DE861607C - Verfahren zur Herstellung alkoholmodifizierter Harnstoffharze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung alkoholmodifizierter Harnstoffharze Harnstoff und Formaldehyd reagieren bekanntlich im M"ole#,lcularverhältiiis i zu :2 in neutraler oder schwach alkalischer Lösung miteinander unter Bildung von Dimethylolliarnstoff. Dieser Dimethylol'harnstoft bildet mit primären Alkoholen, wie 1Setliyl-, Äthyl- und Butylalkohol, sowie auch mit höheren Alkoholen Dialkyläther bzw. Halbacetale, die recht gut kristallisieren und durch charakteristische Schmelzpunkte gekennzeichnet sind. Es ist ferner bekannt, daß diese Halbacetale des Dimethvlolharnstoffes beim Erhitzen in alkoholischer Lösung und in Gegenwart saurer Katalysatoren zu harzartigen Stoffen weiterkondensieren. wobei im wesentlichen Alkohol abgespalten wird. Auf diese Weise herbestellte Harnstoffharze haben bisher kaum eine technische Verwendung gefunden. da sie nur sehr schwer härtbar sind und bei. der Verwendung für Läclczwecke z.. B!. nicht klebfrei auftrocknen. Um sie völlig durchzuhärten., sind v erhä.ltnismäßig große Säuremengen erforderlich, die andererseits eine starke Versprödunä der Endprodukte verursachen.
• Es. ist ferner bekannt, daß Harnstoff-Form.aldehyd-Kondensationsprodukte bei Temperaturen über etwa i7o° eine thermische Zersetzung erleiden, die keinen einheitlichen Verlauf nimmt und unter Abspaltung von Formaldehyd, Wasser. Methylamin und anderer Spaltprodukte vor sich geht. Dieser Zersetzungsprozeß ist mit einer zunehmenden. Vergilbung und schließlich V erkoh.lung verbunden. Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß - alkoholmodifizierte Harnstoftharze gewonnen werden können, wenn man aus Halbacetalen des Dimethylolharn@stoff@es auf chemischem Wege oder durch Wärmebehandlung Alkohol abspaltet. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden neutrale, vorzugsweise kristallisierte Halbacetale des Dimethylol'harnstoffes auf Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes, jedoch unterhalb ihres Zersetzungspunktes, z. B. zwischen etwa ioo bis i7o°, vorzugsweise bei i2o bis cr6o°, erhitzt, derart"daß nur Alkohol abgespalten wird. Die thermische Spaltung 'kann in Gegenwart höhersiedender Lösungsmittel, wie Butyfäther, Dibutylformal u. dgl., vorgenommen werden. Auch kann die thermische Spaltung im Vakuum erfolgen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Spaltung in Gegenwart oder unter gleichzeitiger Bildung anderer Kunstharze, z, B. von PolylCÖndens.a7tions-oder Pblymerisationsharzen, vorgenommen. Auch kann die Spaltung in Gegenwart alkoholentziehender Mittel durchgeführt werden.
• Die rein thermische Spaltung der neutralen kristallinen Halbacetale des Dimethylolharnstoffes führt bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes, jedoch unterhalb ihres eigentlichen Zersetzungspunktes, d. h. bei Temperaturen zwischen ioo und 170°, zur. Abspaltung von genau i Mol Alkohol je Mbl Halbacetal, nimmt also einen chemisch wohl definierten Verlauf. Hierbei entstehen neuartige und technisch wertvolle Kunstharze, die sich von den bisher bekannten, in alkoholischen Lösungsmitteln hergestellten Harnstoffharzen in wesentlichen Eigenschaften unterscheiden. Die neuen Harze hinterbleiben nach der thermischen Abspaltung von i- Mol Alkohol je Mbl' Halbacetal als elastische, klebfreie Produkte, welche in geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, wieder in Lösung gebracht werden können. Aus diesen Lösungen heraus bilden sie nach dem Verdunsten dies Lösungsmittels. hervorragend elastische und glänzende Filme großer Füllkraft.
• Die Erzeugnisse eignen sich in ausgezeichneter Weise sowohl als Selbstbindemittel als auch als Weichmacher für andere Lackkunstharze, insbesondere Harnstof£harze. Sie eignen sich ferner in gelöster oder emulgierter Form für Zwecke der Textilausrüstung sowie -als Kleb- und Bindemittel. Sie vereinigen in ihren Eigenschaften die hervorragende Lichtbeständigkeit der Harnstoffharze mit der Fähigkeit rein physikalischer Filmbildung und stellen damit einBindeglied zu denPolymerisationskunststoffen dar. Mit letzteren sind sie auch hinsichtlich ihrer Bildungsweise insofern verwandt, als angenommen werden kann., daß die thermische Spaltung der Halbacetale des Dimethylolharnstoffes in dier gleichen Weise vor sich geht wie die in der Literatur beschriebene thermische Spaltung von Acetalen gewisser Aldehyde, Ketone, ß-Diketone und ß-Ketonsäureester, die -hierbei unter Abspaltung von Alkohol in ungesättigte Äther übergehen und, im Fall des Acetaldehyddiäthyl-acetals z. B. zum Vinyläthyläther führt. Der Reaktionsverlauf bei den Halbacetalen .des Dimethylolharnstoffes verläuft etwa nach folgender Formel ,Bei der Spaltung von Halbacetalen des Dimethylolharnstoffes sind allerdings monomere Reaktionsprodukte nicht faßbar, was so erklärt werden kann, daßentweder die bei der Alkoholabspaltung .entstehende N = C-Doppelbindung unter den angewandten Reaktionsbedingungen sofort zur Weiterkondensation unter Verharzung führt oder eine intermolokulare Alkoholabspaltung stattfindet, die zu dem gleichen hochmolekularen Erzeugnis führt. Bekanntlich ist es bisher auch nicht gelungen, ,den monomeren Methylenharnstoff zu erfassen.
• Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harnstoffharze arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen von i2o bis 16o° unter Vakuum, um die Alkoholabspaltung zu beschleunigen. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, die thermische Spaltung in . Gegenwart inaktiver hochsiedender Lösungsmittel, wie Butyläther, Dibutylformal u. dgl., vorzunehmen, die das spätere Wiederauflösen dies Reaktionsproduktes erleichtern. Ferner ist es möglich, .die thermische Zersetzung der kristallisierten Halbacetale des Dim-ethylolharnstoffes in Gegenwart anderer, bereits fertig gebildeter Kunstharze oder unter gleichzeitiger Bildung derselben vorzunehmen, wobei sich zahlreiche Möglichkeiten der Mischkondensation und entsprechender Variation ergeben.
• Es wurde weiterhin gefunden, daß man die Abspaltung von i Mol Alkohol aus den Halbacetalen des Dimethylolh arnstoffes nicht nur ,auf thermischem, sondern auch auf chemischem Wege durchführen kann, indem rnan die Umsetzung unter Verwendung alkoholentziehender Mittel vornimmt, wobei sich u. a. Aashydride von Mono- und Dicarbonsäuren als geeignet erwiesen haben. Bei Anwendung alkoholentziehender Mittel ist die Abspaltung von i Mol Alkohol je Mol Halbacetal des Dimet!hylolharnstoffes bereits in wesentlich kürzerer Zeit und bei niedrigeren Temperaturen möglich als bei der rein. thermischen Spaltung.
• Beispiel. i :2!32g des kristallisierten Dimethylo.lharnstoffdi-n-hutyläthers vom Schmelzpunkt g2° werd'en 3 bis 4 Stunden auf 1q;0 bis i5o° erhitzt und der abgespältene n-Butylalkohol abdestilliert. Nach Abspaltung von insgesamt 74 bis 75 g BiutyIalkohol hinterbleibt ein trockenes, praktisch klebfreies, etwas thermoplastisches farbloses Erzeugnis, das durch Erwärmen mit i'6o bis 2oo.g Butanol wieder in Lösung gebracht werden kann und eine hochviskose Harzlösung ergibt. Beim Verdunsten des Lösungsmittels an der Luft bei Zimmertemperatur oder im Trockenofen bei höheren Temperaturen hinterbleibt ein glänzender, sehr wasserfester und elastischer Film. In gleicher Weise lassen sich z. B. der Dimethyl- und der Diäthyläther des Dimethylolharnstoffes spalten. Beispiel 232 g des kristallisierten D@imethyl@ol'harnstoffdi-n-butyläthers werden in io2 g Essigsäureanhydrid gelöst und die Lösung wenige Minuten am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Durch Auswaschen mit Wasser kann die hierbei ,gebildete Essigsäure entfernt werden, während das Reaktionsprodukt im ebenfalls gebildeten Butylacetat gelöst bleibt. Beispiel 3 i5o g ,eines auf bekannte Weise hergestellten, praktisch neutralen Esterharzes aus 202'g Glycerin und 146 g Adipinsäure werden mit 232 g Dimethylolharnstoffdibutyläther allmählich auf 130 bis 135° erhitzt, wobei der abgespaltene Butylalkohol abdestilliert. Nach 2- bis 3stündigem Erhitzen wird das hochviskose Reaktionsprodukt mit Butanol auf 5o °/o Festgehalt verdünnt. Die so erhaltene Lösung eignet @s,ichbesonders als Einbrennlack.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung alkoholmodifizierter Harnstoffharze, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Halbacetalen des Dimethylolharnstoffes auf chemischem Wege oder durch Wärmebehandlung Alkohol abspaltet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i" dadurch gekennzeichnet, daß man neutrale, vorzugsweise kristallisierte Halbacetale des Dimethylolharnstoffes auf Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes, jedoch unterhalb ihres Zersetzungspunktes, z. B. zwischen etwa ioo und i7o°, vorzugsweise bei i2o bis 16o°, erhitzt, derart, daß hierbei nur Alkohol abgespalten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung inGegenwart höhersiedend'erLösungsmittel, wie Butyläther, Dibutylformal od. dgl., vornimmt:
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung unter Vakuum vornimmt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart oder unter gleichzeitiger Bildung anderer Kunstharze, z. B. von Polvkond'en,sations- oder Polymerisationsharzen, vornimmt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i, bis 5, dadurch gekennzeichnet, d'aß man die Spaltung in Gegenwart alkoholentziehender Mittel vornimmt.