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Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
Im Hauptpatent 588 426 'ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-FOrmaldehvd-Kondensationsprodukten
beschrieben, bei dem man die Kondensation von Harnstoff und/oder Thioharnstoff mit
Formaldehyd oder dessen Polymeren oder auch die Kondensation der entsprechenden
Dimethylolverbindungen oder der daraus durch Wasserabspaltung erhaltenen höhermolekularen
Verbindungen oder von Gemischen dieser Stoffe unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln
mit mindestens einer freien Hy droxylgruppe und unter llitverwendung solcher Ester
aus höhermolekula.ren aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren
mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, oder Gemischen solcher Ester vornimmt, welche
eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen im Alkoholrest enthalten. Die dabei erhaltenen
Harze werden durch nachträgliche Behandlung bei erhöhter Temperatur in nicht alkoholischen
Lösungsmitteln, z. B. in Kolilenwasserstofen, Estern und höhermolekularen Ketonen,
löslich.
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Bei der weiteren Ausbildung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß
man an Stelle der eine oder mehrere freie Hydro@ylgruppen enthaltenden Ester in
analoger Weise höhermolekulare aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Alkohole
verwenden kann. Als höhermolekulare Alkohole können dabei alle Alkohole mit mehr
als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül Verwendung finden. Praktisch wichtig sind insbesondere
die natürlich vorkommenden Alkohole, wie der Cetvl- oder i1Tvricvlalkohol oder die
im ',\lontamvachs enthaltenen oder die durch Reduktion von natürlichen gesättigten
oder ungesättigten Fett-oder Wachssäuren erhältlichen Alkohole. Für diese Reduktion
kommen die in tierischen oder pflanzlichen Fetten. Ölen oder Wachsen, z. B. in Rindertalg,
Walrat, Spermöl, Palmkern-, Lein-, Mohn- oder Rizinusöl, Kokosfett, Bienen-, Japan-
oder Carnaubaivachs, oder auch die im Montanwachs enthaltenen Säuren in Betracht.
Auch die bei der Oxydation von Paraffin mittels Luft oder Sauerstoff unmittelbar
gebildeten oder aus den gleichzeitig entstehenden Fettsäuren durch Reduktion erhältlichen
Alkohole sind geeignet: Selbstverständlich können auch Gemische eines oder mehrerer
der genannten Alkohole angewandt werden.
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Das Verhältnis der Harnstoffharzkomponente (A) einerseits und: der
höherniolekularen
Alkohole (B) andererseits kann in weiten Grenzen
schwanken. Mit der Änderung der Zusammensetzung ändern sich auch mehr oder minder
die Eigenschaften der erhaltenen Harze. Ein Harz aus i Teil A und i Teil B wird
mehr die Eigenschaften von B, d. h. des verwendeten Alkohols, zeigen als ein Harz
aus 4. Teilen A und i Teil B, bei welchem die Eigenschaften des Harnstoffharzes"
z. B. hinsichtlich Stärke usw. überwiegen. Entsprechend dieser Änderung der Harzeigenschaften
:indern sich auch die Löslichkeitseigenschaften. Während Harze aus i Teil A und
i Teil B praktisch alle Löslichkeitseigenschaften des verwendeten höhermolekularen
Alkohols zeigen, also auch in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, zeigenHarze
aus 3 Teilen A und i Teil B eine starke Minderung dieser Löslichkeit, doch sind
auch diese Harze noch leicht in aromatischen, livdroaromatischen oder gechlorten
Kohlenwasserstoiten sowie in Estern oder höhermolekularen Ketonen löslich. Die mit
Hilfe der aus Montan- oder Carnaubawachs erhältlichen Alkohole hergestellten Harze
sind jedoch nur in der Wärme in den genannten Lösungsmitteln löslich. Entsprechend
dem Verhältnis A : B ändern sich auch die mechanischen Eigenschaften der Produkte:
je höher der Gehalt an B, besonders bei Verwendung von in der Kälte flüssigen oder
weichen Alkoholen, desto weicher «-erden die Harze, und umgekehrt.
