DE828915C

DE828915C - Verfahren zur Herstellung von schnellhaertenden Giessharzen aus Phenol und Formaldehyd

Info

Publication number: DE828915C
Application number: DEP33003D
Authority: DE
Inventors: Rudolf Willem Van Korndorffer; Willem Johan Taat
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1948-02-16
Filing date: 1949-02-02
Publication date: 1952-01-21
Also published as: FR979891A; BE486982A; US2591634A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden Gießharzen aus Phenol und Formaldehyd und auf die mit Hilfe dieser Gießharze fabrizierten spannungsfreien Formstücke.

Es ist bekannt, daß Gießharze aus Phenol und Formaldehyd bei langsamer, behutsamer Härtung spannungsfreie Produkte geben. Weil eine solche langsame Härtung in der Praxis Schwierigkeiten mit sich bringt, hat man nach Mitteln gesucht, um die Härtung schneller verlaufen zu lassen. So ist vorgeschlagen worden, die Härtung zu beschleunigen durch Ausführung der Behandlung bei höheren Temperaturen und unter erhöhtem Druck. Im allgemeinen erhält man aber in dieser Weise Produkte, die noch beträchtliche Spannungen zeigen. Um diese Spannungen aufzuheben, wurden Stoffe, wie z. B. Glycerin, beigegeben, oder man arbeitete in einer indifferenten Atmosphäre. Die in dieser Weise erreichten Resultate haben aber nicht viel ao Verbesserung gebracht.

Auch sind verschiedene Säuren, wie z. B. Salzsäure, Chloressigsäure und Milchsäure, als Katalysatoren zur Beschleunigung der Härtung von Gießharzen aus Phenol und Formaldehyd benutzt »5 worden. Gießharze, die mit diesen Katalysatoren versehen sind, sind aber nicht zu der Herstellung , von Formstücken geeignet, weil darin nach einiger Zeit Risse und Sprünge auftreten und hohle Räume gebildet werden, selbst in solchem Maße, daß

größere Gegenstände in Körnchen auseinanderfallen.

Es wurde jetzt gefunden, daß zu der Fabrikation von spannungsfreien geformten Gegenständen geeignete schnellhärtende Gießharze aus Phenol und Formaldehyd hergestellt werden können, indem einer in alkalischem Medium vorkondensierten Gießharzmasse Dioxyde von Metalloiden aus der sechsten Gruppe des periodischen Systems, wie

ίο Schwefel und Selen, hinzugefügt werden.

Durch Zusatz der Dioxyde nach der Erfindung wird nicht nur die Härtungszeit der Harze aus Phenol und Formaldehyd stark abgekürzt, sondern die Formstücke sind völlig spannungsfrei. Die Bearbeitbarkeit der Formstücke ist außerdem besonders gut. Bei Bearbeitung auf einer Drehbank oder mit einer Bohrmaschine fällt es auf, daß die Späne nicht wie gewöhnlich bei Gießharzen aus Splittern bestehen, sondern daß ein mehr zuspmmenhängen-

ao der Hobelspan abgedreht werden kann, wie dies l>ei Metallen der Fall ist. Die äußere Erscheinung der geformten und gehärteten Gießstücke ist sehr glatt und glänzend. Die Farbe variiert mit dem Prozentsatz des beigegebenen Katalysators von

as Leichtgelb zu Dunkelbraun. Die Formstücke sind unbeschränkt haltbar, ohne daß Risse entstehen.

Abhängig von dem Maße der Beschleunigung der Härtung, die man zu erreichen wünscht, oder von der gewünschten Farbe oder Zähigkeit der gehärteten Formstücke können die Mengen der hinzuzufügenden Dioxyde variieren. Gute Erfolge wurden mit zwischen io und 2o°/o variierenden Mengen erhalten.

Der Zusatz der Katalysatoren kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. Man kann von einem wasserhaltigen oder von einem gänzlich wasserfreien Harz ausgehen. Sowohl in dem ersten wie auch in dem zweiten Falle können die Dioxyde in gasförmigem Zustande eingeleitet werden. Auch kann man den noch wasserhaltigen Harzen eine Lösung eines der Dioxyde in Wasser oder einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit beigeben. Bei dieser letzten Methode ist eine genaue Dosierung leichter als bei der erstgenannten Arbeitsweise.

Darauf wird dann das Wasser oder die mit Wasser mischbare Flüssigkeit mit dem Wasser aus dem Harz im Vakuum bei niedriger Temperatur verdampft.

Besonders gute Erfolge wurden mit Selendioxyd erzielt. Bei Zusatz einer wässerigen Lösung von Selendioxyd an ein nicht ganz entwässertes Harz kann der Harzsirup bei ungefähr 50⁰ unter einem Druck von etwa 25 mm völlig entwässert und der Rückstand bei 8o° gegossen und gehärtet werden.

