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Verfahren zur Herstellung von Weichharzen mit wertvollen mechanischen
Eigenschaften Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Weichharzen
mit besonders wertvollen mechanischen Eigenschaften. Weiche Harze hat man bisher
so hergestellt, daß man Polymerisationsprodukte von Vinyl- oder Acrylverbindungen
mit beliebigen Weichmachern vermischt. An Stelle von oder neben diesen Polymerisationsprodukten
hat man auch Celluloseester verwendet. Bei diesen bekannten Weichharzen war die
Wirkung der zugesetzten Weichmachungsmittel insofern vorauszusehen, als die Polymerisationsharze
ein genügendes Lösevermögen in Lösungsmitteln, der verschiedensten Art und insbesondere
auch in Weichmachungsmitteln besitzen. Man könnte daran denken, daß auch kunstharzartige
Verbindungen des Kondensationstyps zu dem Zeitpunkt mit Weichmachern versetzt werden,
wo diese Verbindungen noch nicht auskondensiert sind. Es zeigte sich jedoch, daß
in diesen Fällen, also etwa bei den Kondensationsprodukten aus Formaldehyden und
Phenolen oder analogen Harnstoffkondensatibnsprodukten, im allgemeinen; die Verträglichkeit
mit Weichmachern unzulänglich ist. Außerdem zeigen die derart fertig auskondensierten
Harze
zwar mitunter eine erhöhte Weichheit, jedoch in allen Fällen
sehr schlechte Festigkeit, offenbar infolge der ungenügenden Verträglichkeit.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß eine ganz bestimmte Klasse von Kondensationsharzen
in Weichharze von hervorragenden mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften
übergeführt werden kann. Diese besonderen Klassen von Harzen .des Kondensationstyps
können hergestellt werden, wenn man nach Patent 87-0:03:2 a, ß-ungesättigte Aldehyde,
insbesondere mit endständigen Vinylgruppen, mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart
sauer wirkender Katalysatoren behandelt. Insbesondere erhält man solche Kondensationsprodukte,
wenn man Pentaerythrit, d. h. einen mehrwertigen Alkohol mit zentralem Kohlenstoffatom,
mit Acrolein in Gegenwart von z. B. Schwefelsäure erhitzt. Das Wesen der vorliegenden
Erfindung beruht nun darin, daß die verschiedenen Kondensationsprodukte mit Weichmachern
aller Art zu einem Zeitpunkt vor ihrer endgültigen Kondensation vermischt und sodann
aaskondensiert werden. Die Zugabe der Weichmacher kann im übrigen beliebig erfolgen,
das heißt z. B. kurz vor der Fertigkondensierung oder auch zu einem früheren Zeitpunkt,
wo etwa die Kondensation noch wenig vorgeschritten ist oder überhaupt noch nicht
eingesetzt hat. Die Fertigkondensation kann durch beliebige Katalysatoren mit sauren
Eigenschaften bewirkt werden, z. B. Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure usw. Die Zugabe
der Weichmacher kann in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgen. Doch ist dies im
allgemeinen nicht erforderlich. Außerdem kann das Zumischen der Weichmacher auch
in Gegenwart von Oberflächenspannung erhöhenden Stoffen erfolgen. Die so erhaltenen
Massen können dann in Gegenwart gasabspaltender Stoffe oder auch vermittels durchgepreßter
Gase aufgetrieben und sodann aaskondensiert werden, wobei gummischwammartige Massen
erhalten werden.
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Die Auskondensierung' kann in beliebigen Formen erfolgen. Sie kann
ebenfalls derart geleitet werden, daß bei dieser Schlußphase des Verfahrens direkt
Formkörper der gewünschten Gestaltung erhalten werden, wie z. B. Platten, Röhren
u. dgl.
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Die zuzusetzenden Weichmachungsmittel können verschiedener Natur sein.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man Kondensationsharze der genannten
Art mit Phthalaten der niederen Alkohole, wie z. B. des Äthyl- und Butylalkohols,
verwendet. Gleichermaßen günstige Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Estern
des Pentaerythrits mit Monocarbonsäure bis zu io C-Atomen, wie z. B. Essigsäure,
Buttersäure, Caprinsäure. Ferner können auch Gemische der genannten Weichmacher
unter sich oder mit anderen bekannten Weichmachern verwendet werden. Die Menge der
zugesetzten Weichmachungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken und z. B. bis etwa
5oa/a betragen. Massen mit hervorragenden Eigenschaften werden erhalten bei Verwendung
vnn Weichmachungsmitteln der genannten Art in Mengen von etwa 5 bis 2-00/0. Im allgemeinen
erhält man um so weichere Massen, je größer die Menge an zugemischten Weichmachern
ist.
