KR102417651B1 - 모르타르 및 시멘트 조성물을 위한 수화 제어 혼합물 - Google Patents

모르타르 및 시멘트 조성물을 위한 수화 제어 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 α-하이드록시-카복실 단위, α-하이드록시-술폰산 단위 또는 α-카보닐-카복실 단위를 포함하는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 수용성 유기 카보네이트를 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 상기 혼합물은 무기 결합제를 포함하는 건축용 화학 조성물에서 수화 제어제로서 유용하다.

Description

모르타르 및 시멘트 조성물을 위한 수화 제어 혼합물
본 발명은 모르타르 및 시멘트 조성물을 위한 수화 제어 혼합물, 상기 수화 제어 혼합물을 함유하는 시멘트 조성물 및 상기 수화 제어 혼합물의 용도에 관한 것이다.
통상적인 포틀랜드 시멘트(OPC), 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설페이트-계 결합제를 함유하는 3원 결합제 시스템은 예를 들어 자가-평탄화 하부층(SLU)에서 자주 사용되며, 문헌["Lamberet S., 2004, Durability of ternary binder systems based on Portland Cement, calcium aluminate cement and calcium sulfate, These Ecole polytechnique federale de Lausanne EPFL, n° 3151 (2005)"] 및 ["Zurbriggen, R.; Buhler, E.; Lang, J.(2006). Mixed-binder based self-levelling flooring compounds: Critical formulations-the reason for typical damages.16.Ibausil Weimar"]에 기재되어 있다.
통상적인 포틀랜드 시멘트(OPC) 및 칼슘 설페이트-계 결합제를 함유하는 2원 결합제 시스템은 예를 들어 바닥재, 바닥 및 도로 패치 물질 및 섬유판을 위한 적용례로 미국 특허 제 5,685,903 호에 기재되어 있다. 건축 물질은 약 20 중량% 내지 약 75 중량%의 칼슘 설페이트 베타-반수화물, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 시멘트, 실리카 퓸(fume), 포졸란 골재 및 경화 지연제로서 천연 단백질-계 물질을 함유한다.
미국 특허 제 4,661,159 호는 베타 석고(45 내지 55 중량%), 알파 석고(20 내지 30 중량%), 포틀랜드 시멘트(약 20 중량%) 및 플라이 애쉬(약 5 중량%)를 포함하는 시멘트질 바닥 하부층을 개시하고, 각 격우에 중량 백분율은 조성물의 총 건조 중량에 대한 값으로 주어진다. 경화 지연제로서 시트르산 나트륨이 개시되어있다. 이 조성물은 빠른 경화성, 불연성, 비-수분-투과성 및 작업하기 쉬운 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제 7,338,990 B2 호에는 30 내지 70 중량% 수경성 시멘트, 30 내지 70 중량% 하소된 석고 및 0.05 내지 2.5 중량%의 폴리카복실레이트 분산제를 포함하는 외부 석고 시멘트를 형성하기 위해 수화된 슬러리를 제조하기 위한 혼합물이 개시되어 있으며, 여기서 분산제는 옥시알킬렌글리콜-알킬 에터 및 불포화 다이카복실산 유도체를 기준으로 한다. 혼합물은 주조된 물질의 감소된 팽창 및 동시에 향상된 기계적 강도로 인해 성형품의 개선된 생산을 허용한다.
미국 특허 제 6,827,776 호는 알칼리성 pH를 갖는 촉진제 슬러리와 수경성 시멘트 혼합물의 경화 시간을 가속시키는 방법을 개시한다. 슬러리는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 시트르산, 말산, 글리콜산 또는 글리옥실산과 같은 하이드록시카복실산의 염과 같은 pH 균형제를 포함한다.
WO 00/23395는 급냉 경화 시멘트를 함유하는 모르타르 물질을 발포체와 혼합하여 투과성 폭기 모르타르를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 물질은 시트르산, 글루콘산, 타르타르산, 말산 및 이들의 염, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트 또는 나트륨 바이카보네이트와 같은 통상의 경화 지연제를 함유할 수 있다.
WO 00/14026 A2는 실리케이트와 반응할 수 있는 생성물을 제공하여 경화된 물질을 형성하기 위해 시멘트와 혼합하기에 적합한 실질적으로 물-부재 경화제 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 실리케이트용 유기 카보네이트 경화제 및 유기 시멘트 지연제로서의 시트르산을 포함한다. 시트르산의 첨가는 안정한 건조 조성물을 생성하였다.
EP 650 940 A1은 알칼리 토금속 산화물 및 유기 탄산을 포함하는 무기 경화 조성물을 개시한다. 시트르산은 경화 지연제로서 첨가될 수 있다.
JP H11116956 A는 옥시카복실산의 알루미늄 또는 철염을 첨가하여 물 유리를 경화시키는 방법을 기재하고 있다.
종래 기술의 건조 모르타르는 종종 유동성 및 압축 강도, 수축 및 최종 강도의 발달과 관련하여 만족스럽지 못하다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 알루미네이트-함유 성분들이 첨가된다. 급격하게 발생하는 알루미네이트 반응으로 인해, 시멘트 슬러리의 개방 시간은 상당히 감소되고 적절한 가공성에 대해 수용할 수 없다. 결과적으로, 알루미네이트 반응을 위한 지연제가 추가되어야 한다. 그러나, 지연제는 강도 발달에 기여할 수 없는 실리케이트 반응을 억제한다. 실리케이트 반응은 포틀랜드 및/또는 칼슘-실리케이트-수화물의 형성 하에서 삼칼슘 실리케이트(C3S) 및 이칼슘 실리케이트(C2S)와 같은 무수 실리케이트의 수화를 의미한다.
본 발명의 근본적인 문제는 종래 기술의 문제점을 해결하는 건축용 화학 조성물(건축 재료 제형)을 제공하는 것이다. 특히 상기 조성물은 충분한 개방 시간(초기 고정까지의 시간), 상기 개방 시간 동안 양호한 가공성(작업성)(예를 들면, 시간에 따른 일정한 흐름을 특징으로 함) 및 빠른 고정을 가능하게 해야 한다. 또한, 상기 조성물은 통상적인 지연제의 사용과 비교하여 24시간 후 향상된 압축 강도를 제공해야 한다. 특히 건축용 화학 조성물은 잘 균형잡힌 특성 프로파일을 가져야 한다.
이러한 문제는 하기를 포함하는 혼합물을 제공함으로써 해결된다:
(a) α-하이드록시-카복실 단위, α-하이드록시-설폰산 단위 또는 α-카보닐-카복실 단위를 포함하는 하나 이상의 지방족 화합물 및
(b) 하나 이상의 수용성 유기 카보네이트.
일 실시양태에서, 성분 (a)는 시트르산을 포함하지 않는다.
상기 혼합물은 건축용 화학 조성물(또한 건축 재료 제형이라 칭함)에서 수화 제어 첨가제로서 유용하다.
성분 (a)
용어 "α-하이드록시-카복실 단위"는 본원에서 화학식 YOOC-CH(OH)-의 기를 의미한다.
용어 "α-하이드록시-설폰산 단위"는 본원에서 화학식 XO3S-CH(OH)-의 기를 의미한다.
용어 "α-카보닐-카복실 단위"는 본원에서 화학식 YOOC-C(=O)-의 기를 의미한다.
상기 화학식에서, X 및 Y는 하기 제공된 의미를 갖는다.
일 실시양태에서, α-하이드록시-카복실 단위, α-하이드록시-설폰산 단위 또는 α-카보닐-카복실 단위는 지방족 단위이다.
일 실시양태에서, 성분 (a)는 하기 화학식 (I)의 화합물이다:
Figure 112019002132912-pct00001
(I)
상기 식에서,
R1은 OH이고;
R2는 H, OH, C1-C6 알콕시, -SO2X, -SO3X, -OSO3X, -PO3X2, -OPO3X2, -COOX, -Z-COOX 또는 -CH(OH)-SO3X이고;
R3은 H, COOX, 1 또는 2개의 OH로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고;
m은 0 또는 1이거나; 또는
R1 및 R2는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 형성하고, 단 m은 0이고;
R4는 -COOY 또는 -SO3X이고;
X는 H 또는 양이온 등가 Ka이고, 여기서 K는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 철, 암모늄 및 포스포늄 양이온으로부터 선택되고, a는 1/n(여기서, n은 양이온의 원자가임)이다.
Y는 X, C1-C6 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 X 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
Z는 CH2 또는 CH(OH)이다.
일 실시양태에서, R2는 OH이다.
다른 실시양태에서, R3은 H, -COOX 또는 C1-C6 알킬, 특히 H 또는 C1-C6 알킬이고, 바람직하게는 H이다.
추가의 실시양태에서, R1 및 R2는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 형성한다.
추가의 실시양태에서, R3은 H 또는 -COOX, 바람직하게는 H이고, R2는 OH, -SO3X, -Z-COOX, -CH(OH)-SO3X 또는 -COOX이다.
추가의 실시양태에서, R3은 H이고, R2는 -SO3X 또는 -Z-COOX이다.
추가의 실시양태에서, R3은 H이고, R2는 -COOX이다.
추가의 실시양태에서, R4는 -COOY이다.
추가의 실시양태에서, Y는 X이다.
추가의 실시양태에서, m은 0 또는 1이고, 단 m이 1이면 R2는 -Z-COOX이다.
또 다른 실시양태에서, 성분 (a)는 화학식 (I)의 화합물이고, 이때
R1은 OH이고;
R2는 OH, -SO3X, -Z-COOX, -CH(OH)-SO3X 또는 -COOX이거나; 또는
R1 및 R2는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 형성하고;
R3은 H 또는 -COOX이고, 바람직하게는 H이고;
R4는 -COOY 또는 -SO3X이고;
m은 0 또는 1이고, 단 m이 1이면 R2는 -Z-COOX이고;
X는 H 또는 양이온 등가 Ka이며, 여기서 K는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 철, 암모늄 및 포스포늄 양이온으로부터 선택되고, a는 1/n이고, 여기서 n은 상기 양이온의 원자가이고;
Y는 X이다.