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Die Harze können allein oder zusammen finit Celluloseestern oder -äthern,
z. B. \Titro-oder Benzylcellulose, und den üblichen Weichmachungsmitteln oder zusammen
mit trockiieilden Ölen zu Lacken oder Klebmitteln verarbeitet «-erden, deren Lösungs-
und Verdünnungsmittel aus Estern, Ketonen und Kohlenwasserstoffen allein bestehen
können.
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Derartige Lacke hinterlassen beim Auftrocknen auf der Unterlage glänzende,
hochelastische Filme von guter Haftfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wasser
und nach dem Härten bei erhöhter Temperatur auch gegen organische Lösungsmittel.
Die durch Lösen dieser Kondensationsprodukte zusaminen mit trocknenden Ölen, z.
B. Leinölfirnis, in Terpentinöl erhaltenen Lacke zeichnen sich vor gewöhnlichen
Leinölfirnissen dadurch aus, dal3 sie rascher antrocknen und durch Erwärmen auf
ioo° sehr rasch hart werden.
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Es lassen sich aber auch besonders bei Verwendung von Harzen aus i
bis 2 Teilen A und i Teil B nach Zufügen eines geeigneten sauren oder Säure bildenden
Härtcinittels, wie Phthalsäurcanhydrid, Gußmassen von vorz iiglicher 1Vasserfestigkcit
herstellen. Diese Produkte erhärten in der Wärme sehr gut und geben dabei glasklare,
farblose bis gelbe Massen von bemerkenswerter Festigkeit, deren Eigenschaften sich
durch Zusatz geeigneter Weichmachungsmittel, z. B. Dibutylphthalat, Trikresylphosphat,
Glycerintrioxyäthyläther, noch weitgehend variieren lassen. Diese gehärteten Produkte
eignen sich u. a. auch als Ersatz für anorganisches Glas.
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Werden die bei dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte auf
der Walze in der Wärme, zweckmäßig bei So bis 9o° und evtl. unter Zusatz eines Härtemittels,
so lange geknetet, bis sie in der Kälte springhart ge-,vorden sind, so lassen sie
sich nach dem Mahlen in der Presse bei i2o bis ijo° zu homogenen. durchsichtigen
Stücken v erpressen. Die so hergestellten glasklaren Preßstücke besitzen gute mechanische
Festigkeit und große Wasserfestigkeit.
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Den Harzen können vor dem Vergießen oder während des Walzens noch
Weichmacher, Farb- oder Füllstoffe organischer oder anorganischer Natur zugesetzt
werden. Auf der Walze kann ihnen sogar Kautschuk unter Bildung mehr oder minder
plastischer oder härtbarer Massen einverleibt werden.
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Die Kondensation selbst wird analog dem Hauptpatent durchgeführt.
Vorzugsweise werden auch die höherinolekularen Alkohole, wie dies bei dem Verfahren
des Hauptpatents im allgemeinen geschieht, zusammen mit den freie Hydroxylgruppen
enthaltenden Lösungsmitteln angewandt. Es ist aber auch hier möglich, ein z. B.
in Butylalkohol hergestelltes Harnstoff -Formaldehvd--Kondensationsprodukt nach
Entfernung des überschüssigen Lösungsmittels durch anschließendes weiteres Erhitzen
mit einem höhenmolekularen Alkohol oder einem Gemisch solcher Alkohole umzusetzen.
Auch bei dem neuen Verfahren beruht diese Umsetzung vermutlich auf einer Verätherung
bzw. Umätherung.
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Die Menge der höhenmolekularen Alkohole beträgt zweckmäßig nicht weniger
als --o Gewichtsprozent der Harnstoff-Formaldelivd-Kondensationsprodukte, während
man mit dem alkoholischen Lösungsmittel nicht wesentlich unter So Gewichtsprozent
der höhenmolekularen Alkohole geht.
