CN109415262B

CN109415262B - 用于砂浆和水泥组合物的水合控制混合物

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Publication number: CN109415262B
Application number: CN201780040996.0A
Authority: CN
Inventors: J·登格勒; C·黑塞; S·索伊弗特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-06-09
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2037-06-09
Also published as: US20190119163A1; KR102417651B1; KR20190017905A; JP2019521942A; RU2018146272A3; EP3468936B1; RU2018146272A; JP6997116B2; BR112018075327A2; MX2018015282A; RU2738635C2; EP3468936A1; US10815152B2; WO2017212044A1; AU2017278398A1; CA3026975A1; AU2017278398B2; CN109415262A

Abstract

本发明涉及一种混合物，其包含至少一种含有α‑羟基‑羧酸单元、α‑羟基‑磺酸单元或α‑羰基‑羧酸单元的化合物，以及包含至少一种水溶性有机碳酸酯。所述混合物用作包含无机粘合剂的建筑化学组合物中的水合控制剂。

Description

用于砂浆和水泥组合物的水合控制混合物

本发明涉及用于砂浆和水泥组合物的水合控制混合物，含有水合控制混合物的水泥组合物以及水合控制混合物的用途。

含有普通波特兰水泥(OPC)、铝酸钙水泥和硫酸钙基粘合剂的三元粘合剂体系通常用在例如自流平垫层(SLU)中，所述三元的粘合剂体系记载于“Lamberet S.，2004，Durability of ternary binder systems based on Portland Cement，calciumaluminate cement and calcium sulfate，Thèse Ecole polytechnique fédérale deLausanne EPFL，n°3151(2005)”和“Zurbriggen，R.；Biihler，E.；Lang，J.(2006).Mixed-binder based self-levelling flooring compounds：Critical formulations-thereason for typical damages.16.Ibausil Weimar”中。

含有普通波特兰水泥(OPC)和硫酸钙基粘合剂的二元粘合剂体系例如记载于US专利5,685,903中，应用于地板衬底材料、地板和路面修补材料和纤维板。所述建筑材料含有约20重量％至约75重量％的硫酸钙β-半水合物、约10重量％至约50重量％的水泥、煅制二氧化硅、火山灰质骨料以及作为缓凝剂的天然蛋白质基材料。

US专利4,661,159公开了水泥地板衬底材料，其包含β石膏(45至55重量％)、α石膏(20至30重量％)、波特兰水泥(约20重量％)和粉煤灰(约5重量％)，在各种情况下，重量百分比以组合物的总干重的数值为参照而给出。公开了作为缓凝剂的柠檬酸钠。据说该组合物具有快速凝结、不易燃、不透水且易于加工的特点。

US专利7,338,990 B2公开了一种用于制备浆料的混合物，该浆料水合形成外部石膏水泥，所述混合物包含30至70重量％的水硬性水泥、30至70重量％的煅烧石膏和0.05至2.5重量％的聚羧酸盐分散剂，其中所述分散剂基于含氧亚烷基二醇-烷基醚和不饱和的二羧酸衍生物。由于浇铸材料的膨胀性减小并且机械强度同时得以改善，因此所述混合物能够改进模制品的制备。

US 6,827,776公开了使用呈碱性pH的促进剂浆料以加速水硬性水泥混合物的凝结时间的方法。所述浆料包含pH平衡剂，例如碱金属或碱土金属氢氧化物或羟基羧酸例如柠檬酸、苹果酸、乙醇酸或乙醛酸的盐。

WO 00/23395公开了一种通过将含有快速硬化的水泥的砂浆材料与泡沫混合来制备可渗透的充气砂浆的方法。所述材料可包含常规的缓凝剂例如柠檬酸、葡萄酸、酒石酸、苹果酸以及它们的盐、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠。

WO 00/14026 A2公开了一种基本上不含水的硬化剂组合物，其适用于与水泥混合，得到能够与硅酸盐反应形成硬化物质的产物。该组合物包含用于硅酸盐的有机碳酸酯硬化剂和作为有机水泥缓凝剂的柠檬酸。加入的柠檬酸产生了稳定的干燥组合物。

EP 650 940 A1公开了一种无机硬化组合物，其包含碱土金属氧化物和有机碳酸。可以添加柠檬酸作为缓凝剂。

JP H1 11 16956 A记载了通过加入羟基羧酸(oxycarboxylic acid)的铝盐或铁盐来硬化水玻璃的方法。

现有技术中的干砂浆的缺点通常在于，其在流动性的相关方面以及在抗压强度、收缩和最终强度的发展方面，并不令人满意。为了克服这些缺点，添加含铝酸盐的组分。由于铝酸盐反应的快速发生，水泥浆料的开放时间明显缩短，并且对于合适的可加工性而言是不可接受的。因此，必须添加用于铝酸盐反应的缓凝剂。然而，缓凝剂抑制了硅酸盐反应，因此这不能有助于强度的改进。硅酸盐反应是指在形成氢氧钙石和/或硅酸钙水合物的情况下，无水硅酸盐如硅酸三钙(C₃S)和硅酸二钙(C₂S)的水合。

本发明存在的问题是提供一种解决现有技术问题的建筑化学组合物(建筑材料配方物)。特别地，所述组合物应具有足够的开放时间(直到初始凝结的时间)，在开放时间内具有良好的可加工性(例如其特征在于在这段时间内保持恒定的流动)和快速凝结。此外，相比使用常规的缓凝剂，所述组合物在24小时后，应当提供改善的抗压强度。特别地，所述建筑化学组合物应具有良好平衡的性能特征。

该问题通过提供包含以下物质的混合物得以解决：

a)至少一种脂族化合物，其包含α-羟基-羧酸单元、α-羟基磺酸单元或α-羰基-羧酸单元，以及

b)至少一种水溶性有机碳酸酯。

在一个实施方案中，组分(a)不包含柠檬酸。

该混合物用作建筑化学组合物(也称为建筑材料配方物)中的水合控制添加剂。

组分a)

在本文中，术语“α-羟基-羧酸单元”意指式YOOC-CH(OH)-的基团。在本文中，术语“α-羟基-磺酸-单元”意指式XO₃S-CH(OH)-的基团。

在本文中，术语“α-羰基-羧酸单元”意指式YOOC-C(＝O)-的基团。在所述式中，X和Y具有以下给出的含义。

在实施方案中，α-羟基-羧酸单元、α-羟基磺酸单元或α-羰基-羧酸单元为脂族单元。

在一个实施方案中，组分a)为通式I的化合物

其中，

R1为OH；

R2为H、OH、C₁-C₆烷氧基、-SO₂X、-SO₃X、-OSO₃X、-PO₃X₂、-OPO₃X₂、-COOX、-Z-COOX或-CH(OH)-SO₃X；

R3为H、COOX、可被1或2个OH取代的C₁-C₆烷基，或为C₁-C₆烷氧基，

M为0或1；或者

R1和R2与它们连接的碳原子一起形成羰基，条件是m为0；

R4为-COOY或-SO₃X；

X选自H或阳离子等价物K_a，其中K选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、锌阳离子、铁阳离子、铵阳离子或鏻阳离子，并且a为1/n，其中n为阳离子的化合价；