또 다른 실시양태에서, 성분 (a)는 화학식 (I)의 화합물이고, 이때
R1은 OH이고;
R2는 OH, -SO3X, -Z-COOX 또는 -COOX이고;
R3은 H, -COOX 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 H이거나; 또는
R1 및 R2는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 형성하고;
R4는 -COOY이고;
m은 0 또는 1이고, 단 m이 1이면 R2는 -Z-COOX이고;
X는 H 또는 양이온 등가 Ka이며, 여기서 K는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 철, 암모늄 및 포스포늄 양이온으로부터 선택되고, a는 1/n이고, 여기서 n은 상기 양이온의 원자가이고;
Y는 X로부터 선택된다.
추가의 실시양태에서, m, R2 및 R4는 하기와 같이 선택된다:
a) m은 0이고, R2는 -SO3X이고, R4는 -COOX이거나;
b) m은 0이고, R2는 -COOX이고, R4는 -COOX이거나;
c) m은 0이고, R2는 -Z-COOX이고, Z는 CH2이고, R4는 -COOX이거나;
d) m은 0이고, R2는 -Z-COOX이고, Z는 -CH(OH)이고, R4는 -COOX이거나;
e) m은 0이고, R1 및 R2는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 형성하고, R4는 -COOX이거나;
f) m은 0이고, R1 및 R2는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 형성하고, R4는 -SO3X이거나; 또는
g) m은 0이고, R2는 -CH(OH)-SO3X이고, R4는 -SO3X이다.
실시양태 a) 내지 g)에서, R3은 바람직하게는 H이다.
X가 양이온 등가인 경우, 생성 화합물은 혼합된 염을 또한 포함하는 염이다. 또 다른 실시양태에서, X는 알칼리 금속, 특히 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다.
성분 (a)로서 유용한 바람직한 화합물은 하기 화학식 (Ia) 및 (Ib)의 화합물이다:
Figure 112019002132912-pct00002
(Ia) 또는
Figure 112019002132912-pct00003
(Ib)
상기 식에서,
X는 상기 정의된 바와 같고, 특히 나트륨 또는 칼륨 또는 이들의 혼합물이다.
추가로 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 말산, 타르타르산, 및 타르트론 산, 특히 타르타르산, 및 이들의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 바람직한 화합물은 글리옥살-모노- 또는 글리옥살-비스(바이설파이트) 부가물 및 이들의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 또는 이들의 혼합물이다.
성분 (a)의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분 (b)
성분 (b)는 수용성 유기 카보네이트이다. 본원에서 수용성은 카보네이트가 20℃에서 50 g/L 이상의 물 중의 용해도를 가짐을 의미한다. 일 실시양태에서, 수용성 유기 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트라이메틸렌 카보네이트, 글리세롤 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이(하이드록시에틸)카보네이트 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 특히 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트로부터 선택된다.
성분 (b)의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 또는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비는 일반적으로 약 100:1 내지 약 1:100, 특히 약 10:1 내지 약 1:10 또는 약 5:1 내지 약 1:5 또는 약 3:1 내지 약 1:3이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 혼합물은,
(a) 화학식 (Ia), (Ib) 또는 타르타르산의 화합물(여기서, X는 상기 정의된 바와 같고, 특히 나트륨 또는 칼륨, 또는 이들의 혼합물임), 및
(b) 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물
을 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 혼합물은 추가로 하나 이상의 첨가제를 함유한다. 이러한 첨가제는 예를 들어 무기 카보네이트 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 설페이트, 잠재 수경성(latent hydraulic) 결합제, 분산제, 특히 중합체성 분산제 및 충전제이다. 첨가제는 건축용 화학 조성물과 관련하여 하기에 보다 상세히 기술된다. 상세한 설명은 마찬가지로 본 발명의 혼합물에 적용가능하다. 혼합물 대 첨가제의 중량비는 10000:1 내지 1:10000, 바람직하게는 1:5000 내지 5000:1의 범위이다.
바람직하게는, 첨가제는 성분 (a) 및 (b)에 대한 담체로서 작용할 수 있는 충전제로부터 선택된다. 예를 들어 석회암 분말(CaCO3, MgCO3, CaMg(CO3)2 함유), 층상 실리케이트 예컨대 카올린 또는 벤토나이트 또는 메타카올린, 잠재 수경성 결합제 예컨대 마이크로실리카, 플라이 애쉬, 분쇄 또는 과립화된 고로 슬래그, 칼슘 실리케이트 수화물 예컨대 침강된 칼슘 실리케이트 수화물 또는 열수 칼슘 실리케이트 수화물 및 중합체성 분산제 예컨대 폴리카복실레이트 에터, 인산화된 중축합 생성물 또는 설폰산 및/또는 설포네이트 기 함유 분산제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
건축용 화학 조성물
본 발명은 또한 하나 이상의 무기 결합제 및 본 발명의 혼합물을 포함하는 건축용 화학 조성물 또는 건축 재료 제형에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 무기 결합제는 칼슘 설페이트 반수화물, 무수물 및/또는 알루미네이트-함유 시멘트로부터 선택된다.
본원에서 알루미네이트-함유 시멘트는 시멘트가 알루미네이트 상들 예를 들어 삼칼슘 알루미네이트(C3A), 모노칼슘 알루미네이트(CA), 테트라알루미네이트 페레이트(C4AF), 도데카칼슘 헵타알루미네이트(C12A7), 이리마이트(C4A3s) 등을 함유함을 의미한다. 알루미나(Al2O3 형태)의 양은 X-선 형광(XRF)에 의해 결정시 알루미 네이트-함유 시멘트의 총 중량의 1 중량% 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 알루미네이트-함유 시멘트는 CEM 시멘트 및 알루미 네이트 시멘트, 특히 고 알루미나 시멘트 및 설포알루미네이트 시멘트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. CEM 시멘트는 예를 들어 DIN EN 197-1에 명시된 바와 같이 CEM 분류에 따른 시멘트이다. 바람직한 시멘트는 칼슘 설페이트(7 중량% 미만)를 함유하거나 본질적으로 칼슘 설페이트(1 중량% 미만)를 함유할 수 있는 DIN EN 197-1에 따른 일반 포틀랜드 시멘트(OPC)이다. 또 다른 바람직한 시멘트는 DIN EN 14647에 따른 설포알루미네이트 시멘트(칼슘 설포알루미네이트 시멘트, CSA) 또는 고 알루미나 시멘트(HAC) 또는 일반 포틀랜드 시멘트와 알루미네이트 시멘트의 혼합물, 특히 일반 포틀랜드 시멘트와 고 알루미나 시멘트의 혼합물, 또는 일반 포틀랜드 시멘트와 설포알루미네이트 시멘트의 혼합물, 또는 일반 포틀랜드 시멘트, 고 알루미나 시멘트와 설포알루미네이트 시멘트의 혼합물이다.
놀랍게도, 성분 (a)와 (b)의 혼합물은 무수 무기 결합제를 수화시켜 무기 결합제의 경화와 관련된 수화물 상들을 형성하기 위한 지연제로서 유용하다는 것이 밝혀졌다. 칼슘 설페이트 반수화물 및 무수물의 경우, 석고의 형성은 성분 (a)와 (b)의 혼합물에 의해 영향을 받는다. 알루미네이트-함유 시멘트의 경우, 상기 수화 제어 혼합물은 알루미네이트 반응에 영향을 미친다. 알루미네이트 반응은 예를 들어 칼슘 알루미네이트 수화물의 형성하에 있는 알루미네이트-함유 클링커(clinker) 상 예를 들어 삼칼슘 알루미네이트(C3A), 모노칼슘 알루미네이트, 테트라 알루미네이트 페레이트(C4AF), 도데카칼슘 헵타알루미네이트(C12A7), 이리마이트(C4A3)의 수화를 의미한다. 수화 반응은 문헌[Lea's Chemistry of Cement and Concrete (4th edition), 2007 on pages 241-274 (hydration of Portland cement) and 722-735 (hydration of calcium aluminate cement)]에 기재되어 있다. 알루미네이트-함유 클링커 상의 수화 반응은 지연되며, 이는 모르타르 및 콘크리트 페이스트의 너무 빠른 경화를 피하고 원하는 바와 같이 페이스트를 가공할 수 있는 충분한 개방 시간을 보장하기 위해 필요하다.
건축용 화학 조성물이 알루미네이트-함유 시멘트를 함유하는 실시양태에서, 상기 조성물은 칼슘 설페이트 이수화물, 무수물, α- 및 β-반수화물, 즉 α-바싸나이트 및/또는 β-바싸나이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 칼슘 설페이트를 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게는 칼슘 설페이트는 α-바싸나이트 및/또는 β-바싸나이트이다. 일반적으로, 칼슘 설페이트는 알루미네이트-함유 시멘트의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 포함된다.
일 실시양태에서, 건축용 화학 조성물은 특히 무기 결합제가 칼슘 설페이트 반수화물 또는 무수물인 경우 칼륨 설페이트 또는 나트륨 설페이트와 같은 하나 이상의 알칼리 금속 설페이트를 추가로 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 건축용 화학 조성물은 추가로 하나 이상의 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 특히 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트 및/또는 혼합된 칼슘-마그네슘 카보네이트(CaMg(CO3)2)를 함유할 수 있다. 특히 알칼리 토금속 카보네이트는 X-선 비정형 형태로 존재할 수 있다. 상기 카보네이트는 일반적으로 무기 결합제의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 포함된다.