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Die neuen Harze sind in der Wärme alle klar, erstarren aber bei Zimmertemperatur,
wenn von gesättigten Alkoholen mit mehr als 15 C-Atomen im Molekül ausgegangen wurde,
zu undurchsichtigen Massen. Ungesättigte Alkohole liefern dagegen in der Regel klare
Harze. Nach Härtung bei So' und darüber werden auch die trüben Harze glasklar. Entsprechend
verhalten sich Filme aus derartigen Harzen.
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Gegenüber dem durch das Hauptpatent :;SS 4a6 geschützten Verfahren
bietet das neue Verfahren einen Fortschritt, da die höhermolekularen
Alkohole
infolge ihrer Unverseifbarkeit den Kondensationsprodukten eine erhöhte Wasserfestigkeit
verleihen. Überdies sind die neuen Produkte noch leichter härtbar als die im Hauptpatent
beschriebenen, und ihre Herstellung erfordert kürzere Zeit. cla hier die bei Verwendung
der Fettsäureglyceride erforderliche längere mechanische Behandlung der Kondensationsprodukte
wesentlich verkürzt werden kamt. In den meisten Fällen tritt die Löslichkeit in
Kohlenwasserstoffen, Estern oder Ketonen schon in dem Augenblick ein, in welchem
die letzten Anteile des liydrol@'1gruppenha.ltigeti Lösungsmittels abgetrieben sind,
so da ß auf die Nachbehandlung überhaupt verzichtet werden kann. Durch eine weitere
Nachbehandlung in der Wärine läßt sich aber gewünschtenfalls erreichen. daß das
Harz eine größere Härte in der Kälte besitzt. Aus den neuen Harzen hergestellte
Filme trocknen in sehr kurzer Zeit und bleiben auch nach längerer Härtung bei erhöhter
Temperatur farblos. Auch hierin liegt ein Vorteil vor den nach dem Hauptpatent erhältlichen
Harzen, die bei einer solchen Härtung nachgilben.
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Beispiel i too g eines Alkoholgemisches, das nach dein Verfahren des
Patents 573 604 aus den im Palmkernfett enthaltenen Säuren erhalten wurde, «-erden
in einem Gemisch aus 300 g Butanol und 5o g Äthylalkohol gelöst, worauf 15
ccm einer 5°/oigen äthvlalkoholischen Harnstoffnitratlösung zugegeben werden. In
die auf 9o° erwärmte Lösung werden 300 g Dimethylolharnstoff unter Rühren
eingetragen. Der Dimetlivlolharnstoff löst sich allmählich unter Bildung eines harzartigen
Kondensationsproduktes auf. Die Temperatur wird während der Kondensation unter gutem
Rühren auf go bis g3° gehalten. Nach etwa drei bis vier Minuten erhält man eine
klare Lösung, welche nach etwa sechs bis acht Minuten durch Zugabe von 2o g tert.
Natriumphosphat neutralisiert wird. Beim Abkühlen scheidet sich das Natriuniphosphat
aus; es wird abfiltriert und aus der klaren Lösung in einer Valuumknetmaschine bei
einem O_uecksilberdruck von 8o mm und einer Temperatur des Reaktionsgemisches von
85 bis 95° der überschüssige n-Butvlalkoliol zusammen mit dem bei der Reaktion entstandenen
Wasser abgetrieben.
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Das zurückbleibende, fast farblose Harz wird dann noch etwa eine Stunde
lang bei der gleichen Temperatur unter Vakuum weitergeknetet. Es löst sich in der
gleichen Gewichtsmenge Toluol zu einer etwas viskosen klaren Lösung, die bei Zimmertemperatur
schwach trübe Filme liefert. Durch to- bis r5stündiges Härten bei 1o5° werden die
Filme klar und sehr hart.
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Beispiel e i00 g der Fraktion, die aus dem in Beispiel i angewandten
Alkoholgemisch bei einem Druck von 15 tnrn Hg bis 20o0 übergeht, werden in 300g,
=? tli_\-lalkoliol gelöst, worauf 15g einer 5°(oigen Harnstoffnitratlösung zuge_setzt
werden. Die Lösung wird nun zum Sieden erhitzt, und es werden unter Rühren
300- Dimethylolharnstoff eingetragen. Nach etwa 8 Minuten wird die Lösung
finit 2o g tert. N atriumphosphat versetzt und nach dein Erkalten filtriert.
