DE2359291B1 - Verfahren zur Herstellung anionischer, Sulfonsäuregruppen enthaltender Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in wässriger Lösung mit hohem Feststoffgehalt - Google Patents

Verfahren zur Herstellung anionischer, Sulfonsäuregruppen enthaltender Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in wässriger Lösung mit hohem Feststoffgehalt

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Description

35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von anionischen Sulfonsäuregruppen enthaltenden Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit hohem Feststoffgehalt.
Ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, Sulfonsäuregruppen enthaltender Kondensationsprodukte ist aus der USA.-Patentschrift 2 730 516 bereits bekannt. Eine spezielle Eigenschaft dieser Kondensationsprodukte besteht darin, daß sie unter Hitzeein wirkung nicht härten. Sie finden daher Verwendung z. B. als Schutzkolloide, Verdickungsmittel oder Emulgatoren. Einen Nachteil besitzen diese Produkte insofern, als Lösungen hiervon höchstens mit einem Feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent hergestellt werden können.
Auch nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 671 017 lassen sich Lösungen von Kondensationsprodukten auf Basis eines Amino-s-triazins mit mindestens zwei Aminogruppen, Formaldehyd und Alkali- sulfit nur mit einem Feststoff gehalt bis zu 20 Gewichtsprozent erhalten. Diese Kondensationsprodukte gelangen vor allem in Baustoffen zum Einsatz.
Bei der Herstellung der in den Beispielen D und E der deutschen Offenlegungsschrift 1 671 017 beschriebenen höherprozentigen Lösungen von Kondensationsprodukten wird von einer Diamino-s-triazinsulfonsäure und Formalin ausgegangen, d. h., die Sulfonsäure mußte zunächst synthetisiert und isoliert werden.
Die bekannten drei Verfahren weisen daher erhebliehe Nachteile auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen und ein mit einfachen technischen Mitteln durchführbares Verfahren zu schaffen, das die Herstellung anionischer Sulfonsäuregruppen enthaltender Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in Form wäßriger Lösungen mit hoher Konzentration erlaubt.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von anionische Sulfonsäuregruppen enthaltenden MeI-amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten durch mehrstufige Kondensation bei unterschiedlichen pH-Werten, das darin besteht, daß man
a) Melamin, Formaldehyd und ein Alkalisulfit im Molverhältnis 1:2,8 bis 2,3 :0,9 bis 1,1 in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 8O0C und einem pH-Wert zwischen 10 und 13 so lange erhitzt, bis Sulfit nicht mehr nachweisbar ist,
b) danach mit verdünnter Mineralsäure einen pH-Wert zwischen 3,0 und 4,5 einstellt und bei einer Temperatur von 30 bis 6O0C die Kondensation 30 bis 90 Minuten lang fortsetzt und
c) das Kondensationsprodukt nach Einstellen eines pH-Wertes von 7,5 bis 9,0 auf eine Temperatur von 70 bis 95° C erhitzt, bis die Viskosität bei 20°C und 20% Feststoffgehalt 5 bis 40 cP beträgt.
Auf die oben beschriebene Weise gelingt es, Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gewichtsprozent zu erhalten. Als Mineralsäure wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, da dann bei Anwendung des Kondensationsproduktes in armiertem Beton weder eine Korrosionsgefahr wie bei Salzsäure, noch eine Verzögerung des Abbindens von Beton wie bei Phosphorsäure auftritt. Falls die erfindungsgemäßen Lösungen jedoch für andere Zwecke verwendet werden sollen, können auch andere Mineralsäuren in Stufe b) eingesetzt werden.
In Stufe c) erfolgt die Viskositätsbestimmung zur Feststellung der erforderlichen Erhitzungsdauer durch Verdünnen auf 20% Feststoffgehalt und anschließende Messung der Viskosität bei der oben angegebenen Temperatur.