건축용 화학 조성물 또는 건축 재료 제형은 또한 잠재 수경성 결합제를 함유할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "잠재 수경성 결합제"는 바람직하게 몰비(CaO + MgO):SiO2가 0.8 내지 2.5, 특히 1.0 내지 2.0인 결합제이다. 일반적으로, 상기 잠재 수경성 결합제는 산업 및/또는 합성 슬래그, 특히 고로 슬래그, 전열성(Electrothermal) 인 슬래그, 스틸 슬래그 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, "포졸란 결합제"는 일반적으로 비정형 실리카, 바람직하게는 침강 실리카, 흄드 실리카 및 마이크로실리카, 분쇄 유리, 메타카올린, 알루미노실리케이트, 플라이 애시, 바람직하게는 갈탄 플라이 애쉬 및 경질-탄 플라이 애쉬, 천연 포졸란 예컨대 응회암, 화산토 및 화산재, 천연 및 합성 제올라이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
슬래그는 산업 슬래그, 즉 산업 공정의 폐기물 또는 기타 합성 슬래그일 수 있다. 산업 슬래그가 항상 일정한 양과 품질로 이용가능하지 않기 때문에 후자가 유리할 수 있다.
고로 슬래그(BFS)는 유리 로 공정의 폐기물이다. 다른 물질들로는 과립화된 고로 슬래그(GBFS) 및 분쇄된 과립화된 고로 슬래그(GGBFS)가 있으며, 이는 미세하게 분쇄된 과립화된 고로 슬래그이다. 분쇄된 과립화된 고로 슬래그는 기원 및 처리 방법에 의존하는 분쇄도 및 입도 분포에 따라 달라지며 여기에서 분쇄도는 반응성에 영향을 미친다. 블레인(Blaine) 값은 분쇄도의 파라미터로서 사용되며, 전형적으로 200 내지 1000 ㎡ kg-1, 바람직하게는 300 내지 500 ㎡ kg-1의 크기를 갖는다. 미세한 밀링은 보다 높은 반응성을 제공한다.
그러나, 본 발명의 목적을 위해, "고로 슬래그"라는 표현은 언급된 모든 수준의 처리, 밀링 및 품질(즉, BFS, GBFS 및 GGBFS)로부터 생성된 물질을 포함하는 것으로 의도된다. 고로 슬래그는 일반적으로 30 내지 45 중량%의 CaO, 약 4 내지 17 중량%의 MgO, 30 내지 45 중량%의 SiO2 및 5 내지 15 중량%의 Al2O3, 전형적으로는 약 40 중량%의 CaO, 약 10 중량%의 MgO, 약 35 중량%의 SiO2 및 약 12 중량%의 Al2O3를 포함한다.
전열성 인-함유 슬래그는 전열성 인 제조의 폐기물이다. 고로 슬래그보다 반응성이 적고 약 45 내지 50 중량%의 CaO, 약 0.5 내지 3 중량%의 MgO, 약 38 내지 43 중량%의 SiO2, 약 2 내지 5 중량%의 Al2O3, 및 약 0.2 내지 3 중량%의 Fe2O3, 및 또한 플루오라이드 및 포스페이트를 포함한다. 스틸 슬래그는 다양한 스틸 제조 공정의 폐기물로서 조성이 매우 다양하다.
비정형 실리카는 바람직하게는 X-선-비정형 실리카, 즉 분말 회절법이 결정성을 나타내지 않는 실리카이다. 본 발명의 비정형 실리카 중의 SiO2의 함량은 유리하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 침강 실리카는 물 유리로부터 출발하는 침강 공정을 통해 산업적 규모로 수득된다. 일부 제조 공정으로부터 침강된 실리카를 실리카 겔이라고도 한다.
퓸드(fumed) 실리카는 수소/산소 불꽃 하에 클로로실란 예를 들어 사염화 규소의 반응을 통해 생성된다. 퓸드 실리카는 50 내지 600 ㎡/g의 비표면적을 갖는 5 내지 50 nm의 입자 직경을 갖는 비정형 SiO2 분말이다.
마이크로실리카는 규소 제조 또는 페로규소 제조의 부산물이며, 마찬가지로 비정형 SiO2 분말로 대부분 구성된다. 입자의 직경은 0.1 μm 정도이다. 비표면적은 15 내지 30 ㎡/g 정도이다.
플라이 애쉬는 특히 발전소에서 석탄의 연소 중에 생성된다. 클래스 C 플라이 애쉬(갈탄 플라이 애쉬)는 WO 08/012438에 따라 약 10 중량%의 CaO를 포함하는 반면, 클래스 F 플라이 애쉬(경질-탄 플라이 애쉬)는 8 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 및 전형적으로 약 2 중량%의 CaO를 포함한다.
메타카올린은 카올린이 탈수되었을 때 생성된다. 100 내지 200℃에서 카올린이 물리적으로 결합된 물을 방출하는 반면, 500 내지 800℃에서 탈수소화가 일어나면서 격자 구조가 붕괴되고 메타카올린(Al2Si2O7)이 형성된다. 따라서 순수한 메타카올린은 약 54 중량%의 SiO2 및 약 46 중량%의 Al2O3를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 알루미노실리케이트는 수성 알칼리 환경에서 경화되는 Al2O3와 함께 SiO2에 기초한 전술한 반응성 화합물이다. 물론 Al2Si2O7의 경우와 같이 규소와 알루미늄이 산화물 형태로 존재한다는 것은 필수적인 것은 아니다. 그러나, 알루미노실리케이트의 정량적 화학 분석의 목적 상, 산화 형태(즉, "SiO2" 및 "Al2O3")로 규소와 알루미늄의 비율을 기재하는 것이 통상적이다.
일 실시양태에서, 잠재 수경성 결합제는 고로 슬래그, 마이크로실리카, 메타카올린, 알루미노실리케이트, 플라이 애쉬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
잠재 수경성 결합제는 일반적으로 알루미네이트-함유 시멘트의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 포함된다.
바람직하게는, 상기 조성물 또는 제형은 칼슐 설페이트 반수화물, 무수물 및/또는 알루미네이트-함유 시멘트를 위한 하나 이상의 분산제를 포함한다. 일 실시양태에서, 분산제는 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 포함하는 음이온성 기 및/또는 음이온 발생기 및 폴리에터 측쇄를 갖는 중합체성 분산제이다. 음이온성 기 및/또는 음이온 발생기 및 폴리에터 측쇄는 바람직하게는 중합체성 분산제의 골격에 부착된다.
분산제는 이 경우 바람직하게는 폴리카복실레이트 에터(PCE) 군으로부터 선택되고, 음이온성 기는 PCE 카복시 기 및/또는 카복실레이트 기 및 인산화된 중축합물의 경우이다. 가장 바람직한 것은 폴리카복실레이트 에터(PCE)이다.
PCE는 공중합체의 모든 구조 단위의 45 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상이 폴리에터 거대단량체와 산 단량체의 공중합에 의해 형성되는 방식으로 폴리 에터 거대단량체와 산 단량체의 라디칼 공중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 산 단량체라는 용어는 특히 음이온성 및/또는 음이온 발생기를 포함하는 단량체를 의미한다. 폴리에터 거대단량체라는 용어는 특히 2개 이상의 에터 기, 바람직하게는 2개 이상의 알킬렌 글리콜 기를 포함하는 단량체를 의미한다.
중합체성 분산제는 바람직하게는 음이온성 기 및/또는 음이온 발생기로서 하나 이상의 하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및/또는 (Id)의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112019002132912-pct00004
(Ia)
[상기 식에서,
R1은 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬기, CH2COOH 또는 CH2CO-X-R3이고;
X는 n = 1, 2, 3 또는 4인 NH-(CnH2n) 또는 O-(CnH2n)이거나, 질소 원자 또는 산소 원자가 CO 기에 결합된 화학 결합이고;
R2는 OM, PO3M2 또는 O-PO3M2이고; 단, R2가 OM인 경우 X는 화학 결합이고;
R3은 PO3M2 또는 O-PO3M2이다];
Figure 112019002132912-pct00005
(Ib)
[상기 식에서,
R3은 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
R4는 PO3M2 또는 O-PO3M2이다];
Figure 112019002132912-pct00006
(Ic)
[상기 식에서,
R5는 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고;
Z는 O 또는 NR7이고;
R7은 H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2 또는 (C6H4)-OPO3M2이고;
n은 1, 2, 3 또는 4이다];
Figure 112019002132912-pct00007
(Id)
[상기 식에서,
R6은 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고;
Q는 NR7 또는 O이고;
R7은 H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2 또는 (C6H4)-OPO3M2이고;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
M은 각각 서로 독립적으로 H 또는 양이온 등가이다].
중합체성 분산제가 폴리에터 측쇄로서 하나 이상의 하기 화학식 (IIa), (IIb), (IIc) 및/또는 (IId)의 구조 단위를 포함하는 조성물이 바람직하다:
Figure 112019002132912-pct00008
(IIa)
[상기 식에서,
R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고;
Z는 O 또는 S이고;
E는 비분지형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌 기, 사이클로헥실렌 기, CH2-C6H10, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고;
G는 O, NH 또는 CO-NH이거나; 또는
E와 G는 함께 화학 결합이고;
A는 2, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 또는 CH2CH(C6H5)이고;
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
a는 2 내지 350의 정수이고;
R13은 H, 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬기, CO-NH2 또는 COCH3이다];
Figure 112019002132912-pct00009
(IIb)
[상기 식에서,
R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고;
E는 비분지형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌 기, 사이클로헥실렌 기, CH2-C6H10, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이거나, 또는 화학 결합이고;
A는 2, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 또는 CH2CH(C6H5)이고;
n은 0, 1, 2, 3, 4 및/또는 5이고;
L은 CxH2x(여기서 x = 2, 3, 4 또는 5임) 또는 CH2CH(C6H5)이고;
a는 2 내지 350의 정수이고;
d는 1 내지 350의 정수이고;
R19는 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고;
R20은 H 또는 비분지형 C1-C4 알킬기이고;
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다];
Figure 112019002132912-pct00010
(IIc)
[상기 식에서,
R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고;
W는 O, NR25 또는 N이고;
W = O 또는 NR25인 경우 V는 1이고, W = N인 경우 V는 2이고;
A는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 또는 CH2CH(C6H5)이고;
a는 2 내지 350의 정수이고;
R24는 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고;
R25는 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이다];
Figure 112019002132912-pct00011
(IId)
[상기 식에서,
R6은 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고;
Q는 NR10, N 또는 O이고;
W = O 또는 NR10인 경우 V는 1이고, W = N인 경우 V는 2이고;
R10은 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고;
A는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 또는 CH2CH(C6H5)이고;
a는 2 내지 350의 정수이다].
