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Verfahren zur Herstellung alkoholmodifizierter Harnstoffharze Harnstoff
und Formaldehyd reagieren bekanntlich im M"ole#,lcularverhältiiis i zu :2 in neutraler
oder schwach alkalischer Lösung miteinander unter Bildung von Dimethylolliarnstoff.
Dieser Dimethylol'harnstoft bildet mit primären Alkoholen, wie 1Setliyl-, Äthyl-
und Butylalkohol, sowie auch mit höheren Alkoholen Dialkyläther bzw. Halbacetale,
die recht gut kristallisieren und durch charakteristische Schmelzpunkte gekennzeichnet
sind. Es ist ferner bekannt, daß diese Halbacetale des Dimethvlolharnstoffes beim
Erhitzen in alkoholischer Lösung und in Gegenwart saurer Katalysatoren zu harzartigen
Stoffen weiterkondensieren. wobei im wesentlichen Alkohol abgespalten wird. Auf
diese Weise herbestellte Harnstoffharze haben bisher kaum eine technische Verwendung
gefunden. da sie nur sehr schwer härtbar sind und bei. der Verwendung für Läclczwecke
z.. B!. nicht klebfrei auftrocknen. Um sie völlig durchzuhärten., sind v erhä.ltnismäßig
große Säuremengen erforderlich, die andererseits eine starke Versprödunä der Endprodukte
verursachen.
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Es. ist ferner bekannt, daß Harnstoff-Form.aldehyd-Kondensationsprodukte
bei Temperaturen über etwa i7o° eine thermische Zersetzung erleiden, die keinen
einheitlichen Verlauf nimmt und unter Abspaltung von Formaldehyd, Wasser. Methylamin
und anderer Spaltprodukte vor sich geht. Dieser Zersetzungsprozeß ist mit einer
zunehmenden. Vergilbung und schließlich V erkoh.lung verbunden.
Es
wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß - alkoholmodifizierte Harnstoftharze
gewonnen werden können, wenn man aus Halbacetalen des Dimethylolharn@stoff@es auf
chemischem Wege oder durch Wärmebehandlung Alkohol abspaltet. Nach einer besonderen
Ausführungsform der Erfindung werden neutrale, vorzugsweise kristallisierte Halbacetale
des Dimethylol'harnstoffes auf Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes, jedoch
unterhalb ihres Zersetzungspunktes, z. B. zwischen etwa ioo bis i7o°, vorzugsweise
bei i2o bis cr6o°, erhitzt, derart"daß nur Alkohol abgespalten wird. Die thermische
Spaltung 'kann in Gegenwart höhersiedender Lösungsmittel, wie Butyfäther, Dibutylformal
u. dgl., vorgenommen werden. Auch kann die thermische Spaltung im Vakuum erfolgen.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Spaltung in Gegenwart
oder unter gleichzeitiger Bildung anderer Kunstharze, z, B. von PolylCÖndens.a7tions-oder
Pblymerisationsharzen, vorgenommen. Auch kann die Spaltung in Gegenwart alkoholentziehender
Mittel durchgeführt werden.
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Die rein thermische Spaltung der neutralen kristallinen Halbacetale
des Dimethylolharnstoffes führt bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes,
jedoch unterhalb ihres eigentlichen Zersetzungspunktes, d. h. bei Temperaturen zwischen
ioo und 170°, zur. Abspaltung von genau i Mol Alkohol je Mbl Halbacetal, nimmt also
einen chemisch wohl definierten Verlauf. Hierbei entstehen neuartige und technisch
wertvolle Kunstharze, die sich von den bisher bekannten, in alkoholischen Lösungsmitteln
hergestellten Harnstoffharzen in wesentlichen Eigenschaften unterscheiden. Die neuen
Harze hinterbleiben nach der thermischen Abspaltung von i- Mol Alkohol je Mbl' Halbacetal
als elastische, klebfreie Produkte, welche in geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkoholen,
wieder in Lösung gebracht werden können. Aus diesen Lösungen heraus bilden sie nach
dem Verdunsten dies Lösungsmittels. hervorragend elastische und glänzende Filme
großer Füllkraft.
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Die Erzeugnisse eignen sich in ausgezeichneter Weise sowohl als Selbstbindemittel
als auch als Weichmacher für andere Lackkunstharze, insbesondere Harnstof£harze.
