DE2424379B2 - Kondensationskunstharze und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kondensationskunstharze, die sich insbesondere zur Verflüssigung mineralischer Bindemittel, wie Zement oder Gips, eignen und die diese Bindemittel bei geringerem Wasserzusatz stärker zu verflüssigen vermögen und vor allem ihnen ein geringeres Luftporeiivolumen und dem daraus hergestellten Baustoff eine höhere Festigkeit verleihen.

Eine stärkere Verflüssigung ohne erhöhten Wassergehalt, r lit dem man die Verflüssigung natürlich ebenfalls \ erreichen kann, ist erwünscht, damit der Baustoff hesser in Verschalungen, Fug«m oder Spalten eingefüllt werden kann. Andererseits soll aber der Wassergehalt niedrig bleiben, damit der Baustoff besser abbindet und kein überschüssiges Wasser wieder entfernt werden muß. Das geringe Luftporenvolumen ist deshalb erwünscht, weil Luftporen das Feststoffgefüge unterbrecher! und die Festigkeit der Bauten stark herabsetzen.

Es ist bekannt, Baustoffen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften Thermoplaste oder Duroplaste zuzusetzen (DE-OS 16 71017). Dazu sind insbesondere Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyesterharze und schließlich Harnstofformaldehydharze bekannt. In der DE-OS 16 71 017 wird ein Baumaterial mit einem organischen Zusatz beschrieben, das im wesentlichen dadurch charakterisiert ist, daß es 0,01 bis 30%, bezogen auf anorganischen Baustoff, an solchen Zusätzen enthält. Diese Zusätze können sulfid- oder sulfonsäuremodifizierte Harze auf Basis eines Amino-striazins mit mindestens 2 Aminogruppen darstellen.

Außerdem wird in dieser Literaturstelle noch das Herstellungsverfahren dahingehend erläutert, daß ein bestimmtes Verhältnis der Säuregruppen zu dem Erdalkalimetallgehalt des Baustoffs beschrieben wird. Hierbei sollen auf jede Säuregruppe mindestens ein Erdalkaliatom kommen, eine Forderung, die sich bei dem hohen Calciumgehalt von beispielsweise Zement und dem geringen Zusatz von selbst versteht.

In einem Beispiel der DE-OS 16 71 017 (Beispiel C) wird auch Formaldehydsulfoxylat vorgeschlagen. Dieses Beispiel lehrt aber anhand der in dieser Literaturstelle angegebenen Tabelle, daß ein Zusatz von Formaldehydsulfoxylat keinen Verflüssigungseffekt bewirkt (s. Seite 6 bis 7 der erwähnten Literaturstelle).

Aus der DE-OS 16 71 034 ist bekannt, zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Kunststoffolien gegenüber Baustoffoberflächen den Baustoff mit einem Harz zu mischen, das ebenfalls ein sulfitmodifiziertes Melaminharz sein kann.

Außerdem sind aus der deutschen Patentschrift 9 -52 495 Fonnaldehydkondensationskunstbarze mit Dithioriit- o$er Sulfoxylatformaldehydgehalten für Imprägnierlösungen bekannt In dieser Literaturstelle wird beispielsweise angegeben, daß das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd 1:6 betragen kann.

Es wurde nun gefunden, daß mit Formaldehydsulfoxylat modifizierte Melaminharze entgegen der Lehre der DE-OS 16 71 017 eine ausgezeichnete verflüssigende Wirkung auf Zement oder Gips bewirken, wenn man ganz bestimmte Molverhältnisse von Melamin zu

Schwefelverbindung bei der Herstellung dieser KÖndensationskunstharze einhält

Die Erfindung betrifft Kondensationskunstharze,

is erhalten durch Kondensation von 1 Mol teil Melamin, £5 bis 3,0 Molteilen Formaldehyd oder der entsprechenden Molmenge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und 0,15 bis 4 Molteilen eines Alkalisalzes des Formaldehydsulfoxylats in saurem wäßrigem Medium bei 50 bis 100⁰C bis zu einer Viskosität von 2 bis 30 mPa - see, gemessen in 20%iger wäßriger Lösung bei 20⁰C

Ausgangsstoff für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationskunstharze ist Melamin. Weitere Ausgangsstoffe sind Formaldehyd oder eine Formaldehyd abgebende Verbindung, die, berechnet als Formaldehyd in der 2,5- bis 3fachen molaren Menge, bezogen auf Melamin, angewendet werden. Formaldehyd abgebende Verbindungen sind beispielsweise Paraformaldehyd, Polyoxymethylen oder die einfach methylolierten Vertreter des Melamins, wobei bei deren Einsatz darauf geachtet werden muß, daß die definitionsgemäßen Molmengen an Formaldehyd und Melamin eingehalten werden.

