tz I) alkalisch stellt.
Die Endeigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Harzlösungen können in weiten Grenzen gesteuert werden.
Die Harzlösungen können als Zusatzstoffe in Baustoffen verwendet werden, welche anorganische Bindemittel enthalten.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird im zweiten Schritt als Aldehyd vorzugsweise Formaldehyd verwendet. Im erfindungsgemässen Verfahren kann Formaldehyd als Gas, in Form von Lösungen, vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen oder als Festkörper (z.B. Paraformaldehyd) verwendet werden, Im erfindungsgemässen Verfahren wird im zweiten Schritt vorzugsweise bei Temperaturen von 75"C bis 1000 gearbeitet.
Arbeitet man bei Temperaturen unterhalb von 750C, so löst sich im allgemeinen das Melamin, z.B. im Wasser, schlecht.-Wird bei höheren Temperaturen gearbeitet, so läuft die exotherme Reaktion in der Regel so rasch ab, dass unlösliche Harze entstehen können.
Die im erfindungsgemässen Verfahren im dritten Schritt verwendeten Verbindungen (I) dienen als lModifikatoren, welche im allgemeinen befähigt sind, mit einem Teil der für die zusätzliche Vernetzung verantwortlichen Methylol- und Aminogruppen chemisch zu reagieren und diese Gruppen dadurch zu blockieren.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann im dritten Schritt - im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren -bei hohen pH-Werten im Bereich von 5,5 bis 7,0 gearbeitet werden.
Wird im dritten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens bei einem tieferen pH-Wert, z.B. bei 4,5, gearbeitet, so läuft die Reaktion im bevorzugten Temperaturbereich von 750C bis 1000C im allgemeinen zu rasch ab, so dass unlösliche Harze entstehen können.
Es ist aber auch möglich, den dritten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei umgebender Temperatur, und bei einem tieferen pH-Wert, z.B. bei einem pH-Wert von 4,5, durchzuführen, jedoch ist diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens im allgemeinen nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen können sowohl verdünnt als auch verdickt werden; insbesondere können sie sprühgetrocknet und in einem späteren Zeitpunkt wieder aufgelöst werden.
Ueblicherweise wird das erfindungsgemässe Verfahren bei umgebendem Druck durchgeführt. Für den Fachmann ist es naheliegend, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch bei Ueberdruck und bei Unterdruck -(Vakuum) durchgeführt werden kann.
Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Lösungen enthalten in der Regel weniger als 1 Gew.-an Sulfat, was einen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik darstellt.
Als weiterer Vorteil gegenüber den bekannten Amino-S-triazin-Harzen ist beispielsweise zu erwähnen, dass die erfindungsgemäss herstellbaren Harzlösungen auch völlig alkalifrei, z.B. als Salze mehrwertiger Kationen, erhalten werden. Dadurch kann die Alkali-Aggregat-Reaktion vermindert werden; diese Reaktion zwischen Alkalien und gewissen silikatischen Zuschlagstoffen führen bekannterweise zu Treiberscheinungen und resultieren in einer Zerstörung des anorganischen Baustoffs.
Aluminium- oder Ethanolaminsalze wirken normalerweise beschleunigend, während Zinksalze eher verzögernd auf das Abbinden der hydraulischen Bindemittel wirken.
Beispielsweise werden die Verarbeitbarkeit von Frischbeton und die mechanischen Eigenschaften des erhärteten Betons durch den Einsatz der erfindungsgemäss hergestellten Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen verbessert. In diesem Zusammenhang vergleiche man beispielsweise "Superplasticizers in Concrete", Band I und Band II, Proceedings of an International Symposium, gehalten in Ottawa, Kanada, 29-31 Mai, 1978, herausgegeben von V.M. Malhotra, E.E. Berry und T.A. Wheat, und die dort zitierten Literaturstellen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen können als Zusatz zu Baustoffen, welche anorganische Bindemittel wie z.B. Zement, Kalk und Gips enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Bindemittels, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 ine Suspension von 126 Gewichtsteilen (1 Mol) Melamin in 6p0 Gewichtsteilen Wasser wurde mit 41 Gewichtsteilen Eisessig (0,68 Mol) versetzt und auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Danach wurden 178 Gewichtsteile (1 Mol) Gluconsäure-b-lacton eingetragen. Die Temperatur wurde solange gesteigert, bis alles Melamin in Lösung ging.
Nach beendigter Additions-Reaktion wurde auf eine Temperatur von 600C abgekühlt. Nun wurden 162 Gewichtsteile 50%-ige Natronlauge und dann 178 Gewichtsteile (2,2 Mol) 37%-iges Formalin und 25 Gewichtsteile (0,26 Mol) Sulfaminsäure zugegeben. Die Temperatur wurde während einer Stunde auf 800C gehalten. Anschliessend wurde mit Natronlauge ein pH-Wert von 10,8 eingestellt. Danach wurden weitere 14 Gewichtsteile Sulfaminsäure eingetragen, wobei der pH-Wert auf 5,9 fiel. Es wurde nun noch während einer Stunde bei dieser Temperatur kondensiert und dann wurde die Reaktionslösung mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhielt man eine klare, farblose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40,5% und einer Viskosität von 52 In den nachfolgenden Tabellen werden Prüfresultate mit den erfindungsgemäss hergestellten Lösungen von Melamin/Formaldehydharzen wiedergegeben.
A. Normenmörtelausbreitmass Mörtelmischung aus 1 Gewichtsteil Portlandzement und 3 Gewichtsteilen Sand.
Zement: PC gemäss SIA Norm 215 Sand: 0 - 5 mm Korngrösse Tabelle 1

Zusatzmittel Dosierung* W/Z Ausbreitmass in mm nach Minute

gemäss Beispiel 5 15 30 45 60

ohne - 0,51 185 182 173 165 160

1 1 0,48 210 200 185 170 160

* bezogen auf das anorganische Bindemittel B. Betonversuche Betonmischung Zuschläge: 0 - 32 mm Siebkurve gemäss SIA Norm 162 Zement: PS SIA Norm 215 Zementgehalt: 300 kg/m3 Zusatzmittel: gemäss Beispiel Mischer: Zwangsmischer Typ EIRICH Betonherstellung: Zuschläge und Zement.trocken während einer Minute mischen, dann Wasser mit darin gelöstem Zusatzmittel zugeben und weitere zwei Minuten mischen.