Wesentlich für die Verwendbarkeit der Kondensationsprodukte ist, daß die Viskosität der Lösungen nach beendeter Kondensation bei einem Feststoffgehalt von 20 Gewichtsprozent im Bereich von 5 bis 40 cP liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, allein unter Verwendung von Melamin, Formaldehyd, Alkalisulfit, Mineralsäure und Lauge durch Einhaltung bestimmter Kondensationsbedingungen ohne großen Aufwand auf einfachem Wege Lösungen mit Konzentrationen zwischen 30 und 50% herzustellen. Durch Zugabe von Wasser kann dabei jede gewünschte niedrigere Feststoffkonzentration leicht eingestellt werden.
Die Isolierung bestimmter Zwischenprodukte erübrigt sich, wodurch das Verfahren auch wirtschaftlich interessant wird, da nachträgliche Kosten einer eventuell gewünschten Konzentrationserhöhung nicht entstehen. Andererseits wird bei der Beförderung, Lagerung, Handhabung usw. an Transport- und Lagerraum sowie Energie gespart, da wesentlich geringere Wassermengen zu bewältigen sind.
Die Haltbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten hochkonzentrierten Lösungen ist zufriedenstellend und entspricht insoweit den bisher bekannten maximal 20 Gewichtsprozent Feststoff enthaltenden Lösungen.
Die Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Lösungen sind zahlreich. Bevorzugt werden sie Baustoffen zugesetzt, um deren Eigenschaften zu verbessern. Beispiele für Verwendungsmöglichkeiten sind Reparatur von Betonschäden, Betonverflüssiger, Klebemassen für Keramik, Glas. Herstellung von Bodenbelägen, Betonsteinen, Putzen und Anstrichen, Transportbetonbauplatten, Leichtbeton, im Straßenbau, zur Verhinderung der Bildung von Arbeitsfugen und Verfestigung geologischer Formationen.
In den folgenden Beispielen wird zunächst eine typische Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung unter Herstellung einer 34,0 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltenden Lösung eines anionischen Sulfit-modifizierten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes beschrieben und danach werden dessen Eigenschaften beim Einsatz in Baustoffen demonstriert. Es zeigt sich eine Erhöhung des Ausbreitmaßes sowie eine Steigerung der Druckfestigkeit von Beton- und Anhydrit-Prüfkörpern. Weitere Anwendungsmöglichkeiten, wie sie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 1 671 017 genannt werden, stehen solchen erfindungsgemäß herstellbaren Lösungen sulfitmodifizierter Melamin - Formaldehyd - Kondensationsprodukte ebenfalls offen.
Beispiel
Herstellung einer Lösung des
Kondensationsproduktes
In 770 Volumteile 30% wäßriger Formaldehydlösung werden unter Rühren bei Raumtemperatur 350 Gewichtsteile Melamin, 280 Gewichtsteile Na2S2O5 und 60 Volumteile 20%ige NaOH eingetragen. Man heizt auf 75° C auf und hält so lange bei dieser Temperatur (etwa 1J2 Stunde), bis Sulfit nicht mehr nachweisbar ist. Dann wird auf 500C abgekühlt und so lange Säure (60 Volumteile H2SO4 konz. in 900 Volumteile H2O) zugesetzt, bis ein pH-Wert von
30
35 3,8 erreicht ist. Bei 500C wird kondensiert bis eine Viskosität von etwa 300cP/40°C erreicht ist (Dauer etwa 1I2 bis 1 Stunde). Man stellt einen pH-Wert von 8,0 ein (mit etwa 280 Volumteilen 20%iger NaOH). Das Kondensationsprodukt wird etwa 1 Stunde auf 90° C erhitzt, bis eine Viskosität von 12cP/90°C gemessen wird. Dann wird abgekühlt und ein pH-Wert von 8,5 eingestellt.
Feststoffgehalt: 34,0%.
Viskosität bei 200C: 26 cP.
Viskosität einer Lösung mit 20% Feststoffgehalt: 9cP.