Ein weiterer Ausgangsstoff ist ein Salz der Additionsverbindung des Formaldehyd!? an Siilfoxylsäure (SuIfoxylat), und zwar zweckmäßigerweise das Natriumsalz. Diese schwefelhaltigen Verbindungen werden im allgemeinen in der 0,2- bis 2fachen, vorzugsweise 0,4- bis 1,5f achen Molmenge, bezogen auf Melamin, eingesetzt

Die Reaktion läuft nach altbekannten Methoden des

Standes der Technik ab und bedarf daher an dieser Stelle keiner speziellen Erläuterung. Die Reaktion wird in saurem Medium bei 50 bis 100⁰C in wäßriger Lösung durchgeführt, wobei man den Gang der Reaktion durch Entnahme von Proben laufend kontrolliert und die Reaktion bei Erreichen des erfindungsgemäßen Viskositätsgrads von 2 bis 30 mPa ■ see, gemessen in 20%iger wäßriger Lösung, vorzugsweise bei 3 bis 10 mPa · see

so abbricht

Die erfindungsgemäßen Kondensationskunstharze werden in wäßriger Lösung, die normalerweise einen Gehalt von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, aufweist, den mineralischen Bindemitteln, wie Zement oder Gips, vor der Verarbeitung zu Mörtel oder Beton in Prozentsätzen von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das mineralische Bindemittel, zugesetzt. Zusätze von 0,3 bis 2 Gewichtsprozent sind besonders bevorzugt

Der Verflüssigungseffekt wird so ermittelt daß man den Baustoff mit Wasser und dem erfindungsgemäßen Kondensationskunstharz anrührt und in ein auf einer Rüttelplatte stehendes Rohr von 10 cm lichter Weite füllt. Zieht man das Rohr hoch, so steht im ersten Augenblick ein Zylinder von bestimmter Höhe aus Baustoffmasse auf der Platte. Dann beginnt dieser besonders beim Rütteln breiig auseinanderzulaufen. Nach einer bestimmten Zeit wird der erreichte

Durchmesser des kreisförmig auseinandergebreiteten Materials gemessen. Je größer der Durchmesser ist, desto größer ist die Verflüssigungswirkung. Die Meßbedingungen sind genormt und werden immer konstant gehalten. Sie werden nach deutschen DIN-Normen, wie nachstehend in den Beispielen erläutert, durchgeführt

Die nun folgenden Beispiele zeigen in Vergleichen die Wirkung der Produkte, wie sie nach der DE-OS 16 71 017 hergestellt worden sind, und der erfindungsgemäßen Produkte.

Beispiel 1

Melamin : Formaldehyd Formaldehyd= 1:3,0 Melamin : Natriumsalz der Formaldehydsulf-

oxylsäure=l :1,1 Viskosität der 2O°/oigen Lösung: 9,2 mPa · see

Eine Lösung aus 1305 Gewkhtsteilen 40%igem wäßrigem Formaldehyd und 112 Gewichtsteilen Wasser wird mittels einer 10%igen Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt Nach Zugabe von 735 Gewichtsteilen Melamin wird das Gemisch auf 75° C erwärmt und bis zur völligen Auflösung des Melamins bei 75°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 45°C werden 983 Gewichtsteile Natriumsalz der Formaldehydsulf oxylsäure und 415 Gewichisteile Wasser zugege- ben. Sodann wird auf 90° C erwäirmt Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei 90⁰C wird auf 50⁰C abgekühlt Gleichzeitig wird durch Zusab. von 600 ecm einer Lösung, bestehend aus 2116 Gewichtsteilen Wasser und 70 Gewichtsteilen 75%iger Schwefelsäure, der pH-Wert auf 6,0 eingestellt Bei diesem pH-Wert und einer Temperatur von 50 bis 55° C wird die Kondensation so lange fortgesetzt, bis eine 20%ige Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von 9cP aufweist Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der pH-Wert der