Y＝选自X、C₁-C₆烷基或苯基，优选X或C₁-C₆烷基；并且

Z为CH₂或CH(OH。

在一个实施方案中，R2为OH。

在另一个实施方案中，R3为H、-COOX或C₁-C₆烷基，尤其是H或C₁-C₆烷基，并且优选H。

在进一步的实施方案中，R1和R2与它们连接的碳原子一起形成羰基。

在进一步的实施方案中，R3为H或-COOX，优选H，并且R2为OH、-SO₃X、-Z-COOX、-CH(OH)-SO₃X或-COOX。

在进一步的实施方案中，R3为H且R2为-SO₃X或-Z-COOX。

在进一步的实施方案中，R3为H且R2为-COOX。

在进一步的实施方案中，R4为-COOY。

在进一步的实施方案中，Y为X。

在进一步的实施方案中，m为0或1，条件是在m为1，R2为-Z-COOX时。

在另一个实施方案中，组分a)是通式I的化合物，其中

R1为OH；

R2为OH、-SO₃X、-Z-COOX、-CH(OH)-SO₃X或-COOX；

或者R1和R2与它们连接的碳原子一起形成羰基；

R3为H或-COOX，优选H；

R4为-COOY或-SO₃X；

m为0或1，条件是在m为1，R2为-Z-COOX时；并且

Y为X。

在另一个实施方案中，组分a)是通式I的化合物，其中

R1为OH；

R2为OH、-SO₃X、-Z-COOX或-COOX；

R3为H、-COOX或C₁-C₆烷基，优选H；或者

R1和R2与它们连接的碳原子一起形成羰基；

R4为-COOY；

m为0或1，条件是在m为1，R2为-Z-COOX时；并且

Y选自X。

在进一步的实施方案中，m、R2和R4选自：

a)m为0，R2为-SO₃X且R4为-COOX；

b)m为0，R2为-COOX且R4为-COOX；

c)m为0，R2为-Z-COOX且Z为CH₂且R4为-COOX；

d)m为0，R2为-Z-COOX且Z为-CH(OH)且R4为-COOX；

e)m为0；R1和R2与它们连接的碳原子一起形成羰基，且R4为-COOX；

f)m为0；R1和R2与它们连接的碳原子一起形成羰基，且R4为-SO₃X；或者

g)m为0；R2为-CH(OH)-SO₃X，且R4为-SO₃X。

在实施方案a)至g)中，R3优选H。

如果X为阳离子等价物，则所得的化合物为也包含混合盐的盐。在另一个实施方案中，X为碱金属，特别是锂、钠或钾。

用作组分a)的优选化合物为式Ia和Ib的化合物

其中X如上述所定义的，特别是钠或钾，或其混合物。

进一步优选的式(I)化合物为苹果酸、酒石酸和羟基丙二酸，特别是酒石酸，以及它们的碱金属盐或碱土金属盐或它们的混合物。另一种优选的化合物是乙二醛-单-(亚硫酸氢盐)加合物或乙二醛-双(亚硫酸氢盐)加合物及其碱金属盐或碱土金属盐或它们的混合物。

组分a)的化合物可商购获得或可通过本领域技术人员已知的常规方法制备。

组分b)

组分b)为水溶性有机碳酸酯。在本文中，水溶性意指在20℃下，碳酸盐在水中的溶解度≥50g/L。在一个实施方案中，水溶性碳酸盐选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸丙三醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二(羟乙基)酯或其混合物，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸丙三醇酯或其混合物，并且特别是碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯。

组分b)的化合物可商购获得或可通过本领域技术人员已知的常规方法制备。

组分a)与组分b)的重量比通常为约100∶1至约1∶100，尤其是约10∶1至约1∶10或约5∶1至约1∶5或约3∶1至约1∶3。

在优选的实施方案中，混合物包含

a)式Ia、Ib的化合物或酒石酸，其中X如上述所定义的并且特别是钠或钾，或其混合物，和

b)碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯或其混合物。

在一个实施方案中，本发明的混合物另外含有至少一种添加剂。所述添加剂为，例如无机碳酸盐，如碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、潜在的水硬性粘合剂、分散剂，特别是聚合物分散剂和填料。在下文中将更详细地描述与建筑化学组合物有关的添加剂。该描述同样适用于本发明的混合物。混合物与添加剂的重量比为10000∶1至1∶10000，优选1∶5000至5000∶1。

优选地，添加剂选自可以作为组分a)和b)的载体的填料，例如石灰石粉(含CaCO₃、MgCO₃、CaMg(CO₃)₂)，层状硅酸盐如高岭土或膨润土或偏高岭土，潜在水硬性粘合剂如微硅粉、粉煤灰、磨碎或粒状高炉矿渣，硅酸钙水合物如沉淀硅酸钙水合物或水热硅酸钙水合物，和聚合物分散剂如聚羧酸酯醚、磷酸化的缩聚产物，或含磺酸基团和/或磺酸酯基团的分散剂及其混合物。

建筑化学组合物

本发明还涉及包含至少一种无机粘合剂和本发明的混合物的建筑化学组合物或建筑材料配方物。

在一个实施方案中，无机粘合剂选自硫酸钙半水合物、硬石膏和/或含铝酸盐的水泥。

本文中，含铝酸盐的水泥意指所述水泥含有铝酸盐相例如铝酸三钙(C₃A)、铝酸一钙(CA)、高铁酸铝酸四钙(C₄AF)、七铝酸十二钙(C₁₂A₇)、硫铝酸钙(C₄A₃s)等。氧化铝(以Al₂O₃的形式)的量为≥1重量％的含铝酸盐的水泥的总质量，借助X-射线荧光(XRF)测定。

在另一个实施方案中，含铝酸盐的水泥选自CEM水泥和铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥，及其混合物。CEM水泥是例如在DIN EN 197-1中所提出的符合CEM分类的水泥。优选的水泥是根据DIN EN 197-1的普通波特兰水泥(OPC)，其可含有硫酸钙(<7重量％)或基本不含硫酸钙(<1重量％)。另一种优选的水泥是根据DIN EN 14647的硫铝酸盐水泥(硫铝酸钙水泥，CSA)或高铝水泥(HAC)，或者是普通波特兰水泥和铝酸盐水泥的混合物，特别是普通波特兰水泥和高铝水泥的混合物，或普通波特兰水泥和硫铝酸盐水泥的混合物，或普通波特兰水泥、高铝水泥和硫铝酸盐水泥的混合物。

令人惊讶地发现，组分a)和b)的混合物用作无水无机粘合剂的水合的缓凝剂，形成与无机粘合剂的硬化相关的水合物相。在硫酸钙半水合物和硬石膏的情况下，石膏的形成受到组分a)和b)的混合物的影响。在含铝酸盐的水泥的情况下，水合控制混合物影响铝酸盐反应。铝酸盐反应意指在铝酸钙水合物的形成下，含铝酸盐熟料相例如铝酸三钙(C₃A)、铝酸一钙(CA)、高铁酸铝酸四钙(C₄AF)、七铝酸十二钙(C₁₂A₇)、硫铝酸钙(C₄A₃s)的水合。水合反应记载于Lea′s Chemistry of Cement and Concrete(第4版)，2007，第241-274页(波特兰水泥的水合)和第722-735页(铝酸钙水泥的水合)中。含铝酸盐的熟料相的水合反应被延迟，这是为了避免砂浆和混凝土浆料的过快凝结并确保足够的开放时间所需的，足够的开放时间使得能够根据需要加工浆料。

在一个实施方案中，当建筑化学组合物含有包含铝酸盐的水泥时，所述组合物还可包含至少一种选自以下的硫酸钙：硫酸钙二水合物、硬石膏、α-半水合物和β-半水合物，即α-烧石膏和β-烧石膏，或它们的混合物。优选硫酸钙为α-烧石膏和/和β-烧石膏。通常，包含的硫酸钙的量为约1至约20重量％，基于含有铝酸盐的水泥的重量计。

在一个实施方案中，建筑化学组合物还包含至少一种碱金属硫酸盐，如硫酸钾或硫酸钠，特别是在无机粘合剂为硫酸钙半水合物或硬石膏的情况下。

在另一个实施方案中，建筑化学组合物可包含至少一种碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙和/或混合的碳酸钙镁(CaMg(CO₃)₂。特别地，碱土金属碳酸盐可以以X-射线无定形的形式存在。通常，包含的碳酸盐的量为约1至约20重量％，基于无机粘合剂的重量计。

所述建筑化学组合物或建筑材料配方物还可包含潜在的水硬性粘合剂。对于本发明的目的而言，“潜在水硬性粘合剂”优选为这样的粘合剂，其中(CaO+MgO)：SiO₂的摩尔比为0.8至2.5，且特别是1.0至2.0。一般而言，上述潜在水硬性粘合剂可选自工业炉渣和/或合成炉渣，特别是选自高炉矿渣、电热磷渣、钢渣或其混合物，并且“火山灰粘合剂”通常可选自无定形二氧化硅优选沉淀二氧化硅、热解二氧化硅和微硅粉，细碎的玻璃，偏高岭土，硅铝酸盐，粉煤灰优选褐煤粉煤灰和硬煤粉煤灰，天然火山灰例如凝灰岩、火山土和火山灰，天然和合成的沸石以及它们的混合物。