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Das Filtrat wird nun wie in Beispiel i weiterverarbeitet. Nach Abtreiben
von Lösungsmittel und Reaktionswasser wird noch etwa 4 Stunden lang im Vakuum weitergel~-netet,
wobei ein Harz entsteht, das, in Toluol gelöst, -bei Zimmertemperatur klare, nicht
mehr klebende Filme liefert.
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Ein aus diesem Harz zusammen mit Nitrocellulose hergestellter Lack
hinterläßt beim Auftrocknen hochglänzende Filme von guter Haftfestigkeit und Elastizität.
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Beispiel 3 too g des aus den Palmkernfettsäuren erhältlichen Alkoholgemisches
werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise mit 150 g Dimethylolliarnstoff umgesetzt
und weiterverarbeitet. Das hierbei erhaltene Harz ergibt in Toluol gelöst besonders
niedrigviskose Lösungen. Eine Lösung von 2 Gewichtsteilen dieses Harzes und i Gewichtsteil
Leinöl in 2 bis 3 Gewichtsteilen Terpentinöl hinterläßt beim Auftrocknen einen klaren,
rasch klebfrei werdenden Film, der bei etwa too° sehr schnell durchtrocknet.
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Fügt man zu diesem Harz bereits in der Knetmaschine einen Härter.
z. B. 11_ bis 1 °o Phthalsäureanhvdrid, und knetet nochmals 5 Minuten lang unter
Vakuum weiter, so erhält man ein in der Wärme viskoseres, aber noch gut fließendes
Harz, welches sich nach dem Eingießen in Formen bei Temperaturen von 8o bis 105c'
in to bis 14 Tagen zu glasklaren, praktisch farblosen, völlig blasenfreien Stücken
härten läßt. Derartige Körper vertragen im Gegensatz zu dem bisher bekannten Harnstoffglas
halbstündiges Kochen in Wasser, ohne die geringste Veränderung während oder nach
dem Kochen zu erleiden.
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Walzt man das Harz bei etwa 8o° unter Zusatz von 1/_ bis il/, Phthalsäureanhydrid,
bis -es in der Kälte springhart geworden ist, so erhält m-an nach 1lahlen, evtl.
unter Zusatz eines weiteren, stärkeren Härters, z. B. 1;= bis i % Oxalsäure,
ein Preßpulver, das sich bei 12o bis 144o' unter einem Druck von
molekularen
Alkohole infolge ihrer Unv erseifbarkeit den Kondensationsprodukten eine erhöhte
Wasserfestigkeit verleihen. Überdies sind die neuen Produkte noch leichter liärtbar
als die im Hauptpatent beschriebenen. und ihre Herstellung erfordert kürzere Zeit.
cla hier die bei Verwendung der Fettsäureglvceride erforderliche längere mechanische
Behandlung der Kondensationsprodukte wesentlich verkürzt werden kann. In den meisten
Fällen tritt die Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen, Estern oder Ketonen schon in
dem Augenblick ein, in welchem die letzten Anteile des hydrolylgruppenhaltigen Lösungsmittels
abgetrieben sind, so daß auf die Nachbehandlung .überhaupt verzichtet werden kann.
Durch eine weitere Nachbehandlung in der Wärme läßt sich aber gewünschtenfalls erreichen,
daß das Harz eine größere Härte in der Kälte besitzt. Aus den neuen Harzen hergestellte
Filme trocknen in sehr kurzer Zeit und bleiben auch nach längerer Härtung bei erhöhter
Temperatur farblos. Auch hierin liegt ein Vorteil vor den nach dem Hauptpatent erhältlichen
Harzen, die bei einer solchen Härtung nachgilben.