Anwendungsbeispiel 1 Folgende Betonmischung wurde hergestellt:
27,0 Gewichtsteile Sand 0 bis 4 mm, 5,7 Gewichtsteile Sand 4 bis 8 mm, 12,0 Gewichtsteile Kiesel 8 bis 16 mm, 18,3 Gewichtsteile Kiesel 16 bis 32 mm, 13,0 Gewichtsteile Portlandzement 350F.
Zusatz an erfindungsgemäßem
Kondensationsprodukt
(Beispiel 1)
bezogen auf Zementgewicht
Wasser-
Zement-
Wert
Ausbreitung
nach DIN 1048
(cm)
Ohne Zusatz
0,9%
1,5%
0,45
0,45
0,40
40
60
60
Anwendungsbeispiel 2
In Anlehnung an DIN 1164 wurden Probekörper χ 4 χ 16 cm hergestellt.
Ausbreitmaß: 18 ± 1 cm.
Lagerung bis zur Prüfung im Normalklima 20/65.
Zement: Portlandzement 350F.
Wasser-
Zement-
ITag Biegezug Druck Prüfergebnisse nach Druck 28 Tagen Druck
Zusatz an erfindungsgemäßem
Kondensationsprodukt
Wert festigkeit festigkeit 7 Tagen festigkeit Biegezug festigkeit
(Beispiel 1) (kp/cm2) (kp/cm2) Biegezug (kp/cm2) festigkeit (kp/cm2)
bezogen auf Zementgewicht 21 83 festigkeit 354 (kp/cm2) 450
0,53 57 223 (kp/cm2) 550 74 673
Ohne Zusatz 0,46 52 96
3,3% 67
Anwendungsbeispiel 3 In Anlehnung an DIN 4208 wurden Probekörper 4 χ 4 χ 16 cm hergestellt.
Synthetischer Anhydrit AB 200.
Gemagert mit Normensand nach DIN 1164 im Verhältnis von 1 Gewichtsteil.
AB 200 zu 3 Gewichtsteilen Normensand.
Zusatz an erfindungsgemäßem Kondensationsprodukt
(Beispiel 1)
bezogen auf
Anhydritgewicht
Wasser-
Anhydrit-
Wert
2 Tagen Druck
Ausbreitmaß festigkeit
Biegezug (kp/cm2)
festigkeit 100
(cm) (kp/cm2) 252
14,0 19
18,5 33
Prüfergebnisse nach
7 Tagen
Biegezugfestigkeit
(kp/cm2)
Druckfestigkeit
(kp/cm2)
28 Tagen
Biegezugfestigkeit
(kp/cm2)
Druckfestigkeit (kp/cm2)
Ohne Zusatz
3,3%
0,40
0,30
36
60
232
457
61 98
294 706

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von anionische Sulfonsäuregruppen enthaltenden Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten durch mehrstufige Kondensation bei unterschiedlichen pH-Werten, dadurchgekennzeichn e t,daß man
a) Melamin, Formaldehyd und ein Alkalisulfit im Molverhältnis 1:2,8 bis 2,3:0,9 bis 1,1 in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 80° C und einem pH-Wert zwischen 10 und 13 so lange erhitzt, bis Sulfit nicht mehr nachweisbar ist, f
b) danach mit verdünnter Mineralsäure einen pH-Wert zwischen 3,0 und 4,5 einstellt und bei einer Temperatur von 30 bis 6O0C die Kondensation 30 bis 90 Minuten lang fortsetzt, und
c) das Kondensationsprodukt nach Einstellen eines pH-Wertes von 7,5 bis 9,0 auf eine Temperatur von 70 bis 95° C erhitzt, bis die Viskosität bei 20°C und 20% Feststoffgehalt
5 bis 40 cP beträgt.
2. Verwendung einer nach Anspruch 1 hergestellten Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gewichtsprozent als Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften von Baustoffen.
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