矿渣可以是工业矿渣，即来自工业工艺中的废产物，或者是合成矿渣。合成矿渣是有利的，因为工业矿渣的数量和质量并不总是一致的。

高炉矿渣(BFS)是玻璃熔炉工艺的废产物。其他材料是粒状的高炉矿渣(GBFS)和细碎的粒状的高炉矿渣(GGBFS)，所述细碎的粒状的高炉矿渣是经过精细粉碎的粒状的高炉矿渣。细碎的粒状的高炉矿渣在研磨细度和粒度分布方面不同，这取决于原产地和处理方法，并且在本文中研磨细度影响反应性。Blaine数值用作研磨细度的参数，并且其数量级通常为200至1000m²kg^-1，优选300至500m²kg^-1。更细的研磨提供更高的反应性。

然而，对于本发明的目的而言，表达“高炉矿渣”意于包括由所有水平的处理、研磨和所提及的品质(即BFS、GBFS和GGBFS)产生的材料。高炉矿渣通常包含30至45重量％的CaO、约4至17重量％的MgO、约30至45重量％的SiO₂和约5至15重量％的Al₂O₃，通常约40重量％的CaO、约10重量％的MgO、约35重量％的SiO₂和约12重量％的Al₂O₃。

电热磷渣是电热磷生产的废产物。其反应性低于高炉矿渣并包含约45至50重量％的CaO、约0.5至3重量％的MgO、约38至43重量％的SiO₂、约2至5重量％的Al₂O₃和约0.2至3重量％的Fe₂O₃，以及氟化物和磷酸盐。钢渣是具有变化非常大的组成的不同钢的生产工艺的废产物。

无定形二氧化硅优选为X-射线无定形二氧化硅，即粉末衍射法不显示其结晶度的二氧化硅。在本发明的无定形二氧化硅中，SiO₂的含量有利地为至少80重量％，优选至少90重量％。沉淀二氧化硅是在工业规模上通过从水玻璃开始的沉淀方法获得的。来自某些生产工艺的沉淀二氧化硅还称为硅胶。

热解二氧化硅借助氯硅烷(例如四氯化硅)在氢/氧焰中的反应来制备。热解二氧化硅是无定形的SiO₂粉末，粒径为5至50nm，比表面积为50至600m²g^-1。

微硅粉是生产硅或硅铁的副产品，并且同样主要由无定形SiO₂粉末组成。颗粒的直径的数量级为0.1μm。比表面积的数量级为15至30m²g^-1。

粉煤灰特别地是在发电站中在煤燃烧期间产生。根据WO 08/012438，C级粉煤灰(褐煤粉煤灰)包含约10重量％的CaO，而F级粉煤灰(硬煤粉煤灰)包含低于8重量％，优选低于4重量％，且特别是约2重量％的CaO。

偏高岭土是在高岭土脱水时制得的。然而，在100至200℃下，高岭土释放以物理方式结合的水，在500至800℃下，发生脱羟基反应，晶格结构坍塌并形成偏高岭土(Al₂Si₂O₇)。因此，纯的偏高岭土包含约54重量％的SiO₂和约46重量％的Al₂O₃。

对于本发明的目的而言，硅铝酸盐为上述基于SiO₂与Al₂O₃结合的反应化合物，其在含水碱性环境下硬化。当然此处的硅和铝不必以氧化的形式存在，如例如以Al₂Si₂O₇的方式。但是，为了定量化学分析硅铝酸盐，通常以氧化形式(即以“SiO₂”和“Al₂O₃”)表述硅和铝的比例。

在一个实施方案中，潜在水硬性粘合剂选自高炉矿渣、微硅粉、偏高岭土、硅铝酸盐、粉煤灰及其混合物。

通常，包含的潜在的水硬性粘合剂的量为约1至约30重量％，基于含铝酸盐的水泥的重量计。

优选地，组合物或配方物包含至少一种用于硫酸钙半水化物、硬石膏和/或含铝酸盐的水泥的分散剂。在一个实施方案中，所述分散剂为聚合物分散剂，其具有阴离子基团和/或潜在阴离子基团以及聚醚侧链，其优选包含聚亚烷基二醇侧链。阴离子基团和/或潜在阴离子基团以及聚醚侧链优选连接在聚合物分散剂的主链上。

在该情况下，所述分散剂更优选选自聚羧酸酯醚(PCE)以及磷酸化的缩聚物，在PCE的情况下，阴离子基团为羧基和/或羧酸酯基。最优选为聚羧酸酯醚(PCE)。

PCE优选通过聚醚大分子单体和酸单体以下述方式的自由基共聚合来制备：至少45mol-％，优选至少80mol-％的共聚物的所有结构单元通过聚醚大分子单体和酸单体的共聚合形成。术语酸单体特别地是指包含阴离子基团和/或潜在阴离子基团的单体。术语聚醚大分子单体特别地是指包含至少两个醚基，优选至少两个亚烷基二醇基团的单体。

聚合物分散剂优选包含通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的至少一个结构单元作为阴离子基团和/或潜在的阴离子基团：

(Ia)

其中

R¹为H或直链或支链的C₁-C₄烷基、CH₂COOH或CH₂CO-X-R³；

X为NH-(C_nH_2n)或O-(C_nH_2n)，其中n＝1、2、3或4，或为化学键，其中氮原子或氧原子键合至CO基团上；

R²为OM、PO₃M₂或O-PO₃M₂，条件是如果R2为OM，则X为化学键；

R³为PO₃M₂，或O-PO₃M₂；

(Ib)

其中

R³为H或直链或支链的C₁-C₄烷基；

n为0、1、2、3或4；

R⁴为PO₃M₂，或O-PO₃M₂；

(Ic)

其中

R⁵为H或直链或支链的C₁-C₄烷基；

Z为O或NR⁷；

R⁷为H、(C_nH_2n)-OH、(C_nH_2n)-PO₃M₂、(C_nH_2n)-OPO₃M₂、(C₆H₄)-PO₃M₂或(C₆H₄)-OPO₃M₂，且

n为1、2、3或4；

(Id)

其中

R⁶为H或直链或支链的C₁-C₄烷基；

Q为NR⁷或O；

R⁷为H、(C_nH_2n)-OH、(C_nH_2n)-PO₃M₂、(C_nH_2n)-OPO₃M₂、或(C₆H₄)-OPO₃M₂；

n为1、2、3或4；且

其中每个M彼此独立地为H或阳离子等价物。

优选这样的组合物，其中聚合物分散剂包含通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的至少一个结构单元作为聚醚侧链：

(IIa)

其中

R¹⁰、R¹¹和R¹²彼此独立地为H或直链或支链的C₁-C₄烷基；

Z为O或S；

E为直链或支链的C₁-C₆亚烷基、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；

G为O、NH或CO-NH；或

E和G一起为化学键；

A为具有2、3、4或5个碳原子的直链或支链的亚烷基，或CH₂CH(C₆H₅)；

n为0、1、2、3、4或5；

a为2至350的整数；

R¹³为H、直链或支链的C₁-C₄烷基、CO-NH₂或COCH₃；

(IIb)

其中

R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地为H或直链或支链的C₁-C₄烷基；

E为直链或支链的C₁-C₆亚烷基、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基或为化学键；

A为具有2、3、4或5个碳原子的直链或支链的亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)；

n为0、1、2、3、4和/或5；

L为C_xH_2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)；

a为2至350的整数；

d为1至350的整数；

R¹⁹为H或直链或支链的C₁-C₄烷基；

R²⁰为H或支链的C₁-C₄烷基；且

n为0、1、2、3、4或5；

(IIc)

其中

R²¹、R²²和R²³彼此独立地为H或直链或支链的C₁-C₄烷基；

W为O、NR²⁵，或为N；

V如果W＝O或NR²⁵，则V为1；如果W＝N，则V为2；

A为具有2至5个碳原子的直链或支链的亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)；

a为2至350的整数；

R²⁴为H或直链或支链的C₁-C₄烷基；

R²⁵为H或直链或支链的C₁-C₄烷基；

(IId)

其中

R⁶为H或直链或支链的C₁-C₄烷基；

Q为NR¹⁰、N或O；

V如果W＝O或NR¹⁰则V为1；如果W＝N则V为2；

R¹⁰为H或直链或支链的C₁-C₄烷基；

A为具有2至5个碳原子的直链或支链的亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)；且

a为2至350的整数。

在一个实施方案中，聚合物分散剂为包含结构单元(III)和(IV)的磷酸化的缩聚物：

(III)

