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Verfahren zur Herstellung schnell härtbarer Kunstharze Kunstharze
aus mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen bisher bekannter Art, wie sie
beispielsweise unter der Bezeichnung Alkyd- und Glyptalharze seit langem im Handel
sind, weisen eine im Vergleich zu Phenolharzen erheblich geringere Härtefähigkeit
bei Wärmeeinwirkung auf. Sie sind daher zur Herstellung von Schnellpreßinassen wenig
geeignet. Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen, welche mindestens zwei oder drei
Propionsäuregruppen an einem Kohlenstoffatom, vorteilhaft aber vier solcher Gruppen
paarweise an je einem Kohlenstottatoin gebunden enthalten, mit mehrwertigen Alkoholen,
vornehmlich tri- oder tetrafunktioneilen Charakters, bei der Kondensation zu Harzen
führen, die wesentlich rascher härten als alle bisherigen Polykondensate dieser
Art. Derartige Säuren sind seit geraumer Zeit sehr bequem zugiinglich durch Anlagerung
von :@cryls<iure und deren Ester, insbesondere aber dem Nitril, an organische
Verbindungen mit reaktionsfähigen `'Wasserstoffatomen, wie sie beispielsweise im
Dihydroanthracen, Inden, Acetophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und endlich im
Cyclohexandion vorliegen, wobei dann, s s oweit es sich um die Anlagerung von \
itril handelt, die intermediär gebildeten Ui-, Tri-, Tetra-oder endlich Okta-w-propionnitrile
nachträglich verseift werden (vgl. hierzu u. a. H. A. B r u s o n, J. Am. Chem.
Soc. 64, 2457 ff -, 1942, sowie USA.-Patent 2 403 570 und französisches
Patent 879 69o mit Zusatz 51 97r).
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Die Härtegeschwindigkeit dieser Harze ist so groß, daß daraus hergestellte
Preßmassen unter denselben Bedingungen unter Druck und Hitze zu Formteilen verarbeitbar
sind, wie die bisher bekannten Preßmassen auf Basis von Phenol- oder
Harnstoffharzen.
Dieser Effekt war auf Grund der bisherigen Erfahrungen mit Alkydharzen nicht vorauszusehen.
Die Vorteile der schnellen Härtefähigkeit sind mindestens von' gleicher Bedeutung
für das Gebiet der Gießharze, Schleifscheiben sowie der Lacke, Imprägnier- und Klebstoffe,
wobei in letzterem Falle die gegenüber den Phenol- und Harnstoffharzen erheblich
verbesserte Elastizität neben der vorzüglichen Haftung auf fast allen Materialien,
insbesondere Holz, Papier, Glas und Metalle, zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten
erschließt.
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Als weiterer Vorteil tritt ferner die gute Verträglichkeit der Polyester
mit Phenol- und Carbamidharzen sowie die damit verbundene Verbesserung der Elastizität
:dieser Harze hinzu, wobei sich die annähernd gleiche Härtegeschwindigkeit besonders
günstig auswirkt.
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Beispiele 1. 372 g (1 Mol) der aus dem Cyclopentanon durch Umsetzung
mit Acrylnitril und darauffolgende Verseifung erhältlichen Cyclopentanon-2, 2, 5,
5-tetrapropionsäure werden mit 136 g (i Mol) Pentaerythrit zweckmäßig durch Vermahlen
in der Kugelmühle innig vermischt und das Gemisch unter Zugabe von ioo ccm Wasser
innerhalb i Stunde auf etwa iio° erhitzt. Dann hält man die Reaktionsmasse, welche
inzwischen nahezu klar geworden ist, etwa io bis 15 Minuten auf dieser Temperatur,
bis alle festen Bestandteile völlig in Lösung gegangen sind, und steigert nun die
Temperatur langsam innerhalb 30 Minuten weiter auf 13o°, um schließlich noch
etwa io Minuten bei dieser Temperatur zu belassen. Die Säurezahl des so erhaltenen
hochviskosen Harzes liegt dann bei etwa 270. Es ist bei völliger Transparenz,
je nach dem Reinheitsgrad der Ausgangsstoffe, entweder farblos oder schwach gelblich
gefärbt und in Alkohol im Verhältnis i : i glatt löslich. Soweit es sich nun um
die Herstellung von Gießkörpern handelt, überführt man in entsprechende Formen,
entlüftet und härtet zunächst innerhalb 15 Stunden bei 9o° vor, um anschließend
unter allmählicher Temperatursteigerung bis 14o° bei dieser Temperatur auszuhärten.