Vorteilhaft kann auch von einem völlig entwässerten Harz ausgegangen werden, wobei das Wasser im Vakuum bei höherer Temperatur verdampft werden kann als bei einem Harz, welchem eine wässerige Lösung von Selendioxyd hinzugefügt worden ist. Diesem völlig entwässerten Harz wird dann eine Lösung von Selendioxyd in Glycerin hinzugefügt, z. B. ein Gemisch gleicher Teile, wonach die Produkte bei 8o° geformt und gehärtet werden können. Diese letzte Methode hat als Vorteil, daß es möglich ist, den Harzsirup während längerer Zeit aufzubewahren und erst gerade vor dem Gießen mit dem aus einer Lösung von Selendioxyd in Glycerin bestehenden Katalysator zu versehen.

Beispiel I

Selendioxyd	Härtungszeit in Stunden	Biege festigkeit	Schlagbiege- festigkeit
%		in kg/cm²	kg cm/cm²
IO	i,5	690	5,7
IO	2,0	826	15.O
IO	2,5	074	20,0
IO	3.0	770	13,0
15	o,75	670	9.3
15	1,0	645	9,0
15	i,5	910	14,0
15	2,0	787	8,2

48 Teile Phenol, 105 Teile 33 °/oiges Formalin, 25 Teile denaturiertes, 90°/oiges Äthanol und 0,75 Teile Natriumhydroxyd wurden vermischt und während drei Viertelstunden erhitzt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch von 1,4 Teilen Monochloressigsäure und 1 Teil 5O°/₀iger Milchsäure bis zu einem pH von etwa 4 angesäuert. Dieses Ansäuern ist notwendig, um das Wasser aus dem Harzsirup im Vakuum bei erhöhter Temperatur gut verdampfen zu können. Nachdem das Wasser abdestilliert ist, kann der gelbliche viskose Sirup anstandslos während längerer Zeit aufbewahrt werden. Es härtet in Porzellanformen bei etwa 8o° in ungefähr 48 Stunden.

In dieses Harz wird bei erhöhter Temperatur Schwefeldioxyd eingeleitet, bis die Farbe von Gelb nach Grün umschlägt. Darauf wird bei etwa 8o° in Formen ausgegossen und während 1 Stunde bei 8o° gehärtet. In dieser Weise werden schöne Qb Formstücke erhalten.

Beispiel II

Das nach Beispiel I hergestellte Phenolformaldehydharz wurde teilweise von Wasser befreit. Diesem nicht völlig entwässerten Harz wurde eine wässerige Lösung von Selendioxyd zugesetzt. Darauf wurde der Harzsirup bei 50⁰ im Vakuum weiter von Wasser befreit, bis kein Destillat mehr überging. Der Sirup wurde bei 8o° in Plattenform ausgegossen und gehärtet. Darauf wurden Dynstatblöckchen ausgesägt zur Bestimmung von den mechanischen Eigenschaften.

In der folgenden Tabelle sind die Resultate wiedergegeben:

Die in dieser Weise erhaltenen Formstücke sind völlig spannungsfrei.

Beispiel III

Das nach Beispiel I hergestellte Phenolformaldehydharz wurde im Vakuum l>ei erhöhter Temperatur völlig entwässert. Darauf wurden 80 Teile

davon grade vor dem Gießen mit 20 Teilen eines Gemisches von gleichen Teilen Glycerin und Selendioxyd gemischt. Sowohl die Vermischung wie auch das darauffolgende Gießen und Härten geschah bei 8o°. Von Probeblöckchen wurden wieder wie in Beispiel II die Schlagbiegefestigkeit und die StoßfestigkeiJ bestimmt. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Selendioxyd	Härtungszeit in Stunden	Biege festigkeit in kg/cm²	Schlagbiege festigkeit kg cm/cm¹
ο ο ο ο	4 5 6 20	630 978 1058 "55	16 12 12 18

Die äußere Erscheinung und die Bearbeitbarkeit der erhaltenen Produkte sind denjenigen der nach Beispiel II erhaltenen Produkte gleich. Die Pro- ao dukte sind völlig spannungsfrei und zeigen auch nach monatelangem Aufbewahren nicht die geringste Neigung zum Springen oder Reißen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden Gießharzen aus Phenol und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß einer in alkalischem Medium vorkondensierten Gußmasse Dioxyde von Metalloiden aus der sechsten Gruppe des periodischen Systems zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Selendioxyd benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorzugsweise aus gleichen Gewichtsteilen bestehendes Gemisch von Selendioxyd und Glycerin benutzt wird.

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