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Beispiel i ioo g eines Alkoholgemisches, das nach (lein Verfahren
des Patents 573 6o.1 aus den im Palmkernfett enthaltenen Säuren erhalten
wurde, werden in einem Gemisch aus 300 g Butanol und 5o g Athvlalkohol gelöst.
worauf 15 ccm einer 5°,1oigen äthylalkoholischen Harnstoffnitratlösung zugegeben
werden. Indie auf 9o° erwärmte Lösung werden 300 g Dimethvlolharnstoff unter
Rühren eingetragen. Der Dimethvlolharnstoff löst sich allinählich unter Bildung
eines harzartigen Kondensationsproduktes auf. Die Temperatur wird während der Kondensation
unter gutem Rühren auf 9o bis 93° gehalten. Nach etwa drei bis vier Minuten erhält
man eine klare Lösung, welche nach etwa sechs bis acht Minuten durch Zugabe von
2o g tert. \ atriumphosphat neutralisiert wird. Beim Abkühlen scheidet sich das
Natriumphosphat aus; es wird abfiltriert und aus der klaren Lösung in einer Vakuumknetmaschine
bei einem Ouecksilberdruck von 8o mm und einer Temperatur des Reaktionsgemisches
von 85 bis 95° der überschüssige n-Butv lalkoliol zusammen mit dem bei der Reaktion
entstandenen Wasser abgetrieben.
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Das zurückbleibende, fast farblose Harz wird dann noch etwa eine Stunde
lang bei der gleichen Temperatur unter Vakuum weitergeknetet. Es löst sich in der
gleichen Gewichtsmenge Toluol zu einer etwas viskosen klaren Lösung, die bei Zimmertemperatur
schwach trübe Filme liefert. Durch io- bis i5stündiges Harten bei io5° werden die
Filme klar und sehr hart.
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Beispiel e ioo g der Fraktion, die aus dem in Beispiel i angewandten
Alkoholgemisch bei einemDruck von i ; mm Hg bis 2oo° übergeht, werden in
300 g ä tli_@.lalkoliol gelöst, worauf 15 g einer 5°;'oigen Harnsto-ftnitratlösung
zugesetzt «erden. Die Lösung wird nun zum Sieden erhitzt, und es werden unter Rühren
3oo g Dimethy lolliarnstoff eingetragen. Nach etwa 8 -Minuten wird die Lösung '
finit 20 g tert. 1 atriumpliosphat versetzt und nach dein Erkalten filtriert.
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Das Filtrat wird nun wie in Beispiel i weiterverarbeitet. Nach Abtreiben
von Lösungsmittel und Reaktionswasser wird noch etwa .1 Stunden lang nn Vakuum weitergeknetet,
wobei ein Harz entsteht, das, in Toluol gelöst. bei Zimmertemperatur klare, nicht
mehr klebende Filme liefert.
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Ein aus diesem Harz zusammen mit Nitrocellulose hergestellter Lack
hinterläßt beim Auftrocknen hochglänzende Filme von guter Haftfestigkeit und Elastizität.
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' Beispiel 3 ioo g des aus den Palmkernfettsäuren erhältlichen Alkoholgemisches
werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise mit i5o g Dimethylolliarnstoff umgesetzt
und weiterverarbeitet. Das hierbei erhaltene Harz ergibt in Toluol gelöst besonders
niedrigviskose Lösungen. Eine Lösung von 2 Gewichtsteilen dieses Harzes und i Gewichtsteil
Leinöl in 2 bis 3 Gewichtsteilen Terpentinöl hinterläßt beim Auftrocknen einen klaren,
rasch klebfrei werdenden Film, der bei etwa ioo° sehr schnell durchtrocknet.
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Fügt man zu diesem Harz bereits in der Knetmaschine einen Härter,
z. B. '/_ bis 111" Phthalsäureanhydrid. und knetet nochmals 5 Minuten lang unter
Vakuum weiter, so erhält man ein in der Wärme viskoseres, aber noch gut fließendes
Harz, welches sich nach dem Eingießen in Formen bei Temperaturen von 8o bis io5'
in io bis 14 Tagen zu glasklaren, praktisch farblosen, völlig blasenfreien Stücken
härten läßt. Derartige Körper vertragen im Gegensatz zu dem bisher bekannten Harnstoffglas
halbstündiges Kochen in Wasser, ohne-die geringste Veränderung während oder nach
dem Kochen zu erleiden.