Man er(h@ält so vollkommen durchsichtige, blasenfreie Gießkörper, die sich in allen
gewünschten Farbtönen einfärben lassen und durch besondere Lösemittel- und Wasserbeständigkeit
auszeichnen.
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Sollen aus dem so erhaltenen Harz Preßkörper hergestellt werden, so
wird dieses mit einem geeigneten Füllstoff, beispielsweise Holzmehl, in passendem
Verhältnis, z. B. i : i gemischt, dann die Mischung kurze Zeit bei 8o° zur Homogenität
verwalzt und nach gegebenenfalls vorhergehendem Vermahlen bei 17o° in üblicher Weise
verpreßt, wobei die jeweiligen Formkörper je nach Wandstärke in den normalen Preßzeiten
aushärten und sich warm aus der Form nehmen lassen. Zur Verbesserung einzelner Werte
empfiehlt es sich, die Formkörper nachträglich noch einer Wärmelagerung zu unterwerfen.
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Für die Herstellung von Schichtstoffen, sei dies auf Basis von Papier,
Holz, Glas- oder Textilgewebe, bestreicht man die Bahnen entweder mit einer alkoholischen
Lösung geeigneter Viskosität oder bedient sich auch einer Dispersion des Harzes
und verarbeitet dann weiter in der bei Phenolharzlacken gebräuchlichen `"eise.
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i. 386 g (i Mol) der Cyclohexanon-2, 2, 6, 6-tetrapropionsäure werden
mit i36 g (i '_17o1) Pentaerythrit unter Zugabe von ioo ccm Wasser wie unter i näher
angegeben, kondensiert und analog aufgearbeitet. Auch hier erhält man, je nach dem
Reinheitsgrad der Ausgangsstoffe, ein entweder völlig farbloses oder schwach gelblich
gefärbtes Harz, das in üblicher Weise weiterverarbeitet werden kann.
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3. 386 g (i Mol) der Cyclohexanon- 2, 2, 6, 6-tetrapropionsäure werden
mit 218 g (i Mol) des 2, 2, 6, 6-Tetramethylolcyclohexanons (zugänglich aus dem
Cyclohexanon durch Kondensation mit Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxyd)
wie unter Beispiel i näher erläutert, kondensiert und in üblicher Weise weiterverarbeitet.
Der so zugängliche Polyester erinnert in seinen Eigenschaften weitgehend an das
unter i bzw. 2 geschilderte Harz, indem er gleich diesem ebenfalls zu Gießkörpern
oder Preß- und Schichtstoffen verarbeitbar ist, deren Werte jenen Produkten weitestgehend
gleichen.
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4. 5oo Teile eines schwach kondensierten Harzes aus Acetophenon-ß,
P, ß-Tripropionsäure und Glycerin werden mit 5oo Teilen Phenolresolharz unter Zusatz
von io Teilen Magnesiumstearat und iooo Teilen Holzmehl auf heißer Walze zu einer
Preßmasse verarbeitet. Die daraus erhältlichen Preßteile weisen eine erhöhte Schlagfestigkeit
auf.
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5. 1 kg eines aus Harnstoff, Formaldehyd und Butylalkohol auf üblichem
Wege hergestellten Harzes und i kg eines aus Cyclohexanon-2, 2, 6, 6-Tetrapropionsäure
und Pentaerythrit in äquivalentem Verhältnis gewonnenen Polyesters werden gemeinsam
in Äthylalkohol gelöst. Die mittels dieser Lösung erhältlichen Lackaufträge härten
bereits bei mäßiger Temperatur rasch aus, beispielsweise in i Stunde bei 95° und
in 4. Stunden bei 65°. Sie weisen eine vorzügliche Haftfestigkeit und Elastizität
bei völliger Transparenz- auf.