其中

T为取代或未取代的苯基或萘基，或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

n为1或2；

B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2，并且条件是如果B为NH或O，则n为1；

a为1至300的整数；

R²⁵为H、支链或直链的C₁至C₁₀烷基、C₅至C₈环烷基、芳基、或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：

其中

D为取代或未取代的苯基或萘基，或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

E为N、NH或O，条件是如果E为N，则m为2，且条件是如果E为NH或O，则m为1；

b为0至300的整数；

M在各种情况下独立地为H或阳离子等价物；

其中

V为取代或未取代的苯基或萘基且任选地被1个或2个选自R⁸、OH、OR⁸、(CO)R⁸、COOM、COOR⁸、SO₃R⁸和NO₂的基团取代；

R⁷为COOM、OCH₂COOM、SO₃M或OPO₃M₂；

M为H或阳离子等价物；且

R⁸为C₁-C₄烷基、苯基、萘基、苯基-C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷基苯基。

包含结构单元(I)和(II)的聚合物分散剂可通过常规的方法制备，例如通过自由基聚合。所述分散剂的制备记载于例如EP0894811、EP1851256、EP2463314和EP0753488中。

在优选的实施方案中，所述分散剂为包含磺酸基团和/或磺酸酯基团的聚合物。在一个实施方案中，所述聚合物分散剂包含磺酸和/或磺酸盐并选自木素磺酸盐(LGS)、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物(MFS)、β-萘磺酸缩合物(BNS)、磺化的酮-甲醛-缩合物，以及包含含有磺基单元和/或含有磺酸酯基团的单元和含有羧酸基团和/或羧酸酯基团单元的共聚物。

用作聚合的磺化分散剂的木素磺酸盐是作为造纸工业的副产物而得到的产品。这种产品记载于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A8卷，第586、587页。它们包含如以下结构式的非常简化和理想化的单元

其中n通常为5至500。木素磺酸盐的分子量通常为2.000至100.000g/mol。通常，它们以其钠盐、钙盐和/或镁盐的形式存在。合适的木素质磺酸盐的实例为挪威公司Borregaard LignoTech以商标名Borresperse销售的产品。

三聚氰胺-甲醛-磺酸盐缩合物(还称为MFS-树脂)及其制备例如记载于CA 2 172004 A1、DE 44 11 797 A1、US 4,430,469、US 6,555,683和CH 686 186中，以及“Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A2卷，第131页”和“ConcreteAdmixtures Handbook-Properties，Science and Technology，第2版，第411、412页”中。优选的三聚氰胺-甲醛-磺酸盐缩合物包含如以下结构式(非常简化和理想化)的单元

其中n通常为10至300的数值。分子量优选在2.500至80.000g/mol区间内。三聚氰胺-甲醛-磺酸盐缩合物的实例为由BASF Construction Solutions GmbH公司以商品名

销售的产品。

除了磺化的三聚氰胺单元以外，还可以共缩合其他单体。特别地，脲是合适的。此外，芳香族结构单元如五倍子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸铵、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶单羧酸和吡啶二羧酸可以共缩合至三聚氰胺-甲醛-磺酸盐缩合物中。

磺化的酮-甲醛是使用单酮或二酮作为酮组分的产物。优选丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮嵌入聚合物中。这种缩合物是已知的并且例如记载于WO 2009/103579中。优选磺化的丙酮-甲醛-缩合物。它们通常包含如以下结构式的单元(根据J.Plank et al.，J.Appl.Poly.Sci.2009，2018-2024)：

其中m和n通常为10至250的整数，M为碱金属离子，例如Na⁺，且m：n的比值通常在约3∶1至约1∶3区间内，特别是约1，2∶1至约1∶1，2。合适的丙酮-甲醛-缩合物的实例为由BASFConstruction Solutions GmbH公司以商品名

K1L销售的产品。

此外，芳香族结构单元如五倍子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸铵、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶单羧酸和吡啶二羧酸也可以共缩合。

β-萘-甲醛-缩合物(BNS)是通过萘磺化，之后与甲醛进行缩聚得到的产物。这种产物记载于″Concrete Admixtures Handbook-Properties，Science and Technology，第2版，第411-413页″和″Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A8卷，第587、588页″以及其他的文件中。它们包含如以下结构式的单元

分子量(M_w)通常为1.000至50.000g/mol。

合适的-萘-甲醛-缩合物的实例为由BASF Construction Solutions GmbH公司以商品名

500L销售的产品。

在另一个实施方案中，所述分散剂为包含含有磺基单元和/或含有磺酸酯基团的单元和含有羧酸基团和/或羧酸酯基团的单元的共聚物。在一个实施方案中，含有磺基或磺酸酯基团的单元是衍生自乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸的单元或为如以下结构式的含有磺酸的结构单元

其中

R¹代表氢或甲基

R²、R³和R⁴彼此独立地代表氢，直链或支链的C₁-C₆-烷基或C₆-C₁₄-芳基，

M代表氢、金属阳离子，优选单价或二价金属阳离子，或铵阳离子

a代表1或1/阳离子化合价，优选1/2或1。

优选的含有磺基的单元衍生自选自以下的单体：乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)，其中特别优选AMPS。

含有羧酸或羧酸酯的单元优选衍生自以下单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸。

含有磺基的共聚物的分子量M_w通常为1000至50.000，优选1500至30.000，如通过水溶性(aqueous)凝胶渗透色谱法测定。

在一个实施方案中，含有磺基的单元和含有羧酸的单元的摩尔比通常为5∶1至1∶5，优选4∶1至1∶4。

优选地，具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的(共)聚合物具有碳原子的主聚合物链，并且羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的总数与主聚合物链中的碳原子的数目的比值0.1至0.6，优选0.2至0.55。优选地，所述(共)聚合物可以由自由基(共)聚合得到，并且羧酸基团和/或羧酸酯基团衍生自单羧酸单体。优选这样的(共)聚合物，其可以由自由基(共)聚合得到，并且羧酸基团和/或羧酸酯基团衍生自单体丙烯酸和/或甲基丙烯酸，且磺酸基团和/或磺酸酯基团衍生自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。优选地，(共)聚合物的重均分子量M_w为8 000g/mol至200 000g/mol，优选10 000至50 000g/mol。单个(共)聚合物或多个(共)聚合物与硅酸钙水合物的重量比优选为1/100至4/1，更优选1/10至2/1，最优选1/5至1/1。

还可以使用前述分散剂的混合物，例如木素磺酸盐(LGS)、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物(MFS)、β-萘磺酸缩合物(BNS)、包含含有磺基单元和/或含有磺酸酯基团的单元和含有羧酸基团和/或羧酸酯基团单元的共聚物、磺化的酮-甲醛-缩合物、聚羧酸酯醚(PCE)和/或磷酸化的缩聚物的混合物。优选的混合物包含含有磺基单元和/或含有磺酸酯基团的单元和含有羧酸和/或羧酸酯基团的单元的共聚物和/或磷酸化的缩聚物。

在一个实施方案中，所述分散剂为a)非离子共聚物，用于赋予浆料(水泥混合物)形式的建筑化学组合物的可加工性，其中所述共聚物包含至少以下单体的残余物：组分A，其包含烯键式不饱和羧酸酯单体，所述单体包含在水泥混合物中可水解的部分，其中水解的单体残基包含水泥混合物组分的活性结合位点；和组分B，其包含烯键式不饱和羧酸酯或链烯基醚单体，所述链烯基醚单体包含至少一个具有1至350个单元的C₂-₄氧化烯侧基；或b)下式的含有膦酸酯的聚合物