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Walzt man das Harz bei etwa 8o° unter Zusatz von '/_ bis i01" Phthalsäureanhvdrid,
bis es in der Kälte springhart geworden ist, so erhält man nach Mahlen, evtl. unter
Zusatz eines weiteren, stärkeren Härters, z. B.
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bis i % 0lalsäure. ein Preßpulver, das sich bei i2o bis i.lo° unter
einem Druck von
Zoo kg/cm= zu glasklaren Scheiben verpressen läßt,
«-elche als Glasersatz dienen können. Wasserfestigkeit und Härte dieser Scheiben
können durch 6- bis iotägiges Nachhärten bei So bis i io' noch weiter verbessert
werden. Selbstverständlich kann dem Preßpulver auch ein Füllstoff, z. B. Cellulose,
zugemischt werden. 1Ian erhält auf diese @@Teise transparente Preßprodukte.
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Beispiel 4 In 36ö g einer gemäß dem Patent 495 790
erhaltenen
42 gewichtsprozentigen Lösung eines Harnstort-Formald,-hvd-Kondensationsproduktes
in Butvlalkohol werden bei 90° ioo g der im Rohmontanwachs erhaltenen hochmolekularen
Alkohole gelöst, die z. B. durch Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck
aus den bei der Verseifung von Rohmontanwachs hinterbleibenden unverseifbaren Anteilen
erhalten werden. Hierauf wird in der Knetmaschine unter einem Druck von So mm Hg
bei go° der freie Butvlalkphol abdestilliert, worauf der Rückstand noch i Stunde
lang unter gleichem Vakuum bei 9o' weitergeknetet wird. Es hinterbleibt ein gelbliches
Harz. das in der Wärme leicht in Toluol löslich ist, sich in der Kälte aber wieder
ausscheidet. Ein aus der warmen Harzlösung hergestellter Filtn ist in der Kälte
trübe. nach io Stunden Härten bei io5° jedoch klar. Der gehärtete Film ist schwach
gelblich und sehr widerstandsfähig gegen Wasser.
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Die aus diesem Harz emäß der in Bei-Z, spiel 3 beschriebenen Arbeitsweise
erhältlichen_Gußmassen ergeben nach io- bis i4tägigem Härten bei 8o bis io5° wasserklare.
jedoch gelb gefärbte Produkte von großer Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen
kochendes Wasser.
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Beispiel In einem Gemisch aus 2 @o g Butanol und 5o.. Äthylalkohol,
das mit i g io°/°iger Natronlauge versetzt wurde, werden 6g Paraformaldehvd unter
Erwärmen auf 5o bis 6o° gelöst, worauf die Natronlauge mit Salzsäure neutralisiert
wird. Nach Zusatz von 0,2 g Magnesiumcarbonat werden unter gutem Rühren bei go°
6o g Harnstoff zugegeben. Nach 2 'Minuten langem Erhitzen auf go° werden 2o ccm
5°t%°ige alkoholische Ilarnstotlnitratlösung zugegebrii, worauf noch io lIinuten
lang bei go° weitergerührt wird. Sodann werden 7 5 g Oleylalkoliol, hergestellt
aus `permöl nach dem '"erfahren des Patents >9 63-', zugesetzt. Nach weiteren 5
Minuten wird die 9o° warme Lösung; mit 15 g tert. Natriumphosphat unter intensivem
Rühren versetzt. dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert.
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Der hierbei erhaltenen klaren Lösung wird unter einem Druck von So
mm Hg bei 85 bis o,3-2 in der Knetmaschine Lösungsmittel und Reaktionswasser entzogen,
worauf noch a Stunden lang unter den gleichen Bedingungen «eitergeknetet wird. Man
erhält ein Honiggelbes, in der Kälte noch leicht klebendes Harz, das sich leicht
in Butylacetat oder Toluol löst und gut mit Nitrocellulose verträglich ist.