Lösung mittels Natronlauge auf 8,0 eingestellt Beispiel Mol Melamin Mol Melamin Kondensationszeit Mol Rongalit Mol Formaldehyd

Visk. mFa ■ see	Zusatz	Ausbreitmaß
(20-C, 20%ige	menge	ABM
Lösung)	Gew.-%	(cm)
9,2	0,20	25
20,4	1	25,2
3,6	0,5	22,7
		13,5

2 3 4 Nullwert

1:0,93 1:0,93 1:1,5

1:3 1:3 1:3

2 Std. 45 Min.

3 Std. 15 Min. 5 Std. 40 Min.

Werden einem Zementmörtel folgender Zusammensetzung

1 Gewichtsteil Zement

1 Gewichtsteil Normensand I 1

2 Gewichtsteile Normensand II |

gemäß DIN 1164, Ausgabe 1958

hergestellten Zementmörtel wiedergegeben. In den Tabellen bedeuten:

Substanzen nach Beispiel 1 zugesetzt, so resultiert eine überraschend starke Veränderung der Verarbeitungseigenschaften, insbesondere wird ein starker verflüssigender Effekt erzielt, der unter anderm über Wassereinsparung eine erhöhte Festigkeit des erhärteten Mörtels bewirkt. Außerdem wird die Luftporenbildung stark reduziert. In den nachfolgenden Tabellen sind Meßwerte der mit Substanzen nach Beispiel 1 und 2 W/Z — Wasser/Zement- Verhältnis (Gewicht) ABM = Ausbreitmaß in cm, gemessen mit dem

Rütteltisch nach DIN 1164,

Ausgabe 1958, §15 LP = Volumenprozent Luftporen im verdichteten

Frischmörtel

45 Die Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit wurde an Prüfkörpern (16x4x4cm nach DIN 1164) nach 14 Tagen Lagerung an Luft (65% r. LF und 20⁰C) bzw. 14 so Tagen Lagerung unter Wasser (20° C) ermittelt

	Beispiel 5	ABM (cm)	LP (%)
	Frischmörteleigenschaften:	13,5	5,4
	W/Z	14,5	5,0
a)	Nullwert (Portlandzement 350 F) 0,50	25,0	4,2
b)	wie a + Substanz aus Beispiel 1 0,50 0,3% fest auf Zement	25,0	2,1
c)	wie a + Substanz aus Beispiel 1 0,50 0,5% fest auf Zement
d)	wie a + Substanz aus Beispiel 1 0,50 1 % fest auf Zement

Beispiel 6 Festigkeitswerte:

Bei der Ennittlung der Festigkeitswerte wurden die Mörtelproben mit der Substanz 1 auf die gleiche Verarbeitbarkeit wie der Nullwert eingestellt, d. h. der Wasseranteil wurde so weit reduziert, daß annähernd gleiches Ausbreitmaß erreicht wurde.

W/Z ABM LP Biegezugfestigkeit Druckfestigkeit

(kp/cm²) (kp/cm²)

Lagerang nach Lagerung nach Lagerung nach Lagerung 14 Tagen an 14 Tagen unter 14 Tagen an nach 14 lagen (cm) (%) der Luft Wasser der Luft unter Wasser

1.	Nullwert (Portlandzement 350 F)	0,50	13,5	5,4	55,5	67,9	317	385
2.	wie 1 + Substanz aus Beispiel 1 0,5% fest auf Zement	0,43	13,5	5,6	76,1	64,6	417	435 ·
3.	wie 1 + Substanz aus Beispiel 11% fest cuf Zement	0,43	13,6	5,4	72,0	64,6	429	461

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kondensationskunstharze, erhalten durch Kondensation von 1 Molteil Melamin, 2J5 bis 3,0 Molteilen Fonnaldehyd oder der entsprechenden Molmenge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und 0,15 bis 4 Molteilen eines Alkalisalzes des Formaldehydsulfoxylats in saurem wäßrigen Medium bei 50 bis 100⁰C bis zu einer Viskosität von 2 bis 30 mPa · see, gemessen in 20%iger wäßriger Lösung bei 20° C

2. Verwendung von Kondensationskunstharzen gemäß Anspruch 1 zur Verflüssigung mineralischer Bindemittel