R-(OA)_n-N-[CH₂-PO(OM₂)₂]₂

其中

R为H或饱和或不饱和的烃基，优选C₁至C₁₅基团，

A为相同或不同的，并且彼此独立地为具有2至18个碳原子的亚烷基，优选亚乙基和/或亚丙基，最优选亚乙基，

N为5至500的整数，优选10至200，最优选10至100，且

M为H、碱金属、1/2碱土金属和/或胺。

在一个实施方案中，建筑化学组合物还包括常规的缓凝剂，例如柠檬酸、酒石酸等。

在另一个实施方案中，所述组合物包含至少一种硬化促进剂。优选的硬化促进剂是用于包含OPC的组合物的硅酸钙-水合物(CSH)基硬化促进剂。

硅酸钙-水合物可含有外来离子，例如镁和铝。硅酸钙-水合物可优选通过以下经验式描述其组成：

a CaO、SiO₂，b Al₂O₃，c H₂O，d X，e W

X为碱金属

W为碱土金属

0.1≤a≤2优选0.66≤a≤1.8

0≤b≤1优选0≤b≤0.1

1≤c≤6优选1≤c≤6.0

0≤d≤1优选0≤d≤0.4或0.2

0≤e≤2优选0≤e≤0.1

硅酸钙-水合物可优选在聚羧酸酯醚(PCE)的存在下，通过钙化合物和硅酸盐化合物的反应获得。这种包含硅酸钙-水合物的产品例如记载于WO 2010/026155 A1、EP14198721、WO 2014/114784或WO 2014/114782中。

优选的是组合物，优选干砂浆组合物，其中用于水泥组合物的硅酸钙-水合物基硬化促进剂为粉末产品。粉末产品是有利的，因为它们天然具有高含量的硅酸钙-水合物。特别地，不存在与例如水泥或其他水硬性粘合剂之间的兼容性问题，上述物质可能会在储存期间与来自包含硅酸钙-水合物的水性悬浮液中的水发生反应。

粉末形式的硅酸钙-水合物基硬化促进剂的含水量相对于粉末样品的总重量，优选为0.1重量％至5.5重量％。所述含水量通过将样品放入80℃的干燥箱中直到所述样品的重量恒重为止来测定。所述在干燥处理之前和之后的样品的重量差即为样品中含水的重量。含水量(％)计算为样品中含水的重量除以样品的重量。

优选这样的组合物，其中硅酸钙-水合物基硬化促进剂为水性悬浮液。水性悬浮液的含水量优选为10重量％至95重量％，优选40重量％至90重量％，更优选50重量％至85重量％，在每种情况下百分比以相对于水性悬浮液样品的总重量给出。含水量通过使用干燥箱以与前文所述类似的方法确定。

用于含铝酸盐水泥的其他有用的硬化促进剂为甲酸钙、硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙、碳酸锂和硫酸锂。

用于无机粘合剂的其他有用的硬化促进剂选自硫酸钙半水合物和/或硬石膏、硫酸钾、硫酸钠和石膏粉(本领域技术人员也称作球磨促进剂(ball mill acceleratOr))。

建筑化学组合物还可含有基本上不含铝酸盐的水泥、阴离子淀粉醚、纤维素醚、可再分散的聚合物粉末和填料或它们中的两种或更多种的混合物。在本文中，术语“基本上不含”是指基于含有铝酸盐的水泥的重量计，小于5重量％，优选小于3重量％且特别是小于1重量％。

阴离子淀粉醚特别地为羧甲基淀粉醚。纤维素醚优选选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、甲基乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和丙基羟丙基纤维素或其两种或更多种的混合物，特别地选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素或其两种或更多种的混合物。

可再分散的聚合物粉末优选选自乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯酯共聚物和/或乙酸乙烯酯-乙烯酯-乙烯共聚物(其中乙烯酯单体在各种情况下选自月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯)，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯-乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(其中丙烯酸酯在每种情况下为含有1至10个碳原子的支链或直链醇的酯)；并且特别地选自苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯丁二烯共聚物或其两种或更多种的混合物。

填料优选为惰性材料，其不起粘合剂作用并基本不溶于水。在20℃和常压下，水中的溶解度优选低于3g/l。优选的填料为石灰石、石英花(quartz flower)、砂、硅尘、硅酸、硅酸钙、层状硅酸盐如高岭土或膨润土，和玄武岩粉末。相对于组合物的总重量计，填料在组合物中以1重量％至80重量％，优选10重量％至80重量％，更优选30重量％至70重量％存在。

在一个实施方案中，建筑化学组合物以粉末混合物的形式存在。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种建筑化学组合物，其包含

a)如上述定义的本发明的混合物，和

b)含铝酸盐的水泥。

在该实施方案中，a)的含量为0.01重量％-5.0重量％，按b)的重量计。

a)如上述定义的本发明的混合物，和

b)普通波特兰水泥。

a)如上述定义的本发明的混合物，和

b)硫酸钙半水合物或硬石膏。

a)如上述定义的本发明的混合物，

b)波特兰水泥，和

c)铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥及其混合物。

在该实施方案中，a)的含量为0.01重量％-5.0重量％，按b)和c)的总重量计。在建筑化学组合物中，b)和c)的总含量为10-95重量％。b)/c)的重量比为1/99至99/1，优选5/95至95/5。

a)如上述定义的本发明的混合物，

b)普通波特兰水泥，

c)铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥及其混合物；和

d)硫酸钙，特别是硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物或硬石膏。

在该实施方案中，a)的含量为0.01重量％-5.0重量％，按b)、c)和d)的总重量计。在建筑化学组合物中，b)、c)和d)的总含量为10-95重量％。b)/c)的重量比为1/99至99/1，优选5/95至95/5。c)/d)重量比为100/1至2/1。

a)如上述定义的本发明的混合物，

b)普通波特兰水泥，c)铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥及其混合物；

d)共聚物，其包含如上述定义的含有磺基的单元和含有羧酸的单元。

在该实施方案中，a)的含量为0.01重量％-5.0重量％，按b)和c)的总重量计。d)的含量为0.01重量％-5.0重量％，按b)和c)的总重量计。在建筑化学组合物中，b)和c)的总含量为10-95重量％。b)/c)重量比为1/99至99/1，优选5/95至95/5。

a)如上述定义的本发明的混合物，

b)普通波特兰水泥，

c)铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥及其混合物，

d)硫酸钙，特别是硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物或硬石膏；以及

e)共聚物，其包含如上述定义的含有磺基的单元和含有羧酸的单元。

在该实施方案中，a)的含量为0.01重量％-5.0重量％，按b)、c)和d)的总重量计。e)的含量为0.01重量％-5.0重量％，按b)、c)和d)的总重量计。在建筑化学组合物中，b)、c)和d)的总含量为10-95重量％。b)/c)重量比为1/99至99/1，优选5/95至95/5。c)/d)重量比为100/1至2/1。

本发明还涉及本发明的混合物用于下述物质中作为缓凝剂的用途：用于含有铝酸盐的建筑材料配方物中和/或用于制备建筑产品、特别是用于混凝土中，例如现场混凝土、成品混凝土部件、预制混凝土部件、混凝土制品、模铸混凝土石、混凝土砖、原地混凝土、喷射混凝土(喷浆混凝土)、预拌混凝土、气压浇铸混凝土、混凝土修复系统、工业水泥地板，单组分和双组分密封浆料，刮板，填充和自流平组合物例如接缝填料或自流平垫层，粘合剂例如建筑(building or construction)粘合剂、绝热复合体系粘合剂、瓷砖粘合剂、抹灰、灰泥、粘合剂、密封剂，涂料和涂料体系；特别是用于隧道，废水排水管，防溅保护和冷凝水管，刮板，砂浆如干砂浆、耐流挂、可流动或自流平砂浆、排水砂浆或修补砂浆，灌浆如接缝灌浆、无收缩灌浆、瓷砖灌浆、风力灌浆(wind-mill grouts)、锚浆、可流动或自流平灌浆、ETICS(外部保温复合系统)、EIFS灌浆(外绝缘修整系统)，膨胀炸药，防水膜或水泥泡沫。

以下实施例说明本发明。

组分a1：合成如下

将148g乙醛酸水合物(50％于水中)加入反应容器中，并且与594g乙醇混合。然后将溶解于750g水中的380g焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)加入到混合物中。搅拌4小时后，将所得的悬浮液冷却至1℃并静置24h。产物结晶，分离、干燥。借助NMR进行表征。

组分a2：合成如下

在搅拌下，将1eq.NaOH(50％于水中)加入到1eq.乙醛酸(50％水溶液)中。将反应混合物冷却至20℃。将沉淀的产物滤出，并且在40℃下的循环空气烘箱中干燥。该产品的纯度＞95％(IR光谱法)。

