DE813207C

DE813207C - Verfahren zur Herstellung von schnellhaertenden Giessharzen aus Phenol und Formaldehyd

Info

Publication number: DE813207C
Application number: DEP32820D
Authority: DE
Inventors: Rudolf Willem Van Korndorffer; Willem Johan Taat
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1948-03-25
Filing date: 1949-01-30
Publication date: 1951-09-10
Also published as: US2609351A; FR979925A; BE486983A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 10. SEPTEMBER 1951

p 32820 JV c j 3Q c D

Delft (Holland)

's Gravenhage (Holland)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden Gießharzen aus Phenol und Formaldehyd und auf die mit Hilfe dieser Gießharze fabrizierten, spannungsfreien Formstücke.

Es ist bekannt, daß Gießharze aus Phenol und Formaldehyd bei langsamer, behutsamer Härtung spannungsfreie Produkte geben. Weil eine solche langsame Härtung in der Praxis Schwierigkeiten mit sich bringt, hat man nach Mitteln gesucht, um die Härtung schneller verlaufen zu lassen. So ist vorgeschlagen worden, die Härtung zu beschleunigen durch Ausführung der Behandlung bei höheren Temperaturen und unter höherem Druck. Im allgemeinen erhält man aber in dieser Weise Produkte, die noch beträchtliche Spannungen zeigen. Um diese Spannungen aufzuheben, wurden Stoffe, wie z. B. Glycerin, beigegeben, oder man arbeitete in einer indifferenten Atmosphäre. Die in dieser Weise erreichten Resultate haben aber nicht viel Verbesserung gebracht.

Auch sind verschiedene Säuren, wie z. B. Salzsäure, Chloressigsäure und Milchsäure, als Katalysatoren zur Beschleunigung der Härtung von Gießharzen aus Phenol und Formaldehyd benutzt worden. Gießharze, die mit diesen Katalysatoren versehen sind, sind aber nicht zu der Herstellung von geformten Gegenständen geeignet, weil darin nach einiger Zeit Risse und Sprünge auftreten und hohle Räume gebildet werden, selbst in solchem Maße, daß größere Gegenstände in Körnchen auseinanderfallen.

Es wurde jetzt gefunden, daß zu der Herstellung von spannungsfreien, geformten Gegenständen geeignete, schnellhärtende Gießharze unter Verwendung eines sauren Katalysators hergestellt werden können, indem man als Härtungsbeschleuniger Maleinsäureanhydrid, als solches oder mit einem mehrwertigen Alkohol oder einem Gemisch von mehrwertigen Alkoholen vermischt, den Harzen hinzufügt.

Durch Zusatz des Maleinsäureanhydrids wird nicht

ίο nur die Härtungszeit der Harze aus Phenol und Formaldehyd stark abgekürzt, sondern die geformten Stücke sind völlig spannungsfrei. Die Bearbeitbarkeit der Formstücke ist außerdem besonders gut. Die äußere Erscheinung der aus vor dem Gießen mit Maleinsäure-

»5 anhydrid versetzten Harzen hergestellten Produkte ist sehr schön.

Wenn das Maleinsäureanhydrid zuerst mit einem mehrwertigen Alkohol oder mit einem Gemisch von mehrwertigen Alkoholen gemischt wird, so wird die

ao Härtungszeit zwar ein wenig verlängert, aber man erhält dafür Formstücke, die eine besonders schöne äußere Erscheinung haben, und Gas- oder Schaumbildung, die bei der Härtung von Formstücken, welche aus mit Maleinsäureanhydrid als solchem versetzten