일 실시양태에서, 중합체성 분산제는 하기 화학식 (III) 및 (IV)의 구조 단위를 포함하는 인산화된 중축합 생성물이다:
Figure 112019002132912-pct00012
(III)
[상기 식에서,
T는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼 또는 치환되거나 비치환된 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼이고, 여기서 1 또는 2개의 원자는 N, O 및 S로부터 선택되는 헤테로원자이고;
n은 1 또는 2이고;
B는 N, NH 또는 O이고, 단 B가 N인 경우 n은 2이고, B가 NH 또는 O인 경우 n은 1이고;
A는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 또는 CH2CH(C6H5)이고;
a는 1 내지 300의 정수이고;
R25는 H, 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C10 알킬 라디칼, C5 내지 C8 사이클로알킬 라디칼, 5 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼이고, 여기서 1 또는 2개의 원자는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로원자이다];
여기서, 화학식 (V)의 구조 단위는 하기 화학식 (IVa) 및 (IVb)의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112019002132912-pct00013
(IVa)
[상기 식에서,
D는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼 또는 치환되거나 비치환된 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼이고, 여기서 1 또는 2개의 원자는 N, O 및 S로부터 선택되는 헤테로원자이고;
E는 N, NH 또는 O이고, 단, E가 N인 경우 m은 2이고, E가 NH 또는 O인 경우 m은 1이고;
A는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 또는 CH2CH(C6H5)이고;
b는 0 내지 300의 정수이고;
M은 각각의 경우 독립적으로 H 또는 양이온 등가이다];
Figure 112019002132912-pct00014
(IVb)
[상기 식에서,
V는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼이고, 임의적으로 R8, OH, OR8, (CO)R8, COOM, COOR8, SO3R8 및 NO2로부터 선택되는 1 또는 2개의 라디칼로 치환되고;
R7은 COOM, OCH2COOM, SO3M 또는 OPO3M2이고;
M은 H 또는 양이온 등가이고;
R8은 C1-C4 알킬, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬페닐이다].
구조 단위 (I) 및 (II)를 포함하는 중합체성 분산제는 통상적인 방법, 예를 들어 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 분산제의 제조는 예를 들어 EP0894811, EP1851256, EP2463314 및 EP0753488에 기술되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 분산제는 설폰산 및/또는 설포네이트 기를 포함하는 중합체이다. 일 실시양태에서, 설폰산 및/또는 설포네이트를 포함하는 중합체성 분산제는 리그노설포네이트(LGS), 멜라민 포름알데히드 설포네이트 축합물(MFS), β-나프탈렌 설폰산 축합물(BNS), 설폰화 케톤-포름알데히드-축합물, 및 설포 기-함유 단위 및/또는 설포네이트 기-함유 단위 및 카복실산 및/또는 카복실레이트 기-함유 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체성 설폰화 분산제로서 사용되는 리그노설포네이트는 제지 산업의 부산물로서 수득되는 생성물이다. 이러한 생성물은 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A8, pages 586, 587]에 기재되어 있다. 이들은 크게 단순화되고 이상화된 하기 화학식의 단위를 포함한다:
Figure 112019002132912-pct00015
상기 식에서, n은 통상 5 내지 500이다.
리그노설포네이트는 일반적으로 2.000 내지 100.000 g/mol의 분자량을 갖는다. 일반적으로 이들은 나트륨-, 칼슘- 및/또는 마그네슘 염의 형태로 존재한다. 적합한 리그노설포네이트의 예는 노르웨이 회사 보레가드 리그노 테크(Borregaard Ligno Tech)의 상표명 보레스퍼스(Borresperse)로 시판되는 제품이다.
멜라민-포름알데히드-술포네이트 축합물(MFS-수지라고도 함) 및 이의 제조는 예를 들어 CA 2 172 004 A1, DE 44 11 797 A1, US 4,430,469, US 6,555,683 및 CH 686 186 및 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A2, page 131"] 및 ["Concrete Admixtures Handbook -Properties, Science and Technology, 2nd Ed., pages 411, 412"]에 기재되어 있다. 바람직한 멜라민-포름알데히드-설포네이트 축합물은 하기 화학식의 (크게 단순화되고 이상화된) 단위를 포함한다:
Figure 112019002132912-pct00016
상기 식에서, n은 전형적으로 10 내지 300의 수이다.
분자량은 바람직하게는 2,500 내지 80,000 g/mol의 범위이다. 멜라민-포름알데히드-설포네이트 축합물의 예는 바스프 컨스트럭션 솔루션즈 게엠베하(BASF Construction Solutions GmbH)에 의해 멜멘트(Melment)®라는 상표명으로 시판되는 제품이다.
설폰화 멜라민 단위 이외에 추가적인 단량체는 공-축합될 수 있다. 특히 우레아가 적합하다. 또한, 갈산, 아미노벤젠 설폰산, 설파닐산, 페놀 설폰산, 아닐린, 암모늄 벤조산, 다이알콕시벤젠 설폰산, 다이알콕시벤조산, 피리딘, 피리딘 모노설폰산, 피리딘 다이설폰산, 피리딘 카복실산 및 피리딘 다이카복실산과 같은 방향족 건축 단위가 멜라민-포름알데히드-설포네이트 축합물에 공-축합될 수 있다.
설폰화 케톤-포름알데히드는 케톤 성분으로서 모노- 또는 다이케톤이 사용되는 생성물이다. 바람직하게는 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논 또는 사이클로헥사논이 중합체에 혼입된다. 이러한 축합물은 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2009/103579에 기재되어 있다. 바람직하게는 설폰화 아세톤-포름알데히드-축합물이다. 이들은 전형적으로 하기 화학식의 단위를 포함한다(문헌[J. Plank et al., J. Appl. Poly. Sci. 2009, 2018 - 2024]):
Figure 112019002132912-pct00017
상기 식에서,
m 및 n은 전형적으로 10 내지 250의 정수이고,
M은 알칼리 금속 이온, 예를 들어 Na+이고,
m:n의 비는 일반적으로 약 3:1 내지 약 1:3의 범위, 특히 약 1.2:1 내지 약 1:1.2이다. 적합한 아세톤-포름알데히드-축합물의 예는 바스프 컨스트럭션 솔루션즈 게엠베하에 의해 상표명 멜크레(Melcret)® K1L로 시판되는 제품이다.
또한, 갈산, 아미노벤젠 설폰산, 설파닐산, 페놀 설폰산, 아닐린, 암모늄 벤조산, 다이알콕시벤젠 설폰산, 다이알콕시벤조산, 피리딘, 피리딘 모노설폰산, 피리딘 다이술폰산, 피리딘 카복실산 및 피리딘 다이카복실산과 같은 방향족 건축 단위가 공-축합될 수 있다.
β-나프탈린-포름알데히드-축합물(BNS)은 나프탈린의 설폰화에 이어 포름알데히드와의 중축합에 의해 얻어지는 생성물이다. 이러한 생성물은 특히 문헌["Concrete Admixtures Handbook -Properties, Science and Technology, 2nd Ed., pages 411-413"] 및 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A8, pages 587, 588"]에 기재되어 있다. 이는 하기 화학식의 단위를 포함한다:
Figure 112019002132912-pct00018
.
전형적으로 분자량(Mw)은 1.000 내지 50.000 g/mol이다.
적합한 β-나프탈린-포름알데히드-축합물의 예는 바스프 컨스트럭션 솔루션즈 게엠베하에 의해 상표명 멜크레® 500 L로 시판되는 제품이다. 또한, 갈산, 아미노벤젠 설폰산, 설파닐산, 페놀 설폰산, 아닐린, 암모늄 벤조산, 다이알콕시벤젠 설폰산, 다이알콕시벤조산, 피리딘, 피리딘 모노설폰산, 피리딘 다이설폰산, 피리딘 카복실산 및 피리딘 다이카복실산과 같은 방향족 건축 단위 공-축합될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 분산제는 설포 기-함유 단위 및/또는 설포네이트 기-함유 단위 및 카복실산 기 및/또는 카복실레이트 기-함유 단위를 포함하는 공중합체이다. 일 실시양태에서, 설포 또는 설포네이트 기-함유 단위는 비닐설폰산, 메트알릴설폰산, 4-비닐페닐설폰산으로부터 유도된 단위이거나 또는 하기 화학식의 설폰산-함유 구조 단위이다:
Figure 112019002132912-pct00019
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸을 나타내고,
R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C6-알킬 또는 C6-C14-아릴을 나타내고,
M은 수소, 금속 양이온, 바람직하게는 1가 또는 2가 금속 양이온, 또는 암모늄 양이온을 나타내고,
a는 양이온의 1 또는 1/원자가, 바람직하게는 1/2 또는 1을 나타낸다.
바람직한 설포 기 함유 단위는 비닐설폰산, 메트알릴설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로필설폰산(AMPS)으로부터 선택된 단량체로부터 유도되며, AMPS가 특히 바람직하다.
카복실산 또는 카복실레이트 함유 단위는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸아크릴산, 비닐 아세트산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된다.
설포 기 함유 공중합체는 일반적으로 수성 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정시 1000 내지 50,000, 바람직하게는 1500 내지 30,000 범위의 분자량 Mw를 갖는다.