组分a3：酒石酸

分散剂1的合成

将190g水倒入三颈烧瓶中。在30℃下加入90g的AMPS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、31g的丙烯酸和1.6g的3-巯基丙酸。将反应混合物的pH调节至3。然后，加入2g的Waco V50(2，2′-氮杂双(2-脒基丙烷)二盐酸盐；购自Sigma-Aldrich)，并且将溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌2h。

所得的聚合物的分子量(Mw)为12000g/mol，通过水溶性GPC测定。

分散剂2的合成：

将45g水倒入三颈烧瓶中。在30℃下加入25.24g的AMPS、31.25g的丙烯酸和2.5g的3-巯基丙酸。将反应混合物的pH调节至3。然后，加入2g的Waco V 50，并且将溶液加热至80℃，并在该温度下搅拌2h。

所得的聚合物的分子量(Mw)为6500g/mol，通过水溶性GPC测定。

分散剂3的合成：

根据DE2359291C2，实施例1合成分散剂3；所得的聚合物的固体含量为45.1重量％。

分散剂4和分散剂5的合成：

一般性方法，特别是用于制备分散剂4和分散剂5的方法：

向配有温度计、回流冷凝器和用于两个进料流的连接部件的1升四颈烧瓶中加入875g的40％浓度的聚乙二醇羟丁基单乙烯基醚(PEG-HBVE)水溶液和NaOH(20％)。各聚乙二醇羟丁基单乙烯基醚的摩尔质量的细节可参见表2。然后将溶液冷却至20℃。随后将丙烯酸(99％)缓慢地加入到烧瓶中的聚乙二醇羟丁基单乙烯基醚溶液中。使pH减小到约4-5。接着加入向其中加入0.5g的硫酸铁(II)七水合物和5g的Rongalit和巯基乙醇。在短暂的搅拌后，然后引入3g的50％过氧化氢。这使得温度从20℃升高到约30℃-65℃。随后将溶液搅拌10分钟，然后用氢氧化钠溶液(20％)中和。得到浅黄色、澄清的聚合物水溶液，其固体含量为约40重量％。在制备聚羧酸醚中所使用的化学品(NaOH、巯基乙醇和丙烯酸)的所有变量和各聚乙二醇羟丁基单乙烯基醚的摩尔质量示于下表1和2中。

表1：制备分散剂4和5的详细信息

表2：分散剂4和5的结构参数

1)羧酸酯和/或羧基的摩尔数/PCE的总摩尔质量(mol/(g/mol)。

表3给出实施例中使用的其他原材料和砂浆组合物：

表3：实施例中使用的组分/原材料和各自的供应商

实施例1

砂浆混合物

为了应用测试，将基于表4中总结的组分的干砂浆混合。

表4：砂浆混合物

类型	组分	重量(g)
			粘合剂	水泥A	492.75
粘合剂	Fondu	54.75
			粘合剂	β-半水合物	21.90
填料	石英砂(0.1-0.3mm)	652.13
			填料	石灰石粉	300.00
	水	300.00

将本发明的添加剂或用于比较目的的添加剂加入到表4中给出的砂浆混合物中。在混合砂浆之前，将添加剂溶解于配料水中。

枵据以下步骤进行混合：

1.将水(含有取决于实施例的添加剂)加入到混合容器中

2.将干砂浆加入到水中

3.以混合功率2启动混合器(Toni Technik)并且进行1min的初始搅拌

4.停止混合30s

5.以混合功率2再次启动混合器1min

6.总搅拌时间：2min

为了表征砂浆，对不同的参数进行测定：

1.凝结时间根据标准DIN EN 196-3测定。在23℃/50％相对湿度下，使用300g针(needle)(0.5mm²)来测定凝结开始和最终凝结的时间。

2.24小时后的抗压强度：将新鲜砂浆填充到聚苯乙烯模子(form)中以产生4×4×16cm的砂浆棱柱(prism)。将该模子覆盖24小时并储存在23℃/50％相对湿度下。24小时后，在棱柱上测量抗压强度。

3.表面硬度：表面硬度通过在将干燥组分与水混合之后的4h、5h和6h时的肖氏D测量来确定。对于这样的样品进行测量：所述样品的厚度为5mm，且在混合后样品被直接填充到模子中。

4.对于可流动的砂浆，混合后砂浆的初始流动度和混合后10min的流动度根据DINEN 12706测定。为了测定10min后的流动度，将砂浆在混合后直接填充到锥体中。在对10min后的流动度值进行测定之前，砂浆未均匀化。

1.1具有不可流动性的砂浆

通过加入表4中本发明的混合物(按干组分的总重量计)，改性表4的配方物。对于组分a)和碳酸亚乙酯的剂量，本发明的混合物6是起点。选择组分a1和碳酸亚乙酯的剂量以在30min±5min后达到初始凝结。该行为在0.1重量％剂量的组分a1和碳酸亚乙酯下实现。为了比较，选择该剂量用于混合物1至6和32至33。对于混合物30和31，由于已知酒石酸的高效率，因此与组分a1相比，酒石酸(组分a3)的剂量减少了50％。结果列于表6。

组合物1是来自表4的没有任何其他添加剂的空白砂浆配方物。24小时后的强度达到目标值，但初始凝结在148min后出现，该时间迟于目标时间。此外，根据需要，肖氏D值更小。

组合物2和3代表砂浆配方物，其仅含有本发明混合物的一种组分(碳酸亚乙酯或乙醛酸衍生物)。不同的性质均与实施例1的值接近。

组合物4、30、32和33为对比实验，其中使用了现有技术中的促进剂：酒石酸和柠檬酸。

表5：向表4中给出的砂浆配方物中加入的添加剂(数值以重量％给出，按表4的砂浆混合物中干组分的总重量计)

Ref：参照实施例

Inv：本发明的实施例

表6：对于基于表5中给出的砂浆配方物进行不可流动的砂浆试验的结果

CS：抗压强度

比较组合物2、3和6，表明本发明的组合物6具有明显缩短但又充分的开放时间和明显缩短的凝结时间。此外，由肖氏D值可见，其具有较少的强度发展。

比较组合物33和6，表明本发明的组合物6具有明显缩短但又充分的开放时间和明显缩短的凝结时间。此外，其具有明显增加的24h抗压强度。

比较组合物4和31，表明开始凝结的时间是相当的。然而，当使用包含组分a1和b)碳酸亚乙酯的本发明的水合控制混合物时，强度的发展趋势是增加的。

1.2具有可流动性的砂浆

通过加入本发明的混合物改进表4的配方物。目的是提供这样的砂浆，其在40min至140min后出现初始凝结，并且在24h后的抗压强度＞15MPa。此外，在6小时后肖氏D值应达到＞25。另外，可流动性砂浆应达到＞10cm的初始流动度，并且在10min后的流动度也应＞10cm。添加有缓凝剂和增塑剂的最终配方物总结于表7中。结果列于表8。

本发明的组合物满足上述要求。

表7：可流动的砂浆的配方物(数值以重量％给出，按表4的砂浆混合物中的干组分的总重量计)

实施例2——自流平垫层(SLU)：

将本发明的混合物用于自流平垫层(SLU)的组合物。不同砂浆的组合物总结于表9中。

表9：用于SLU组合物的砂浆组合物(数值以重量％给出，按砂浆组分的总重量计)。

组合物	SLU1	SLU2	SLU3
				类型	Inv	Ref	Inv
组分	(％)	(％)	(％)
				水泥A	31.59	31.59	31.59
Fondu	3.51	3.51	3.51
				β-半水合物	1.40	1.40	1.40
石灰石粉	19.23	19.23	19.23
				石英砂H33	41.91	41.98	41.91
乳胶粉	2.00	2.00	2.00
				分散剂1	0.045	0.045	0.045
碳酸亚乙酯	0.086		0.086
				组分a1	0.086		0.086
组分a3(酒石酸)		0.100
				分散剂4	0.040	0.040
分散剂5			0.040
				Diutan胶	0.040	0.040	0.040
消泡剂	0.064	0.064	0.064
				砂浆的组分总和	100.00	100.00	100.00
水	20.00	20.00	20.00