Sie eignen sich ferner in gelöster oder emulgierter Form für Zwecke der Textilausrüstung
sowie -als Kleb- und Bindemittel. Sie vereinigen in ihren Eigenschaften die hervorragende
Lichtbeständigkeit der Harnstoffharze mit der Fähigkeit rein physikalischer Filmbildung
und stellen damit einBindeglied zu denPolymerisationskunststoffen dar. Mit letzteren
sind sie auch hinsichtlich ihrer Bildungsweise insofern verwandt, als angenommen
werden kann., daß die thermische Spaltung der Halbacetale des Dimethylolharnstoffes
in dier gleichen Weise vor sich geht wie die in der Literatur beschriebene thermische
Spaltung von Acetalen gewisser Aldehyde, Ketone, ß-Diketone und ß-Ketonsäureester,
die -hierbei unter Abspaltung von Alkohol in ungesättigte Äther übergehen und, im
Fall des Acetaldehyddiäthyl-acetals z. B. zum Vinyläthyläther führt. Der Reaktionsverlauf
bei den Halbacetalen .des Dimethylolharnstoffes verläuft etwa nach folgender Formel
,Bei der Spaltung von Halbacetalen des Dimethylolharnstoffes sind allerdings monomere
Reaktionsprodukte nicht faßbar, was so erklärt werden kann, daßentweder die bei
der Alkoholabspaltung .entstehende N = C-Doppelbindung unter den angewandten Reaktionsbedingungen
sofort zur Weiterkondensation unter Verharzung führt oder eine intermolokulare Alkoholabspaltung
stattfindet, die zu dem gleichen hochmolekularen Erzeugnis führt. Bekanntlich ist
es bisher auch nicht gelungen, ,den monomeren Methylenharnstoff zu erfassen.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harnstoffharze arbeitet
man zweckmäßig bei Temperaturen von i2o bis 16o° unter Vakuum, um die Alkoholabspaltung
zu beschleunigen. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, die thermische Spaltung
in . Gegenwart inaktiver hochsiedender Lösungsmittel, wie Butyläther, Dibutylformal
u. dgl., vorzunehmen, die das spätere Wiederauflösen dies Reaktionsproduktes erleichtern.
Ferner ist es möglich, .die thermische Zersetzung der kristallisierten Halbacetale
des Dim-ethylolharnstoffes in Gegenwart anderer, bereits fertig gebildeter Kunstharze
oder unter gleichzeitiger Bildung derselben vorzunehmen, wobei sich zahlreiche Möglichkeiten
der Mischkondensation und entsprechender Variation ergeben.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß man die Abspaltung von i Mol Alkohol
aus den Halbacetalen des Dimethylolh arnstoffes nicht nur ,auf thermischem, sondern
auch auf chemischem Wege durchführen kann, indem rnan die Umsetzung unter Verwendung
alkoholentziehender Mittel vornimmt, wobei sich u. a. Aashydride von Mono- und Dicarbonsäuren
als geeignet erwiesen haben. Bei Anwendung alkoholentziehender Mittel ist die Abspaltung
von i Mol Alkohol je Mol Halbacetal des Dimet!hylolharnstoffes bereits in wesentlich
kürzerer Zeit und bei niedrigeren Temperaturen möglich als bei der rein. thermischen
Spaltung.
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Beispiel. i :2!32g des kristallisierten Dimethylo.lharnstoffdi-n-hutyläthers
vom Schmelzpunkt g2° werd'en 3 bis 4 Stunden auf 1q;0 bis i5o° erhitzt und der abgespältene
n-Butylalkohol abdestilliert. Nach Abspaltung von insgesamt 74 bis 75 g BiutyIalkohol
hinterbleibt ein trockenes, praktisch klebfreies, etwas thermoplastisches farbloses
Erzeugnis, das durch Erwärmen mit i'6o bis 2oo.g Butanol wieder
in
Lösung gebracht werden kann und eine hochviskose Harzlösung ergibt. Beim Verdunsten
des Lösungsmittels an der Luft bei Zimmertemperatur oder im Trockenofen bei höheren
Temperaturen hinterbleibt ein glänzender, sehr wasserfester und elastischer Film.
In gleicher Weise lassen sich z. B. der Dimethyl- und der Diäthyläther des Dimethylolharnstoffes
spalten. Beispiel 232 g des kristallisierten D@imethyl@ol'harnstoffdi-n-butyläthers
werden in io2 g Essigsäureanhydrid gelöst und die Lösung wenige Minuten am Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Durch Auswaschen mit Wasser kann die hierbei ,gebildete Essigsäure
entfernt werden, während das Reaktionsprodukt im ebenfalls gebildeten Butylacetat
gelöst bleibt. Beispiel 3 i5o g ,eines auf bekannte Weise hergestellten, praktisch
neutralen Esterharzes aus 202'g Glycerin und 146 g Adipinsäure werden mit
232 g Dimethylolharnstoffdibutyläther allmählich auf 130 bis 135° erhitzt, wobei
der abgespaltene Butylalkohol abdestilliert. Nach 2- bis 3stündigem Erhitzen wird
das hochviskose Reaktionsprodukt mit Butanol auf 5o °/o Festgehalt verdünnt. Die
so erhaltene Lösung eignet @s,ichbesonders als Einbrennlack.