일 실시양태에서, 설포 기 함유 단위와 카복실산 함유 단위 사이의 몰비는 일반적으로 5:1 내지 1:5 범위, 바람직하게는 4:1 내지 1:4 범위이다.
바람직하게는, 카복실산 기 및/또는 카복실레이트 기 및 설폰산 기 및/또는 설포네이트 기를 갖는 (공)중합체는 탄소 원자의 주 중합체 쇄를 가지며, 주 중합체 쇄 내의 탄소 원자 수에 대한 카복실산 기 및/또는 카복실레이트 기 및 설폰산 기 및/또는 설포네이트 기의 수의 합의 비는 0.1 내지 0.6, 바람직하게는 0.2 내지 0.55의 범위이다. 바람직하게는 상기 (공)중합체는 유리 라디칼 (공)중합으로부터 수득될 수 있고 카복실산 기 및/또는 카복실레이트 기는 모노카복실산 단량체로부터 유도된다. 유리 라디칼 (공)중합으로부터 수득될 수 있는 (공)중합체가 바람직하고, 카복실산 기 및/또는 카복실레이트 기는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단량체로부터 유도되고, 설폰산 기 및/또는 설포네이트 기는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산으로부터 유도된다. 바람직하게는 (공)중합체(들)의 중량 평균 분자량 Mw는 8000 g/mol 내지 200000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 50000 g/mol이다. 칼슘 실리케이트 수화물에 대한 (공)중합체(들)의 중량비는 바람직하게는 1/100 내지 4/1, 보다 바람직하게는 1/10 내지 2/1, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1/1이다.
상기 언급된 분산제들의 혼합물 예를 들면 리그노설포네이트(LGS), 멜라민 포름알데히드 설포네이트 축합물(MFS), β-나프탈렌 설폰산 축합물(BNS), 설포 기-함유 단위 및/또는 설포네이트 기-함유 단위 및 카복실산 및/또는 카복실레이트 기-함유 단위를 포함하는 공중합체, 설폰화 케톤-포름알데히드-축합물, 및 폴리카복실레이트 에터(PCE) 및/또는 인산화된 중축합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 혼합물은 설포 기-함유 단위 및/또는 설포네이트 기-함유 단위 및 카복실산 및/또는 카복실레이트 기-함유 단위 및/또는 인산화된 중축합물을 포함하는 공중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 분산제는 (a) 페이스트(시멘트성 혼합물)의 형태로 건축용 화학 조성물에 작업성을 확장시키는 비이온성 공중합체로서, 이때 상기 공중합체가 적어도 하기 단량체들: 시멘트성 혼합물에서 가수분해 가능한 잔기를 포함하는 에틸렌계 불포화 카복실산 에스터 단량체를 포함하는 성분 A(여기서, 상기 가수분해된 단량체 잔기는 시멘트성 혼합물의 성분에 대한 활성 결합 부위를 포함함); 및 1 내지 350개 단위의 하나 이상의 C2-4 옥시알킬렌 측기를 포함하는 에틸렌계 불포화 카복실산 에스터 또는 알케닐 에터 단량체를 포함하는 성분 B의 잔사를 포함하는, 비이온성 공중합체, 또는 (b) 하기 화학식의 포스포네이트-함유 중합체이다:
R-(OA)n-N-[CH2-PO(OM2)2]2
상기 식에서,
R은 H 또는 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 바람직하게는 C1 내지 C15 라디칼이고,
A는 동일하거나 상이하게 서로 독립적으로 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌, 가장 바람직하게는 에틸렌이고,
N은 5 내지 500, 바람직하게는 10 내지 200, 가장 바람직하게는 10 내지 100의 정수이고,
M은 H, 알칼리 금속, 1/2 알칼리 토금속 및/또는 아민이다.
일 실시양태에서, 건축용 화학 조성물은 시트르산, 타르타르산 등과 같은 통상적인 지연제를 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 경화 촉진제를 포함한다. 바람직한 경화 촉진제는 OPC를 포함하는 조성물을 위한 칼슘-실리케이트-수화물(C-S-H)-계 경화 촉진제이다.
칼슘-실리케이트-수화물에는 마그네슘 및 알루미늄과 같은 외부 이온들이 함유될 수 있다. 칼슘-실리케이트-수화물은 바람직하게는 이의 조성에 대해 하기 실험식에 의해 기술될 수 있다:
a CaO, SiO2, b Al2O3, c H2O, d X, e W
X는 알칼리 금속이고,
W는 알칼리 토금속이고,
0.1 ≤ a ≤ 2, 바람직하게는 0.66 ≤ a ≤ 1.8이고,
0 ≤ b ≤ 1, 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.1이고,
1 ≤ c ≤ 6, 바람직하게는 1 ≤ c ≤ 6.0이고,
0 ≤ d ≤ 1, 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.4 또는 0.2이고,
0 ≤ e ≤ 2, 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.1이다.
칼슘-실리케이트-수화물은 바람직하게는 칼슘 화합물과 실리케이트 화합물의 반응에 의해, 바람직하게는 폴리카복실레이트 에터(PCE)의 존재 하에서 수득될 수 있다. 칼슘-실리케이트-수화물을 함유하는 이러한 생성물은 예를 들어 WO 2010/026155 A1, EP 14198721, WO 2014/114784 또는 WO 2014/114782에 기재되어 있다.
시멘트성 조성물을 위한 칼슘-실리케이트-수화물-계 경화 촉진제가 분말 제품인 조성물, 바람직하게는 건조 모르타르 조성물이 바람직하다. 분말 제품은 본질적으로 칼슘-실리케이트-수화물의 함량이 높기 때문에 유리하다. 특히, 저장 중에 수성 칼슘-실리케이트-수화물 함유 현탁액으로부터의 물과 반응할 수 있는 예를 들어 시멘트 또는 다른 수경성 결합제와의 상용성 문제는 없다.
분말 형태의 칼슘-실리케이트-수화물 계 경화 촉진제의 수분 함량은 분말 샘플의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.5 중량%가 바람직하다. 상기 수분 함량은 샘플의 중량이 일정해질 때까지 샘플을 80℃의 건조 챔버에 넣음으로써 측정된다. 건조 처리 전후의 샘플 중량의 차이는 샘플에 함유된 물의 중량이다. 수분 함량(%)은 샘플에 함유된 물의 중량을 샘플의 중량으로 나눈 값으로 계산된다.
칼슘-실리케이트-수화물 계 경화 촉진제가 수성 현탁액인 조성물이 바람직하다. 수성 현탁액의 수분 함량은 바람직하게는 10 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 85 중량%이며, 각 경우에 백분율은 수성 현탁액 샘플의 총 중량에 대한 것이다. 수분 함량은 건조 챔버를 사용하여 전술된 것과 유사한 방식으로 측정된다.
알루미네이트-함유 시멘트에 대한 다른 유용한 경화 촉진제는 칼슘 포메이트, 칼슘 니트레이트, 칼슘 클로라이드, 칼슘 하이드록사이드, 리튬 카보네이트 및 리튬 설페이트이다.
칼슘 설페이트 반수화물 및/또는 무수물로부터 선택되는 무기 결합제에 대한 추가의 유용한 경화 촉진제는 (볼밀 촉진제로서 당업자에게 공지된) 칼륨 설페이트, 나트륨 설페이트 및 분쇄된 석고이다.
건축용 화학 조성물은 본질적으로 알루미네이트-부재 시멘트, 음이온성 전분 에터, 셀룰로오스 에터, 재분산성 중합체 분말 및 충진제 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "본질적으로 부재"는 알루미네이트-함유 시멘트의 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만 및 특히 1 중량% 미만을 의미한다.
음이온성 전분 에터는 특히 카복시메틸 전분 에터이다. 셀룰로오스 에터는 바람직하게는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC), 하이드록시에틸하이드록시프로필셀룰로오스, 메틸하이드록시에틸셀룰로오스(MHEC), 메틸하이드록시프로필셀룰로오스(MHPC) 및 프로필하이드록시프로필셀룰로오스 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 특히 카복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스 또는 이들의 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
재분산 가능한 중합체 분말은 바람직하게는 비닐 아세테이트 중합체, 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체, 비닐 아세테이트-비닐 에스터 공중합체 및/또는 비닐 아세테이트-비닐 에스터-에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 비닐 에스터 단량체는 각각의 경우 비닐 라우레이트, 비닐 피발레이트 및 비닐 베르사테이트, 비닐 아세테이트-아크릴산 에스터 공중합체, 비닐 아세테이트-아크릴산 에스터-에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-아크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 아크릴산 에스터는 각각의 경우 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알콜과의 에스터이고, 특히 스티렌 아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌 부타디엔 공중합체 또는 이들 중의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
충전제는 바람직하게는 결합제로서 작용하지 않고 기본적으로 물에 용해되지 않는 불활성 물질이다. 물에 대한 용해도는 바람직하게는 20℃ 및 상압에서 3 g/l 미만이다. 바람직한 충전제는 석회석, 석영 꽃, 모래, 실리카 분진, 실릭산, 칼슘 설페이트, 층상 실리케이트 예컨대 카올린 또는 벤토나이트 및 현무암 분말이다. 충전제는 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, 건축용 화학 조성물은 분말 혼합물의 형태이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은,
(a) 상기 정의된 본 발명의 혼합물, 및
(b) 알루미네이트-함유 시멘트
를 포함하는 건축용 화학 조성물에 관한 것이다.
이 실시양태에서 (a)의 함량은 (b)의 0.01 중량% 내지 5.0 중량%이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은,
(a) 상기 정의된 본 발명의 혼합물, 및
(b) 일반 포틀랜드 시멘트
를 포함하는 건축용 화학 조성물에 관한 것이다.
이 실시양태에서 (a)의 함량은 (b)의 0.01 중량% 내지 5.0 중량%이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
(a) 상기 정의된 본 발명의 혼합물, 및
(b) 칼슘 설페이트 반수화물 또는 무수물
을 포함하는 건축용 화학 조성물에 관한 것이다.