表9中给出的含水量与砂浆组分的总和相关。

根据EN 1937(混合步骤，包括等待时间)，将表9中给出的干组合物与所述量(表9中给出)的水进行混合。

表10：来自表9的组合物的砂浆测试的结果

SLU2为对比实施例，其使用酒石酸作为现有技术的缓凝剂。调节实施例SLU1中包含组分a1和碳酸亚乙酯的本发明的水合控制混合物的剂量以达到与SLU2相当的初始凝结时间。尽管在SLU1和SLU2中，肖氏D的发展趋势是相当的，但在SLU1与SLU2之间，24h和48h后的强度是非常不同的：与SLU2相比，在SLU1中，使用本发明的水合控制混合物在24h和48h后的抗压强度要高得多。

SLU4至SLU11的组合物

设计这些实施例以表明本发明混合物的协同效应，以及相比于WO 00/14026 A2和EP 650 940 A1已知的现有技术组合物，本发明的组合物具有出人意料的优点。测试组合物的成分列于表11，测试结果列于表12。

表11：SLU的干砂浆配方物

表12：来自表11的组合物的砂浆测试的结果

n.d.＝未测定

表13用于SLU的干砂浆配方物

组合物	SLU7	SLU8	SLU9	SLU10
					类型	Inv	Ref	Ref	Ref
组分	(％)	(％)	(％)	(％)
					水泥A	31.59	31.59	31.59	31.59
Fondu(HAC)	3.51	3.51	3.51	3.51
					β-半水合物	1.4	1.4	1.4	1.4
石灰石粉	19.23	19.23	19.23	19.23
					石英砂H33	41.98	41.91	41.98	41.98
乳胶粉	2	2	2	2
					分散剂1	0.027	0.027	0.027	0.027
碳酸亚乙酯	0.025
					碳酸钠	0.1		0.1
组分a1	0.08		0.1	0.15
					碳酸锂	0.1	0.1
柠檬酸
					组分a3(酒石酸)
分散剂4	0.05	0.05	0.05	0.05
					Diutan胶	0.04	0.04	0.04	0.04
消泡剂(Vinapor DF9010)	0.064	0.064	0.064	0.064
					砂浆组分的总和	100	100	100	100
水	20	20	20	20

表14：来自表13的组合物的砂浆测试的结果

组合物SLU 4R至6R是不使用碳酸亚乙酯的对应于组合物SLU 4至6的参照物。在不含碳酸亚乙酯条件下，组合物随时间并没有显示出充分的流动度；在组合物中不含碳酸亚乙酯的情况下，在相近的早期强度发展(通过肖氏D测量)下，达到足够的流动度所需要的时间明显缩短。

组合物SLU 4至6是本发明的混合物(SLU 4、5)与现有技术的混合物的比较。可以看出，本发明的混合物在流动度与1d和2d抗压强度方面具有意料不到的优势。

实施例3

3.1 CR0至CR6：用于抹灰的基于纯波特兰水泥的水泥配方物

将以下砂浆组合物用于实验中，该实验反映了用于墙壁应用(例如水泥抹灰)中的抗流挂性砂浆的配方物。将组合物列于表15中，结果列于表16。

表15砂浆组合物(数值以重量％表示，按砂浆组分的总重量计)

含水量与表13中给出的全部砂浆组分的总和有关。

在Rilem Mixer(Toni Technik)中以65rpm的混合器速度将砂浆混合60s。在23℃下由维卡锥体(Vicat cone)(重量100g)测定凝结时间，由超声波测定装置测定强度增进。结果总结于表14中。

表16：砂浆试验的结果

n.d.-24h时没有达到

结果表明，本发明的混合物导致长的开放时间(CR1和CR3)，但仍然可以实现最终强度形成，而在含有酒石酸的缓凝体系中(CR4-CR6)，最终强度(超声速度为1200m/s)在24小时内却没有实现。超声波速度反映了强度形成。如果在水合物相形成下，水被体系再次吸收，则速度增加。在相当的砂浆中，超声速度与强度相关，这表示如果在不同的混合物中达到特定的超声速度，则此时两种混合物的强度是相当的。超声波测量方法记载于DIN EN12504-4中。

3.2 CR7至CR13：抹灰砂浆体系

抹灰体系的组合物列于表17中。剂量适于实现初始硬化时间(100g锥体)为60min±10min，根据DIN EN 13279-2测定。

表17砂浆组合物(数值以重量％表示，按砂浆组分的总重量计算)

组合物	CR7	CR8	CR9	CR10	CR11	CR12	CR13

类型	Ref.	Inv	Ref	Ref	Inv	Ref	Ref

组分
								水泥B	20.00	20.00	20.00	20.00	20.00	20.00	20.00
石英砂0.3-1.0mm	69.92	69.86	69.91	69.91	69.90	69.89	69.90
								石灰石粉	10.00	10.00	10.00	10.00	10.00	10.00	10.00
纤维素醚	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
								发泡剂	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
碳酸亚乙酯		0.17			0.17	0.17	0.17
								组分a1		0.17
组分a3(酒石酸)			0.07		0.07
								柠檬酸				0.11		0.11
砂浆组分的总和	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
								水	15.5	15.5	15.5	15.5	15.5	15.5	15.5

CR8为本发明的体系。CR9和CR10提供对比组合物，其示出在不添加有机碳酸酯条件下，果酸(酒石酸和柠檬酸)对体系的影响。根据性能调整果酸的添加，以达到约60min的初始凝结时间。CR11为本发明的组合物，其示出酒石酸与碳酸亚乙酯的组合使用，而CR12为对比实施例，其中使用柠檬酸替代组分a1。

表18：砂浆测试的结果

d.l.-小于检测限(棱柱是可用的，但强度低于检测限)

n.m.-不可测量(棱柱对于测量而言太软或在测定前破碎)。

CR9和CR10在与本发明组合物CR8具有相同的凝结行为时，CR9和CR10在24小时后并没有显示出强度形成，并且与CR8相比，累积的水合热(其代表强度形成)低得多。

酒石酸或柠檬酸与碳酸亚乙酯(CR11和CR12)的组合仅在CR11的情况下表现出良好的凝结行为。与本发明实施例CR11相比，CR12延迟太多会导致24小时强度非常低，而水合热增加。实施例CR8和CR11示出本发明组合物具有比含有以柠檬酸替代组分a1的CR12更优异的预料不到的性能。这表明柠檬酸与有机碳酸酯的组合是不利的。CR13为示出仅含碳酸亚乙酯的影响的对比实施例：与本发明实施例相比，24h强度增加，但凝结行为则非常不同。该凝结行为与不含添加剂的砂浆(CR7)相当，因此不能实现本发明的目标。

实施例4：含白色波特兰水泥的砂浆

使用下表19的基础组合物，制备和研究基于OPC的砂浆。

表19

Dyckerhoff White Cem I 42.5R	400
		石英砂0.3-1.0mm	500
石灰石粉	100
		水	200

根据在不同配方物中使用的添加剂的重量，减少石英砂的量。表18中的数值以重量％表示，按干组分(OPC+石英砂+石灰石粉+添加剂)的总重量计。结果列于表20。

表20

组合物	N3.2	N3.11	N3.12	N3.13	N3.14	N3.15	N3.16
									Inv	Inv	Inv	Inv	Inv	Inv	Inv
组分a1	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
								碳酸亚乙酯	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
组分a3(酒石酸)
								柠檬酸
CSA(Belith CS 10)		0.5	1	2
								HAC(Kerneos Fondu)					0.5	1	2
初始凝结(300g针)	59	60	55	48	63	59	56
								最终凝结(300g针)	68	67	61	54	67	64	62
抗压强度(6h)	12.7	15.2	16.0	18.6	13.6	15.5	16.7
								抗压强度(24h)	20.5	22.3	21.9	22.1	20.0	21.8	20.3

CSA：磺基铝酸钙水泥

HAC：高铝水泥

N3.1至N3.4示出不含额外的铝酸盐源(CSA)的砂浆。在N3.3和N3.4中，调节酒石酸或柠檬酸的剂量以达到在60min±15min后的初始凝结(300g针)。与具有相当的初始凝结时间的本发明实施例N3.2相比，6h强度显著降低。