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Die Weichheit der erfindungsgemäß hergestellten Massen nimmt naturgemäß
mit steigender Temperatur zu. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, zwecks Herstellung
relativ temperaturbeständiger Weichharze die Menge und Art der zuzusetzenden Weichmachungsmittel
so zu wählen, daß bei gewöhnlicher Temperatur verhältnismäßig härtere Produkte entstehen.
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Die neuen Massen bzw. Formkörper zeichnen sich durch eine Reihe von
Vorteilen vor allen bisher bekannten aus. Sie sind äußerst unempfindlich gegen Lösungsmittel
aller Art und können deshalb z. B. auf benzinfeste Schläuche verarbeitet werden.
Außerdem sind die Stoffe gegen den Einfluß chemisch aggressiver Stoffe oder auch
des Lichtes sehr widerstandsfähig. Dabei besitzen die Harze bzw. die Formkörper
trotz ausgeprägter Weichheit eine sehr hohe Reißfähigkeit. Ferner besitzen die neuen
Massen einen ausgesprochenen Nerv. Dies zeigt sich z. B. daran, daß die neuen
Formkörper, sofern sie erfindungsgemäß auf besonders hohen Weichheitsgrad gebracht
worden sind, nach mechanischer Deformierung spontan wieder ihre ursprüngliche Gestalt
annehmen. Zufolge ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften lassen sich die
neuen Massen auch mit Vorteil zum Imprägnieren und Kaschieren von Geweben und Filzen,
wie z. B. Papier, verarbeiten. Sie können daher in der Industrie des Kunstleders,
der Leder-und Wachstuche sowie zur Herstellung von gas-oder wasserdichten Geweben
für Bekleidungsstücke u. dgl. Verwendung finden. In den zuletzt genannten Fällen
kann man so vorgehen, daß das Imprägnieren, Kaschieren od. dgl. mit dem nicht fertig
aaskondensierten, mit Weichmachern versetzten Produkt erfolgt und die Fertigkondensation
erst auf dem Träger durchgeführt wird.
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Die neuen Massen eignen sich auch zur Auskleidung von Vorratsbehältern
für Flüssigkeiten aller Art, insbesondere Lösungsmittel. Solche Behälter, besonders
wenn sie aus Beton oder anderem keramischem Material aufgebaut worden sind, werden
zwecks Erhöhung ihrer Widerstandsfähigkeit und Aufhebung ihrer Porosität oberflächlich
mit den neuen Weichharzen überzogen. Dies kann so geschehen, daß der Behälter oberflächlich
mit dem Weichharz in nicht völlig aaskondensiertem Zustande überzogen und sodann
fertig aaskondensiert wird: Man kann auch so vorgehen, daß man mit fertigen Folien
aus den neuen Weichharzen die Innenwände der genannten Behälter auskleidet, wobei
die Befestigung mit dem keramischen Untergrund vorteilhaft durch Verwendung von
nicht aaskondensierten Weichharzen der gleichen Art bewerkstelligt wird. Beispiel
i Gemäß Patent 870032 wurden 28o g Acrolein und 5io g Pentaerythrit unter
Zusatz von 2,8 g p-Toluolsulfonsäure während 1i/2 Stunden auf 85o
erhitzt
und dann im Vakuum von dem bei der Acetalisierung des Aeroleins gebildeten Wasser
befreit. 75 g des erhaltenen gießfähigen Harzes wurden mit 25g eines durch Veresterung
von Pentaerythrit mit einem durch Oxydation von Paraffin erhaltenen Säuregemisch
hergestellten Weichmacher versetzt und nach Homogenisierung auf eine Aluminiumfolie
ausgegossen. Diese Masse wurde sodann 24 Stunden erhitzt und dabei aaskondensiert.
Es wurde ein praktisch durchsichtiges Fell erhalten, welches in seiner Weichheit
und seinem Griff etwa dem Kautschuk entspricht. Dieses Fell besitzt bei seiner Weichheit
einen ausgesprochenen Nerv und hat u. a. den Vorteil, bezüglich seiner Geschmneidiäkeit
weitestgehend frei von Ermüdungserscheinungen zu sein. Beispiel e Ein Vorkondensat,
ähnlich wie es im Beispiel i beschrieben worden ist, wird mit 25 Gewichtsteilen
Dibutylphthalat versetzt und nach gründlicher Durchmischung in ähnlicher Weise,
wie in obigem Beispiel erwähnt, zur Aushärtung gebracht. Die so erhaltenen Massen
zeigen ähnliche Eigenschaften, wie im Beispiel i beschrieben. Ganz ähnliche Ergebnisse
werden erzielt, wenn man an Stelle oder neben dem erwähnten Phthalat Tributylphosphat
verwendet.