DE1745441A1

DE1745441A1 - Verfahren zur herstellung von loesungen sulfitmodifizierter melaminharze

Info

Publication number: DE1745441A1
Application number: DE1968S0114499
Authority: DE
Inventors: Alois Dr Aignesberger; Paul Dr Bornmann
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-03-11
Filing date: 1968-03-11
Publication date: 1975-01-16

Description

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Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weicrmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl^Phys. Dn. K.Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Hubi-.ii

2 6 JUNi

P 17 45 441.0 ' S MÜNCHEN 86, DEN ^L

POSTFACH 860 820

Süddeutsche Kalkstickstoff- möhlstrasse 22, rufnummer 4S392i/22 Werke AG

Verfahren zur Herstellung von Lösungen sulfitmodifizierter

Melaminharze

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen sulfitmoüifizierter Melaminharze.

Aus der USA-Patentschrift 2 750 516 ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfitmodifziertem Melaniinharz bekannt. Nach diesem Verfahren erhält man durch Umsetzung von Formaldehyd mit Melamin und einem Alkalimetalisulfit ein nicht wärmehärtbares, wasserlösliches Harz. Das so hergestellte Harz ist jedoch in wäßriger Lösung nur begrenzt lagerbeständig, da pH-Wert und Viskosität der Lösung rasch abnehmen. Die Lagerbeständigkeit ist aber speziell bei Verwendung solcher Harzlösungen in der Baustoffindustrie von großer Bedeutung.

Das Ziel der Erfindung bestand deshalb darin, Lösungen sulfitmodifizierter Melaminharze herzustellen, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß pH-v/ert und Viskositätsgrad von Lösungen sulfitmodifizierter Melaminharze über Monate praktisch gleich bleiben, wenn man nach der Kondensation eine etwa 1- bis 3-stündige Erhitzung der auf etwa pH 8 bis eingestellten Harzlösung vornimmt. Um ferner eine Verkürzung der Verarbeitungszeit für die mit solchen Harzen hergestellten

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Bauatoffmisehungen zu erzielen, erwies sich außerdem nach Auflösen des Melamins eine nach Zeitdauer, Temperaturbereich und pH-Grenzen definierte Vorkondensation als zweckmäßig. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei einer Kombination beider Maßnahnen erzielt.

Das erfindungsgeipäße Verfahren zur Herstellung von Lösungen sulfitmodifizierter Melaminharze durch Auflösen von Melamin ir. wäßriger Fcrmaldehydlösung bei erhöhter Temperatur, Abkühlen der Lösung, Zugabe von Alkalisulfit, Einstellen eines pH-Werts über 7, Erhitzen, erneutes Kühlen, Ansäuern und Kondensieren in sauren. Bereich und daran anschließendem Einstellen eines pH-Wertes über 7 ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach Auflösen des Melamins in einer Formaldehydlösung mit einem ρϊί-Weri; von etwa 3,5 bis 5 20 bis 100 Minuten lang bei 75 bis 85 C vorkondensiert und nach der sauren Kondensation die auf einen pH-Wert von etwa 0 bis 11 eingestellte Harzlösung 1 bis 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.

Die Konzentration der wäßrigen Formäldehydlösung kann zwischen 25 und 40$ liegen. Die bevorzugten Molverhältnisse von Melamin zu Formaldehyd zu Disulfit sind 1:2,5 - 3,5:0,4 - 0,6. Bei der sauren Kondensation kann die Temperatur zwischen 40 und 80⁰C liegen. Die Kondensatioriszeit ist von der Temperatur und dem pH-V/ert der Lösung abhängig und wird* umso kürzer ,"je niedriger der pH-Wert und je höher die Temperatur liegen. Zur pH-Wert-Einsteilung können die üblichen Säuren oder Laugen wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure bzw. Natron- oder Kalilauge verwendet werden.

Die erxindungsgemäß hergestellten Lösungen sulfitmodifizierter Melaminharze eignen sich gut als Betonzusatzmittel und besitzen gegenüber der. nach bekannten Verfahren hergestellten Lösungen den Vorteil, daß pH-Wert und Viskositätsgrad lange Zeit unverändert bleiben und außerdem die Verarbeitungszeit der Baustoffmischungen mit diesen Lösungen verkürzt ist.