이 실시양태에서 (a)의 함량은 (b)의 0.01 중량% 내지 5.0 중량%이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
(a) 상기 정의된 본 발명의 혼합물,
(b) 일반 포틀랜드 시멘트, 및
(c) 알루미네이트 시멘트, 특히 고 알루미나 시멘트 및 설포알루미네이트 시멘트 및 이들의 혼합물
을 포함하는 건축용 화학 조성물에 관한 것이다.
이 실시양태에서 (a)의 함량은 (b) 및 (c)의 합계 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5.0 중량%이다. 건축용 화학 조성물 중의 (b) 및 (c)의 합계의 함량은 10 내지 95 중량%이다. 중량비 (b)/(c)는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 5/95 내지 95/5이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
(a) 상기 정의된 본 발명의 혼합물,
(b) 일반 포틀랜드 시멘트,
(c) 알루미네이트 시멘트, 특히 고 알루미나 시멘트 및 설포알루미네이트 시멘트 및 이들의 혼합물, 및
(d) 칼슘 설페이트, 특히 칼슘 설페이트 2수화물, 칼슘 설페이트 반수화물 또는 무수물
을 포함하는 건축용 화학 조성물에 관한 것이다.
이 실시양태에서 (a)의 함량은 (b), (c) 및 (d)의 합계 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5.0 중량%이다. 건축용 화학 조성물 중의 (b), (c) 및 (d)의 합계의 함량은 10 내지 95 중량%이다. 중량비 (b)/(c)는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 5/95 내지 95/5이다. 중량비 (c)/(d)는 100/1 내지 2/1이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
(a) 상기 정의된 본 발명의 혼합물,
(b) 일반 포틀랜드 시멘트,
(c) 알루미네이트 시멘트, 특히 고 알루미나 시멘트 및 설포알루미네이트 시멘트 및 이들의 혼합물, 및
(d) 상기 정의된 설포 기 함유 단위 및 카복실산 함유 단위을 포함하는 공중 합체
를 포함하는 건축용 화학 조성물에 관한 것이다.
이 실시양태에서 (a)의 함량은 (b) 및 (c)의 합계 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5.0 중량%이다. (d)의 함량은 (b)와 (c)의 합계 중량의 0.01 중량% 내지 5.0 중량%이다. 건축용 화학 조성물 중의 (b) 및 (c)의 합계의 함량은 10 내지 95 중량%이다. 중량비 (b)/(c)는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 5/95 내지 95/5이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
(a) 상기 정의된 본 발명의 혼합물,
(b) 일반 포틀랜드 시멘트,
(c) 알루미네이트 시멘트, 특히 고 알루미나 시멘트 및 설포알루미네이트 시멘트 및 이들의 혼합물,
(d) 칼슘 설페이트, 특히 칼슘 설페이트 2수화물, 칼슘 설페이트 반수화물 또는 무수물; 및
(e) 상기 정의된 설포 기 함유 단위 및 카복실산 함유 단위를 포함하는 공중 합체
를 포함하는 건축용 화학 조성물에 관한 것이다.
이 실시양태에서 (a)의 함량은 (b), (c) 및 (d)의 합계 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5.0 중량%이다. (e)의 함량은 (b), (c) 및 (d)의 합계 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 5.0 중량%이다. 건축용 화학 조성물 중의 (b), (c) 및 (d)의 합계 함량은 10 내지 95 중량%이다. 중량비 (b)/(c)는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 5/95 내지 95/5이다. 중량비 (c)/(d)는 100/1 내지 2/1이다.
본 발명은 또한 본 발명의 혼합물의, 알루미네이트-함유 건축 재료 제형의 경화 공정 및/또는 건축용 제품의 제조를 위한, 특히 콘크리트용 예컨대 현장 콘크리트, 마감 콘크리트 부품, 프리-캐스트 콘크리트 부품, 콘크리트 상품, 캐스트 콘크리트 석재, 콘크리트 벽돌, 현장 콘크리트, 분무 콘크리트(숏크리트(shotcrete)), 레디-믹스 콘크리트, 공기-배치 콘크리트, 콘크리트 보수 시스템, 공업 시멘트 바닥재, 1-액형 및 2-액형 밀봉 슬러리, 스크리드, 충전 및 자가-평탄화 조성물 예컨대 조인트 충전제 또는 자가-평탄화 하부층, 접착제 예컨대 건축 또는 시공 접착제, 단열 복합체 시스템 접착제, 타일 접착제, 렌더, 플라스터, 접착제, 밀봉제, 코팅 및 페인트 시스템, 특히 터널, 폐수 배수관, 스플래시 보호 및 응축물 관, 스크리드, 모르타르 예를 들어 건식 모르타르, 새그 저항성, 유동성 또는 자가-평탄화 모르타르, 배수 모르타르 또는 보수 모르타르, 그라우트 예컨대 조인트 그라우트, 비-수축성 그라우트, 타일 그라우트, 풍차 그라우트, 앵커 그라우트, 유동성 또는 자가-평탄화 그라우트, ETICS(외부 단열 복합체 시스템), EIFS 그라우트(외부 단열 마감 시스템), 팽윤성 폭발물, 방수 멤브레인, 또는 시멘트성 발포체를 위한 지연제로서의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
성분 a1: 하기와 같이 합성하였다.
148 g의 글리옥실산 수화물(물 중의 50%)을 반응 용기에 채우고 594 g의 에탄올과 혼합하였다. 이어서, 750 g의 물에 용해된 380 g의 나트륨 피로설파이트(Na2S2O5)를 혼합물에 첨가하였다. 4시간 동안 교반한 후, 수득된 현탁액을 1℃로 냉각시키고 24시간 동안 방치하였다. 생성물을 결정화시키고 단리하고 건조시켰다. 이를 NMR에 의해 특성 분석하였다.
성분 a2: 하기와 같이 합성하였다.
1 당량 NaOH(물 중의 50%)를 1 당량의 글리옥실산(물 중의 50% 용액)에 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 20℃로 냉각시켰다. 침전된 생성물을 여과하고 40℃의 순환 공기 오븐에서 건조시켰다. 이 생성물의 순도는 95%를 초과하였다(IR-분광법).
성분 a3: 타르타르산
분산제 1의 합성
190 g의 물을 3구 플라스크에 부었다. 30℃에서 90 g의 AMPS(2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산), 31 g의 아크릴산 및 1.6 g의 3-머캅토프로피온산을 첨가하고, 반응 혼합물의 pH를 3으로 조정하였다. 그 후, 2 g의 와코(Waco) V 50(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수할 수 있는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드)를 첨가하고, 용액을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 교반하였다.
생성 중합체의 분자량(Mw)은 수성 GPC에 의해 측정시 12000 g/mol이었다.
분산제 2의 합성
45 g의 물을 3구 플라스크에 부었다. 30℃에서 AMPS 25.24 g, 아크릴산 31.25 g 및 3-머캅토프로피온산 2.5 g을 첨가하였다. 반응 혼합물의 pH를 3으로 조정하였다. 이어서, 2 g의 와코(Waco) V 50을 첨가하고 용액을 80℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 교반하였다.
생성 중합체의 분자량(Mw)은 수성 GPC에 의해 측정시 6500 g/mol이었다.
분산제 3의 합성
분산제 3은 DE2359291C2, 실시예 1에 따라 합성되었다. 생성 중합체 용액의 고형분 함량은 45.1 중량%였다.
분산제 4 및 5의 합성
일반적인 방법, 특히 분산제 4 및 분산제 5의 제조 방법:
온도계, 환류 응축기 및 2개의 공급 스트림에 대한 연결부가 구비된 1 리터 4구 플라스크에 폴리에틸렌 글리콜 하이드록시부틸 모노비닐 에터(PEG-HBVE) 및 NaOH(20%)의 40% 농도의 수용액 875 g을 넣는다. 각각의 폴리에틸렌 글리콜 하이드록시부틸 모노비닐 에터의 몰 질량에 대한 세부 사항은 표 2에 나와있다. 그 후 용액을 20℃로 냉각시킨다. 이어서, 아크릴산(99%)을 플라스크 내의 폴리에틸렌 글리콜 하이드록시부틸 모노비닐 에터 용액에 서서히 첨가하였다. pH는 약 4 내지 5로 감소하였다. 0.5 g의 철(II) 설페이트 7수화물 및 5 g의 론길릿(Rongalit) 및 머캅토에탄올을 첨가하였다. 간단히 교반한 후, 3 g의 50% 과산화수소를 도입하였다. 온도가 20℃에서 약 30℃ 내지 65℃로 상승하였다. 이어서, 용액을 10분 동안 교반한 후 수산화 나트륨 용액(20%)으로 중화시켰다. 이로써 약 40 중량%의 고형분 함량을 갖는 담황색의 투명한 수용성 중합체 용액을 수득하였다. 폴리카복실레이트 에터(NaOH, 머캅토에탄올 및 아크릴산)의 제조에 사용된 화학 물질 및 각각의 폴리에틸렌 글리콜 하이드록시부틸 모노비닐 에터의 몰 질량에 대해 나타낸 모든 다양한 양을 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112019002132912-pct00020
Figure 112019002132912-pct00021
실시예 및 모르타르 조성물에 사용된 다른 원료를 하기 표 3에 나타내었다:
Figure 112019002132912-pct00022
실시예 1
모르타르 혼합물
적용 시험을 위해, 하기 표 4에 요약된 성분들에 기초하여 건조 모르타르를 혼합하였다:
Figure 112019002132912-pct00023
본 발명에 따른 첨가제 또는 비교 목적을 위한 첨가제를 표 4에 주어진 모르타르 혼합물에 첨가하였다. 첨가제를 모르타르를 혼합하기 전에 배취 수에 용해시켰다.