Tabelle 2

Zusatzmittel gemäss Beispiel

ohne 1

Dosierung% - 1,0

Mischtemperatur °C 17,0 17,5

w/z 0,57 0,45

Ausbreitmass (cm) 41 33

Dichte (kg/l) 2,412 2,456

Luft % 0,8 1,2

Druckfestigkeiten:

1 Tag % 100 269,7

N/mm2 4,79 12,92

7 Tage % 100 184,2

N/mm2 19,95 36,74

1 Tage % 100 147,6

N/mm2 27,75 40,95

35 Tage % 100 155,6

N/mm2 30,2 47,0

Tabelle 3

Zusatzmittel gemäss Beispiel

ohne 1

Dosierung % - 2,0

Mischtemperatur oC 17,0 17,5

W/Z 0,57 0,425

Ausbreitmass (cm) 40 32

Dichte (kg/l) 2,418 2,462

Luft % 0,7 0,9

Druckfestigkeiten:

1 Tag % 100 423,1

N/mm2 4,24 17,94

7 Tage % 100 221,6

N/mm2 19,6 43,43

21 Tage 8 100 189,2

N/mm2 26,13 49,44

35 Tage 8 100 183,2

N/mm2 28,0 51,3

Tabelle 4

Zusatzmittel gemäss Beispiel

ohne 1

Dosierung % - 3,0

Mischtemperatur oC 17,5 17,5

W/z 0,57 0,41

Ausbreitmass (cm) 44 31

Dichte (kg/l) 2,418 2,475

Luft % 0,6 0,7

Druckfestigkeiten:

1 Tag % 100 195,7

N/mm2 4,46 8,73

7 Tage % 100 220,9

N/mm2 19,65 43,4

21 Tage * 100 196,0

N/mm2 25,32 49,63

35 Tage % 100 192,0

N/mm2 27,73 53,24

Claims

PATENTANSPRUECHE 1. Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, wässrigen Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt Melamin mit einer organischen Säure und anschliessend mit wenigstens einem Lacton oder einem organischen Säureanhydrid in Gegenwart von Wasser umsetzt.

und anschliessend das Reaktionsgemisch alkalisch stellt, in einem zweiten Schritt das so hergestellte N-Monoacylmelamin-Derivat mit einem Aldehyd zu einem Vorkondensat umsetzt, das erhattene Gemisch in einem dritten Schritt mit. wenigstens einer Verbindung (I), ausgewählt aus der Gruppe,.bestehend aus einer Aminosäure, einer Aminocarbonsäure, einer Aminodicarbonsäure, einer Carbonsäure, einer Hydroxycarbonsäure, einem Hydroxycarbonsäurelacton, einer Sulfaminsäure, einer Aminosulfonsäure, einem Polyhydroxycarbonsäurelacton, einer Polyhydroxycarbonsäure und einer Mineralsäure, umsetzt und anschliessend die erhaltene Harzlösung durch Zugabe von wenigstens einer basischen Verbindung (II) alkalisch stellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Schritt Glucon- oder Elepton- oder Gl.ucarsäure oder deren Lactone einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt zusätzlich noch wenigstens eine Verbindung (III), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalisulfit, einem Erdalkalisulfit, einem Alkalisulfamat, einem Erdalkalisulfamat und einer Sulfaminsäure, einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt das Melamin, den Aldehyd und die Verbindung (III) in einem molaren Verhältnis von 1:2,5 bis 5:0 bis 1 einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt bei einem pH-Wert von 9,0 bis 13,0 arbeitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt bei einer Temperatur von 750C bis 1000C arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man im dritten Schritt das Vorkondensat aus dem zweiten Schritt und die Verbindung (I) in einem molaren Verhältnis, bezogen auf das im ersten Schritt verwendete Melamin, von 1:0,1 bis 3 einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man im dritten Schritt bei einem pH-Wert von 5,5 bis 7,0 arbeitet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man im dritten Schritt bei einer Temperatur von 75"C bis 1000C arbeitet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Verbindung (II) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalihydroxid, einem Erdalkalioxid, einem Erdalkalihydroxid, Ammoniumhydroxid, einem Amin, einem Polyamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und einer basischen Verbindung eines Uebergangsmetalls, einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Verbindung (II) eine basische Aluminium- oder Zink-Verbindung einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichaet, dass man wässrige Harzlösungen mit einem Feststoffgenalt von 30 bis 50 Gew.-% und einer Viskosität von 5 bis 250 herstellt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd Formaldehyd ist.
14. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 13 erhaltenen Harzlösungen als Zusatzstoffe zur Gütesteigerung von Baustoffen, bestehend aus anorganischen Bindemitteln und Zuschlagstoffen, in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das anorganische Bindemittel.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die N-modifizierten Melamin/Aldehydharzlösungen in Abmischung mit Luftporenbildnern, Verflüssigern, Äbbindebeschleunigern und Abbindeverzögerern einsetzt.