实施例N3.5、N3.9和N3.10为对比实施例，其中将不同量的CSA水泥加入到砂浆中。与参照N3.1相比，加入CSA水泥可将凝结时间缩短至更早的时间。在添加组分a1和碳酸亚乙酯(N3.11至N3.13)的情况下，由于OPC和CSA引起的初始铝酸盐反应的受控延迟，初始凝结可以进一步缩短至60min±15min的目标。这种凝结时间的控制，对于6小时的抗压强度具有可接受的微小的影响(仅减少2MPa)。另外，与参照物(不合额外的铝酸盐源的砂浆)相比，6小时的强度不会受到负面影响。24小时强度在一个参考范围内，但是根据本发明的目的，凝结性能发生了改变。

相当的行为也可在使用HAC作为另外的铝酸盐源中观察到(对比例N3.6至N3.8：发明实施例N3.14至N3.16)

实施例5：修复砂浆

以下实例反映了用于地板应用的具有可流动性的修补砂浆配方物。砂浆应具有随时间变化的良好的流动性能(1小时恒定的流动度)，最近2小时后的快速凝结和足够的强度发展(24小时后＞10MPa)。与RM3相比，本发明实验RM2显示出随时间变化的足够的坍落流动度，并且与RM3相比，24小时后的抗压强度增加。RM2示出期望的平衡硬化性能，其提供了良好的可加工时间(流动性)、快速凝结和24h后高的早期抗压强度。

砂浆的混合步骤(根据DIN EN 196-1)：

启动后时间	持续时间	描述
			0’00″″
0’00″-0’20″″	20s	向水中加入粉末和添加剂
			0’20″-2’20″″	120s	搅拌(140U/min)
2’20″-3’20″″	60s	清理混合器和碗状物
			3’20″-5’20″″	120s	搅拌(140U/min)

表21砂浆组合物(数值以重量％表示，按砂浆组分的总重量计)

＊1：根据DIN EN 1015-3使用

椎体测定坍落流动度。在测量流动度之前将砂浆再混合10s。

Claims

1.一种包含如下组分的混合物：

a)至少一种通式(I)的化合物

其中，

1)m为0，R1为OH，R2为-SO₃X，R3为H，且R4为-COOX；

2)m为0，R1为OH，R2为-Z-COOX且Z为-CH(OH)，R3为H，且R4为-COOX；

X选自H或阳离子等价物K_a，其中K选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、锌阳离子、铁阳离子、铵阳离子或鏻阳离子，

并且a为1/n，其中n为阳离子的化合价；和

b)至少一种水溶性有机碳酸酯，所述水溶性有机碳酸酯为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或其混合物；

其中组分a)与组分b)的重量比为10:1至1:10。

2.根据权利要求1所述的混合物，其还包含至少一种添加剂。

3.根据权利要求2所述的混合物，其中添加剂选自无机碳酸盐、碱金属硫酸盐、潜在水硬性粘合剂、分散剂和填料，或其中两种或更多种的混合物。

4.根据权利要求3所述的混合物，其中添加剂为至少一种无机碳酸盐。

5.根据权利要求4所述的混合物，其中无机碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钙镁，以及其中两种或更多种的混合物。

6.根据权利要求3所述的混合物，其中添加剂为至少一种分散剂，为聚羧酸酯醚、磷酸化的缩聚产物，或含磺酸和/或磺酸酯基团的聚合物。

7.根据权利要求6所述的混合物，其中分散剂为含磺酸和/或磺酸酯基团的聚合物，其选自木素磺酸盐、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物、β-萘磺酸缩合物、磺化的酮-甲醛-缩合物，以及包含含有磺基单元和/或含有磺酸酯基团的单元和含有羧酸基团和/或羧酸酯基团单元的共聚物。

8.建筑化学组合物，包含至少一种无机粘合剂和根据权利要求1至7中任一项所述的混合物。

9.根据权利要求8所述的建筑化学组合物，其中无机粘合剂选自硫酸钙半水合物、硬石膏和/或含铝酸盐的水泥。

10.根据权利要求9所述的建筑化学组合物，其中含铝酸盐的水泥选自CEM水泥，和铝酸盐水泥，及其混合物。

11.根据权利要求10所述的建筑化学组合物，其中所述含铝酸盐的水泥是高铝水泥或硫铝酸盐水泥。

12.根据权利要求10所述的建筑化学组合物，其中所述CEM水泥是普通波特兰水泥。

13.根据权利要求12所述的建筑化学组合物，其中所述CEM水泥和铝酸盐水泥的混合物是CEM水泥和高铝水泥的混合物，或CEM水泥和硫铝酸盐水泥的混合物，或CEM水泥、高铝水泥和硫铝酸盐水泥的混合物。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的建筑化学组合物，其还包含硫酸钙。

15.根据权利要求14所述的建筑化学组合物，其中所述硫酸钙选自硫酸钙二水合物、α-半水合物、β-半水合物或硬石膏。

16.根据权利要求8至13中任一项所述的建筑化学组合物，其还包含以下的至少一种：无机碳酸盐、碱金属硫酸盐、潜在水硬性粘合剂、分散剂、硬化促进剂、填料、基本上不含铝酸盐的水泥或其混合物，所述基本上不含是基于含有铝酸盐的水泥的重量计，小于5重量％。

17.根据权利要求16所述的建筑化学组合物，其中所述分散剂是聚羧酸酯醚或含磺酸和/或磺酸酯基团的聚合物。

18.根据权利要求17所述的建筑化学组合物，其中分散剂为含磺酸和/或磺酸酯基团的分散剂，其选自木素磺酸盐、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物、β-萘磺酸缩合物、磺化的酮-甲醛-缩合物，以及包含含有磺基单元和/或磺酸酯基团的单元和羧酸基团和/或羧酸酯基团单元的共聚物。

19.根据权利要求1至7中任一项所述的混合物作为缓凝剂的用途，用于含有铝酸盐的建筑材料配方物和/或用于制备建筑产品。

20.根据权利要求19所述的用途，其中所述缓凝剂用于混凝土。

21.根据权利要求20所述的用途，其中混凝土是现场混凝土、混凝土制品、预拌混凝土。

22.根据权利要求20所述的用途，其中混凝土是成品混凝土部件。

23.根据权利要求20所述的用途，其中混凝土是预制混凝土部件。

24.根据权利要求20所述的用途，其中混凝土是模铸混凝土石或原地混凝土。

25.根据权利要求20所述的用途，其中混凝土是混凝土砖、喷射混凝土、气压浇铸混凝土。

26.根据权利要求20所述的用途，其中混凝土是混凝土修复系统、工业水泥地板。

27.根据权利要求19所述的用途，其中所述缓凝剂用于填充和自流平组合物。

28.根据权利要求27所述的用途，其中填充和自流平组合物是接缝填料或自流平垫层。

29.根据权利要求19所述的用途，其中所述缓凝剂用于粘合剂、涂料和涂料体系、膨胀炸药、水泥泡沫。

30.根据权利要求29所述的用途，其中粘合剂是建筑粘合剂、抹灰或密封剂。

31.根据权利要求29所述的用途，其中粘合剂是绝热复合体系粘合剂或瓷砖粘合剂。

32.根据权利要求29所述的用途，其中粘合剂是灰泥。

33.根据权利要求19所述的用途，其中所述缓凝剂用于隧道、废水排水管、防溅保护和冷凝水管。

34.根据权利要求19所述的用途，其中所述缓凝剂用于单组分和双组分密封浆料。

35.根据权利要求19所述的用途，其中所述缓凝剂用于刮板、灌浆或防水膜。

36.根据权利要求35所述的用途，其中灌浆是接缝灌浆、瓷砖灌浆、风力灌浆、外部保温复合系统灌浆、外绝缘修整系统灌浆。

37.根据权利要求35所述的用途，其中灌浆是无收缩灌浆。

38.根据权利要求35所述的用途，其中灌浆是锚浆。

39.根据权利要求35所述的用途，其中灌浆是自流平灌浆。

40.根据权利要求19所述的用途，其中所述缓凝剂用于砂浆。

41.根据权利要求40所述的用途，其中砂浆是干砂浆。

42.根据权利要求40所述的用途，其中砂浆是耐流挂砂浆。

43.根据权利要求40所述的用途，其中砂浆是自流平砂浆。

44.根据权利要求40所述的用途，其中砂浆是排水砂浆或修补砂浆。