혼합은 다음 절차에 따라 수행되었다:
1. 물(실시예에 따라 첨가제를 함유함)을 혼합 용기에 첨가한다
2. 건조 성분을 물에 첨가한다.
3. 혼합기(토니 테크닉(Toni Technik))를 시동시키고, 초기 교반을 혼합 전력 2에서 1분 동안 수행하였다.
4. 30초 동안 혼합을 중단한다.
5. 혼합 전력 2에서 1분 동안 혼합기를 다시 시동시킨다.
6. 총 교반 시간: 2분.
모르타르의 특성분석을 위해 서로 다른 파라미터들은 결정하였다:
1. 경화 시간은 표준 DIN EN 196-3에 따라 결정되었다. 경화 시작 및 최종 경화는 23℃/50% 상대 습도에서 300 g 니들(0.5 ㎟)로 측정되었다.
2. 24시간 후 압축 강도: 새로운 모르타르를 폴리스티렌 형태로 충전시켜 4 x 4 x 16 cm 모르타르 프리즘을 제조하였다. 이 형태를 24시간 동안 피복하고 23℃/50% 상대 습도에서 저장했다. 24시간 후, 압축 강도를 프리즘에서 측정했다.
3. 표면 경도: 표면 경도는 건조 성분들을 물과 혼합한 후 4시간, 5시간 및 6시간에 쇼어 D 측정에 의해 결정된다. 측정은 두께가 5 mm이고 혼합 직후의 형태로 채워진 샘플에 대해 수행된다.
4. 유동성 모르타르의 경우, 혼합 후 모르타르의 초기 유동 및 혼합 10분 후 유동을 DIN EN 12706에 따라 결정한다. 10분 후 유동을 측정하기 위해, 모르타르를 혼합 직후에 콘에 채운다. 모르타르는 10분 후 유량 값을 결정하기 전에 균질화되지 않았다.
1.1 비-유동성 모르타르
표 4의 제형은 표 4의 건조 성분들의 합계 중량에 의해 본 발명에 따른 혼합물의 첨가에 의해 개질되었다. 성분 (a) 및 에틸렌 카보네이트의 용량에 대하여, 본 발명의 혼합물 6이 출발점이었다. 성분 a1 및 에틸렌 카보네이트의 용량은 30분 ± 5분 후에 초기 경화를 달성하도록 선택되었다. 이러한 거동은 성분 a1 및 에틸렌 카보네이트에 대해 0.1 중량%의 용량으로 달성된다. 비교를 위해, 이 용량은 혼합물 1 내지 6 및 32 내지 33에 대해 선택되었다. 혼합물 30 및 31에 있어서, 타르타르산(성분 a3)의 용량은 타르타르산의 공지된 고효율로 인해 성분 a1에 비해 50% 감소되었다. 결과를 표 6에 나타내었다.
조성물 1은 임의의 추가 첨가제가 없는 표 4로부터의 블랭크 모르타르 제형이다. 24시간 후 강도는 목표 값을 달성하지만 초기 경화는 148분 후에 이루어지며, 이는 나중에 목표로 설정된다. 또한, 쇼어 D 값은 필요한 만큼 비교적 작다.
조성물 2 및 3은 본 발명에 따른 혼합물의 단지 하나의 성분(에틸렌 카보네이트 또는 글리옥실산 유도체)만을 함유하는 모르타르 제형을 나타낸다. 다른 특성들은 실시예 1의 값에 가깝다.
조성물 4, 30, 32 및 33은 종래 기술의 촉진제인 타르타르산 및 시트르산에 대한 비교 실험이다.
Figure 112019002132912-pct00024
Figure 112019002132912-pct00025
조성물 2, 3 및 6의 비교는 본 발명의 조성물 6이 유의하게 감소되었지만 충분한 개방 시간 및 현저히 감소된 경화 시간을 제공함을 보여준다. 또한 쇼어 D 값에서 알 수 있듯이 더 짧아진 강도 발달을 제공한다.
조성물 33 및 6의 비교는 본 발명의 조성물 6이 유의하게 감소되었지만 충분한 개방 시간 및 현저히 감소된 경화 시간을 제공함을 보여준다. 또한, 이는 상당히 증가된 24시간 압축 강도를 제공한다.
조성물 4 및 31의 비교는 경화 시작이 비슷함을 보여준다. 그러나, 성분 a1 및 b) 에틸렌 카보네이트를 포함하는 본 발명의 수화 제어 혼합물을 사용할 때 강도의 발달이 증가된다.
1.2 유동성 모르타르:
표 4의 제형은 본 발명에 따른 혼합물의 첨가에 의해 개질되었다. 그 목적은 40분 내지 140분 후 초기 경화 및 24시간 후 15 MPa 초과의 압축 강도를 나타내는 모르타르를 제공하는 것이었다. 또한 6시간 후에 쇼어 D 값이 25보다 커야 한다. 또한, 유동성 모르타르는 10 cm 초과의 초기 유동을 달성해야 하고 10분 후의 유동 역시 10 cm 초과가 되어야 한다. 지연제 및 가소제를 첨가한 최종 제형을 하기 표 7에 요약하였다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
본 발명에 따른 조성물은 요건들을 충족시킨다.
Figure 112019002132912-pct00026
Figure 112019002132912-pct00027
실시예 2: 자가 평탄화 하부층(SLU):
본 발명에 따른 혼합물은 자가 평탄화 하부층(SLU)의 조성물에 대해 사용되었다. 상이한 모르타르의 조성물들을 하기 표 9에 요약하였다:
Figure 112019002132912-pct00028
물 함량은 표 9에 주어진 모르타르 성분들의 총 합계에 관한 것이다.
표 9에 주어진 건조 조성물을 EN 1937(대기 시간을 갖는 혼합 절차)에 따라 물의 양(표 9에 주어짐)과 혼합하였다.
Figure 112019002132912-pct00029
Figure 112019002132912-pct00030
SLU2는 종래 기술의 지연제로서의 타르타르산과의 비교예이다. 실시예 SLU1에서 성분 a1 및 에틸렌 카보네이트를 포함하는 본 발명에 따른 수화 제어 혼합물의 용량은 SLU2와 유사한 초기 경화를 달성하도록 조정되었다. 쇼어 D 발달이 SLU1 및 SLU2에서 유사한 반면, 24시간 및 48시간 이후의 강도는 SLU1과 SLU2 사이에서 매우 상이하다: SLU1에서 본 발명에 따른 수화 제어 혼합물에 의한 24시간 및 48시간 후의 압축 강도는 SLU2에 비해 훨씬 더 높다.
조성물 SLU4 내지 SLU11
이들 실시예는 WO 00/14026 A2 및 EP 650 940 A1에서 공지된 종래 기술의 조성물에 비해 본 발명의 혼합물과 본 발명의 조성물의 놀랄만한 이점의 시너지 효과를 나타내기 위해 고안되었다. 시험된 조성물의 구성성분들을 하기 표 11에, 시험 결과를 하기 표 12에 나타냈다.
Figure 112019002132912-pct00031
Figure 112019002132912-pct00032
Figure 112019002132912-pct00033
Figure 112019002132912-pct00034
조성물 SLU 4R 내지 6R은 에틸렌 카보네이트를 사용하지 않고 조성물 SLU 4 내지 6에 상응하는 참조예이다. 에틸렌 카보네이트가 없으면, 조성물은 시간에 걸쳐 불충분한 유동 거동을 나타내고; 조성물에서 에틸렌 카보네이트가 없으면, 유동이 충분할 때까지의 시간은 유사한 초기 강도 발달(쇼어 D로 측정됨)에서 크게 감소한다.
조성물 SLU 4 내지 6은 종래 기술 혼합물과 본 발명에 따른 혼합물(SLU 4, 5)의 비교이다. 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 혼합물은 유동 및 1d 및 2d 압축 강도와 관련하여 놀라운 이점을 제공한다.
실시예 3
3.1 CR0 내지 CR6: 순수 포틀랜드 시멘트-계 시멘트성 렌더(render) 제형
하기 모르타르 조성물은 벽에 적용하기 위한 슬래그 저항성 모르타르의 제형을 반영하는 실험에 사용되었다(예컨대 시멘트성 렌더). 이들은 하기 표 15에 제공되어 있고 결과는 하기 표 16에 나타내었다.
Figure 112019002132912-pct00035
물 함량은 표 13에 주어진 모든 모르타르 성분의 총합에 대한 것이다.
모르타르를 릴렘 믹서(Rilem Mixer)(토니 테크닉(Toni Technik))에서 혼합기 속도 65 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 경화 시간은 23℃에서 비캣(Vicat) 콘(중량 100 g)으로 측정하였고 강도 발달은 초음파 측정 장치로 측정하였다. 결과는 표 14에 요약되어 있다.
Figure 112019002132912-pct00036
결과는 본 발명의 혼합물이 긴 개방 시간(CR1 및 CR3)으로 이어지는 것을 나타내지만, 그럼에도 불구하고 최종 강도 형성은 달성된 반면 타르타르산(CR4 내지 CR6)을 갖는 지연 시스템에서 최종 강도(1200 m/s에서의 초음파 속도)는 24시간 이내에 달성되지 않았다. 초음파 속도는 강도의 형성을 반영한다. 수화물 상들 형성시 시스템에 물이 재흡수되면 속도가 증가한다. 유사한 모르타르에서 초음파 속도는 강도와 관련이 있다. 즉, 다른 혼합물에서 특수 초음파 속도가 달성되는 경우,이 시간에 두 혼합물의 강도는 비슷하다. 초음파 측정 방법은 DIN EN 12504-4에 기술되어 있다.
3.2 CR7 내지 CR13: 렌더 모르타르 시스템
렌더 시스템의 조성물은 하기 표 17에 제공된다. DIN EN 13279-2에 따라 초기 경화 시간(100 g 콘)이 60 min ± 10 min이 되도록 용량을 조정했다.