as Harzen hergestellt sind, auftreten kann, fällt weg. Außerdem gibt die technische Verarbeitung von Gemischen von Maleinsäureanhydrid und mehrwertigen Alkoholen in den Harzen weniger Schwierigkeiten als die Verarbeitung des festen Maleinsäureanhydrids. Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, das Gemisch von Maleinsäureanhydrid und einem mehrwertigen Alkohol oder einem Gemisch von mehrwertigen Alkoholen vorher während einiger Zeit zu erhitzen, jedoch in solcher Weise, daß noch hinreichende saure Gruppen im Gemisch anwesend sind. Sehr gute Erfolge wurden erreicht, wenn als mehrwertiger Alkohol Glycerin benutzt wurde. Abhängig von dem Maße der Beschleunigung der Härtung, die man zu erreichen wünscht, oder von der gewünschten Farbe oder Zähigkeit der gehärteten Formstücke, können die Mengen des Maleinsäureanhydrids und mehrwertigen Alkohols variieren. Gute Resultate wurden mit etwa 10% Maleinsäureanhydrid erhalten. Falls ein Gemisch von Maleinsäureanhydrid und Glycerin benutzt wird, werden vorzugsweise gleiche Gewichtsteile dieser Stoffe verwendet.

Beispiel I

48 Teile Phenol, 105 Teile 33%iges Formalin, 25 Teile denaturierter, g6°/^geT Äthanol und 0,75 Teile Natriumhydroxyd wurden vermischt und während drei Viertelstunden erhitzt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch von 1,4 Teilen Monochloressigsäure und 1 Teil 5o⁰/„ige Milchsäure bis zu einem Ph von etwa 4 angesäuert. Dieses Ansäuern ist notwendig, um das Wasser aus dem Harzsirup im Vakuum bei erhöhter Temperatur gut verdampfen zu können. Nachdem das Wasser abdestilliert ist, kann der gelbliche, viskose Sirup anstandslos während längerer Zeit aufbewahrt werden. Er härtet in Porzellanformen bei etwa 80 ° in ungefähr 48 Stunden.

% Maleinsäure anhydrid	Härtungs zeit in Stunden	Biege festigkeit kg/cm²	Schlag biege festigkeit kg cm/cm²
IO IO IO IO	2,5 3.0 3.5 4,0	935 940 870 840	18 20 21 21

Daraus ergibt sich eine Härtungszeit für dieses Gemisch von 2¹Z₂ Stunden.

Die äußere Erscheinung der Produkte ist ein wenig opalisierend, der Glanz ist besonders schön, und die Farbe ist hellgelb. Bei Bewirkung auf einer Drehbank zeigte es sich, daß die Bearbeitbarkeit sehr gut ist.

90 Teile dieses Harzes wurden bei einer Temperatur von 40 bis 80 ° mit 10 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt. Darauf wurde gut vermischt, das Gemisch wurde in Formen ausgegossen und bei 60 ° gehärtet. Die Härtungszeit betrug ungefähr I¹Z₂ bis 2 Stunden. Die Formstücke besitzen einen schönen Glanz, sind aber oicht völlig durchsichtig. Die Farbe ist bellgelb und opalisierend.

Beispiel II

Das nach Beispiel I hergestellte Harz wurde, völlig entwässert, mit einem vorher auf 130° erhitzten Gemisch von gleichen Teilen Glycerin und Maleinsäureanhydrid vermischt. 80 Teile des Harzes werden mit 20 Teilen dieses Gemisches versetzt. Nachdem das Gemisch homogen geworden ist, wird es bei 80 ° gegossen und gehärtet.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Resultate von Messungen, die mit aus dem Harze nach diesem Beispiel geformten Plättchen ausgeführt wurden, wiedergegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden Gießharzen aus Phenol una Formaldehyd unter Verwendung eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man dafür sorgt, daß die Gießharzmasse Maleinsäureanhydrid, als solches oder mit einem mehrwertigen Alkohol oder einem Gemisch von mehrwertigen Alkoholen vermischt, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Maleinsäureanhydrid und einem mehrwertigen Alkohol oder mehrwertigen Alkoholen vor dem Zusatz an das Harz während einiger Zeit erhitzt wird, jedoch in solcher Weise, daß noch genügend saure Gruppen im Gemisch anwesend sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von vor- iao zugsweise gleichen Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und Glycerin verwendet wird.