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Im folgenden Beispiel zeigen die Versuche A und B das unter_r schiedliche Verhalten der Harzlösungen je nach Herstellungsart, wobei Versuch A als Vergleich dient.

B e i s ρ i e 1

A. 700 Geλ^γ.Teile 30$iges Formalin werden mit Natronlauge aui einen pH-v/ert von 4,5 gebracht und anschließend werden 2^c;>4 Gew. Teile Melamin zugesetzt. Danach wird auf 80⁰G erwärmt, bis sich eine Itlare Lösung bildet. Diese Lösung kühlt man auf 45⁰C ab ui.d eetzt 222 Gew.-Teile Na₉S_y0_R zu. Anschließend wird mit 332 Gew.-Teilen Wasser verdünnt, mit Natronlauge ein pH-Wert von 10,5 eingestellt und die Lösung 2 Stunden bei 80⁰C erwärmt. Nach Abkühlen auf 50⁰C versetzt man die Lösung mit einem Gemisch aus 2116 Gew.-Teilen Wasser und 70 Gew.-Teilen konz, Schwefelsäure. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 50⁰G erwärmt (saure Kondensation) und dann mit Natronlauge auf einen pH-wert von 8,5 eingestellt. Die Lösung hat eine Viskosität von 45 cP. (Brookfield Rot. visk«, 20 U/min, Spindel Nr.1) bei 20⁰C und einem Peststoffgehalt von 20 Gew.^.

B. Eine Harzlösung wird gemäß A hergestellt. Nach dem völligen Lösen des Melamins im Formalin wird noch 30 Minuten bei 80⁰C erwärmt (Vorkondensaten) und danach auf 45 C abgekühlt. Die weitern Herstellung wird wie ber A beschrieben vorgenommen.

Die alkalische Harzlösung von pH 8,5 wird noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Viskosität der Lösung bei 20⁰C beträgt dann 16 uP. (Brookfield Rot. vis., 20 U/min, Spindel Nr. 1), der pH-V.'ert 6,7·

Bei der naoh A hergestellten Harzlösung nehmen über einen längeren Zeitraum hinv/eg Viskosität und ρH-V/ert ab. Bei der nach B horgesxollten Harzlösung bleiben Viskosität und pH—Wert konstant, wie- die in der folgenden Tabelle aufgeführten Versuchewerte zeigen.

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Harz- pH-Wert lösung nach d. . Herstellung ·

pH-Wert nach Monaten Lagerung Viskosität nach
d.Herstellung
cP. ~

Viskosität nach Monaten Lagerung cP.

A
B

8,5 6,7

7,1 6,8 45
16

27 16

Es wurden Zemente nach Zusatz der nach A und B hergestellten Harzlösungen in Anlehnung an DIN 1164 (Portlandzement , Eisenportlandzement, Hochofenzement, Ausgabe Dezember 1958) auf Erstarren geprüft.

Zugesetzte Menge Harzlösung, bez. auf das Zementgewicht Erstarren nach DIN 1164 Erstarrungsbeginn Erstarrungcende Min. Min.

Kein Zusatz 10% A
20% A
10% B
20% B

225
720
735
300

345

345 825 870 390 435

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Claims

PATENTANSPRUCHS:

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen sulfitmodifizierter Melaminharze durch Auflösen von Melamin in wäßriger Formaldehydlösung bei erhöhter Temperatur, Abkühlen der Lösung, Zugabe von Alkalisulfit, Einstellen eines pH-Wertes über "{, Erhitzen, erneutes Kühlen, Ansäuern und Kondensieren in saurem Bereich und daran anschließendem Einstellen eines pH-Wertes über 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach Auflösen des Melamins in einer Formaldehydlösung mit einem pH-v/ert von etwa 3» 5 bis 20 bis 100 Minuten lang bei 75 bis 85°C gegebenenfalls vorkondensiert und nach der sauren Kondensation die auf einen pH-Wert von etwa 8 bis 11 eingestellte Harzlösung 1 bis 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkondensation bei einem pH-tfert von 4»5 und das Erhitzen zum Rückfluß bei einem pH-tfert von ca. 8,5 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadui'ch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd zu Disulfit von 1:2,5 - 3,5:0,4 - 0,6 eingestellt wird.

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Neue Unterlagen (Art. 7 s ι Abs. 2 ·.<,: 1 s^u j qw* α,-u.lu.iji^.». * *. 9.