Figure 112019002132912-pct00037
CR8은 본 발명에 따른 시스템이다. CR9 및 CR10은 유기 카보네이트를 첨가하지 않은 과일 산(타르타르산 및 시트르산)이 시스템 상에 미치는 영향을 보여주는 비교용 조성물을 제공한다. 과일 산의 첨가는 초기 경화 시간 약 60분을 달성하는 성능에 적용되었다. CR11은 에틸렌 카보네이트와 함께 타르타르산을 사용하는 본 발명의 조성물이고, CR12는 성분 a1 대신에 시트르산과의 비교예이다.
실시예 CR13은 에틸렌 카보네이트 단독의 영향을 나타낸다.
Figure 112019002132912-pct00038
CR9 및 CR10은 본 발명의 조성물 CR8과 동일한 경화 거동에서 24시간 후에 강도 형성을 나타내지 않으며, 누적된 수화 열(강도 형성을 나타냄)은 CR8에 비해 훨씬 낮다.
타르타르산 또는 시트르산과 에틸렌 카보네이트(CR11 및 CR12)의 조합은 CR11의 경우에만 양호한 경화 거동을 나타낸다. CR12는 너무 지연되므로 매우 낮은 24시간 강도를 나타내지만 본 발명의 실시예 CR11에 비해 수화 열은 증가한다. 실시예 CR8 및 CR11은 성분 a1 대신에 시트르산을 함유하는 CR12보다 본 발명의 조성물의 놀랍도록 우수한 성능을 나타낸다. 이는 시트르산이 유기 카보네이트와 함께 불리하다는 것을 나타낸다.
CR13은 에틸렌 카보네이트의 영향만을 보여주는 비교예이다: 24시간 강도는 본 발명의 실시 예에 비해 증가되었지만, 경화 거동은 훨씬 더 다르다. 경화 거동은 첨가제가 없는 모르타르(CR7)와 유사하며, 따라서 본 발명의 목적을 충족시키지 못한다.
실시예 4: 백색 포틀랜드 시멘트를 함유한 모르타르
OPC 계 모르타르를 제조하고 하기 표 19에 따른 기본 조성물을 사용하여 조사하였다.
딕커호프 화이트 시멘트(Dyckerhoff White Cem) I 42.5 R 400
석영 모래 0.3-1.0 mm 500
석회암 분말 100
물 200
석영 모래의 양은 상이한 제형에 사용된 첨가제들의 중량으로 감소되었다. 표 18의 값들은 건조 성분들(OPC + 석영 모래 + 석회암 분말 + 첨가제)의 합계에 대한 중량%이다. 결과는 하기 표 20에 나타내었다.
Figure 112019002132912-pct00039
N3.1 내지 N3.4는 추가적인 알루미네이트 공급원(CSA)이 없는 모르타르를 보여준다. N3.3과 N3.4에서 타르타르산 또는 시트르산의 용량은 60분 ± 15분 후에 초기 경화(300 g 니들)를 달성하도록 조정되었다. 유사한 초기 경화 시간에서 본 발명의 실시예 N3.2와 비교하여 6 h 강도는 상당히 감소된다.
실시예 N3.5, N3.9 및 N3.10은 CSA 시멘트를 모르타르에 상이한 양으로 첨가한 비교예이다. CSA 시멘트의 첨가는 참조예 N3.1에 비해 초기 시간으로 경화 시간을 단축시킨다. 성분 a1 및 에틸렌 카보네이트(N3.11 내지 N3.13)의 첨가로 초기 경화는 OPC 및 CSA에 기인한 초기 알루미네이트 반응의 제어된 지연으로 인해 60분 ± 15분의 목표로 더욱 감소될 수 있다. 이러한 경화 시간 제어는 6 h 압축 강도(2 MPa만 감소)에서 허용되는 사소한 영향을 미친다. 또한, 참조예(추가 알루미네이트 공급원을 첨가하지 않은 모르타르)에 비해 6 h 강도가 부정적으로 영향을 받지 않d았다. 24 h 강도는 참조예 범위 내에 있지만, 본 발명의 목적에 따라 경화 프로파일은 변경되었다.
유사한 거동이 추가적인 알루미네이트 공급원으로서의 HAC에 의해 관찰된다(비교예 N3.6 내지 N3.8, 본 발명의 실시예 N3.14 내지 N3.16).
실시예 5: 보수용 모르타르
하기 실시예는 바닥 적용례에 대한 유동 특성을 갖는 보수용 모르타르 제형을 반영한다. 모르타르는 시간이 지남에 따라 양호한 유동 거동(1시간 동안 일정한 흐름), 최근 2시간 후 빠른 경화 및 충분한 강도 발달(24 h 후 10 MPa 초과)을 포함해야 한다. 본 발명의 실험예 RM2는 RM3에 비해 충분한 슬럼프 흐름을 보여주며 RM3에 비해 24 h 후에 압축 강도를 증가시킨다. RM2는 양호한 작업성 시간(흐름), 빠른 경화 및 24 h 후 높은 초기 압축 강도를 가능하게 하는 바람직한 균형 경화 프로파일을 보여준다.
모르타르의 혼합 절차(DIN EN 196-1에 따름):
Figure 112019002132912-pct00040
Figure 112019002132912-pct00041

Claims (28)

  1. (a) (i) 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물:
    Figure 112021152099979-pct00042
    (I)
    [상기 식에서,
    R1은 OH이고;
    R2는 H, OH, C1-C6 알콕시, -SO2X, -SO3X, -OSO3X, -PO3X2, -COOX, -OPO3X2, -Z-COOX 또는 -CH(OH)-SO3X이고;
    R3은 H, 1 또는 2개의 OH로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬, 또는 C1-C6 알콕시이고;
    m은 0 또는 1이거나; 또는
    R1 및 R2는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 형성하되, 단, 이때 m은 0이고;
    R4는 COOY 또는 SO3X이고;
    X는 H 또는 양이온 등가(cation equivalent) Ka이고, 여기서 K는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 철, 암모늄 또는 포스포늄 양이온으로부터 선택되고, a는 1/n이고, 이때 n은 상기 양이온의 원자가이고;
    Y는 X, C1-C6 알킬 또는 페닐로부터 선택되고;
    Z는 CH2 또는 CH(OH)이다]; 및
    (ii) 하나 이상의 수용성 유기 카보네이트
    를 포함하는 혼합물; 및
    (b) 칼슘 설페이트 반(hemi)-수화물, 무수물, 알루미네이트-함유 시멘트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 결합제
    를 포함하고, (a)의 함량은 (b)의 0.01 중량% 내지 5.0 중량%인, 건축용 화학 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    m이 0이고, R2가 OH인, 건축용 화학 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R2가 -COOX인, 건축용 화학 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R3이 H인, 건축용 화학 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R4가 COOX인, 건축용 화학 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    a) m은 0이고, R2는 -SO3X이고, R4는 -COOX이거나;
    b) m은 0이고, R2는 -COOX이고, R4는 -COOX이거나;
    c) m은 0이고, R2는 -Z-COOX이고, Z는 CH2이고, R4는 -COOX이거나;
    d) m은 0이고, R2는 -Z-COOX이고, Z는 -CH(OH)이고, R4는 -COOX이거나;
    e) m은 0이고, R1 및 R2는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 형성하고, R4는 -COOX이거나;
    f) m은 0이고, R1 및 R2는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카보닐 기를 형성하고, R4는 -SO3X이거나; 또는
    g) m은 0이고, R2는 -CH(OH)-SO3X이고, R4는 -SO3X인, 건축용 화학 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    m 및 R2가 a) 내지 g)에서 정의된 바와 같고, R3이 H인, 건축용 화학 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    Y가 X인, 건축용 화학 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 유기 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트라이메틸렌 카보네이트, 글리세롤 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이(하이드록시에틸)카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된, 건축용 화학 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수용성 유기 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물인, 건축용 화학 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (i) 대 성분 (ii)의 중량비가 100:1 내지 1:100의 범위인, 건축용 화학 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 건축용 화학 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 첨가제가 무기 카보네이트, 알칼리 금속 설페이트, 잠재 수경성(latent hydraulic) 결합제, 분산제, 충전제 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된, 건축용 화학 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 첨가제가 하나 이상의 무기 카보네이트인, 건축용 화학 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 무기 카보네이트가 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 리튬 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 칼슘-마그네슘 카보네이트 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된, 건축용 화학 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 첨가제가 하나 이상의 중합체성 분산제인, 건축용 화학 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 분산제가 설폰산 기, 설포네이트 기 또는 이들 모두를 함유하되, 리그노설포네이트, 멜라민 포름알데히드 설포네이트 축합물, β-나프탈렌 설폰산 축합물, 설폰화 케톤-포름알데히드-축합물, 및 (i) 설포 기-함유 단위, 설포네이트 기-함유 단위 또는 이들 모두, 및 (ii) 카복실산-함유 단위, 카복실레이트 기-함유 단위 또는 이들 모두를 포함하는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산제인, 건축용 화학 조성물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미네이트-함유 시멘트가 CEM 시멘트, 알루미네이트 시멘트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된, 건축용 화학 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 알루미네이트-함유 시멘트가 CEM 시멘트인, 건축용 화학 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 알루미네이트-함유 시멘트가 CEM 시멘트와 알루미네이트 시멘트의 혼합물인, 건축용 화학 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서,
    칼슘 설페이트를 추가로 포함하는 건축용 화학 조성물.
  24. 삭제
  25. 제 12 항에 있어서,
    상기 첨가제가 무기 카보네이트, 알칼리 금속 설페이트, 잠재 수경성 결합제, 분산제, 경화 촉진제, 충전제, 본질적으로 알루미네이트-부재(free) 시멘트, 골재(aggregates) 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된, 건축용 화학 조성물.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미네이트-함유 건축 재료 제형을 위한 지연제(retarder) 또는 건축용 제품의 제조를 위한 지연제로서 사용되는, 건축용 화학 조성물.
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