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Beispiel 6 Oktodecvlalkohol, hergestellt nach Patent 573 6o4,
werden gemäß Beispiel 4 in 52o g der dort beschriebenen 42gewichtspr0-zenti-en Lösung
eines Harnstoff-Formaldehy d-Kondensationsproduktes in Butylalkohol gelöst und wie
dort weiterverarbeitet.
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Man erhält ein in der Kälte springhartes Harz. das sich gut in Butylacetat,
Toluol oder Cvclohexanon löst, aber beim Verdunsten des Lösungsmittels einen farblosen,
trüben Film liefert. Dieser wird jedoch nach iostündigem oder, wenn der Lösung vorher
1 °1° Phthalsäureanhydrid (bezogen auf das Harz) zugesetzt wurde. schon nach
zweistündigem Härten bei io5° klar und völlig wasserfest. Beispiel ioo g Oktodekandiol,
hergestellt nach Patent 57, 6o4 aus Rizinusöl, werden wie in Beispiel 4 in 48 o
g der dort angewandten 42gewichtSprozentigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehvd-Kondensationsproduktes
in Butvlalkohol gelöst und weiterverarbeitet. Das nach Abtreiben des Butvlalkohols
und weiterem 2 ständigem Kneten im Vakuum noch sehr gut :fließende Harz wird mit
3,49 Phthal-#äiureanliydrid versetzt, nochmals 5 Minuten bei go' unter gleichem
Vakuum weitergeknetet. in Formen begossen und io bis 14 Tage lang bei von 8o auf
io5° steigender Temperatur gehärtet. Es wird ein klares, praktisch farbloses, mechanisch
gut bearbeitbares blasenfreies Gußstück erhalten.
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Beispiel 8.
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ioo g der Fraktion, die aus dem in Beispiel i angewandten Alkoholgemisch
bei einem Druck von 15 mm Hg bis 2oo° übergeht, werden in der Knetmaschine bei So
mm HI-Druck mit i5o g eines gemäß Patent 4-93 79o durch Kondensation von Dimethylolharnstott
in Butanol erhaltenen und gemäß Patent ;19 592 von überschüssigem Löstin#smittel
befreiten Harzes i Stunde lang bei 85 bis 95' verknetet. Man erhält ein wasserhelles,
gut
fließendes Harz, das sich nach Zusatz von Phthalsäureanhydrid in Formen gegossen
in io bis 1.4 Tagen bei 8o bis i io° zu glasklaren Stücken erhärtet.
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Beispiel 9 6o g Harnstoff werden in einem Gemisch von 22o g 3o %igem
Formaldehyd und 150 g Butanol gelöst. Nach Zusatz von o,2 g Magnesiumcarbonat
wird das Reaktionsgemisch unter Rühren S Minuten lang auf 7o° erhitzt, filtriert,
mit 30 g Toluol versetzt und hierauf bei 55 bis 6o° unter einem Druck von
8o mm Hg in einer Knetmaschine entwässert, wobei der nicht wäßrige Anteil des sich
in zwei Schichten trennenden Destillates kontinuierlich in die siedende Lösung zurückgeleitet
wird. Nachdem 130 bis i4o ccm Wasser abdestilliert sind, wird die Lösung,
mit i o ccm einer 5 gewichtsprozentigen äthylalkoholischen Harnstoffnitratlösung
versetzt, worauf der Druck so weit gesteigert wird, daß die Temperatur von etwa
5o° auf 8o° ansteigt. 'Nach etwa 2 bis 3 Minuten klärt sich die vorher trübe Lösung.
Der Druck wird nun wieder so weit vermindert, daß die Temperatur im Innern wieder
auf 5o bis 6o° sinkt, worauf noch etwa 1/2 Stunde lang weiterdestilliert wird, bis
ungefähr insgesamt 175 ccm Wasser abdestilliert sind.
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Hierauf werden der Lösung 6o g der Fraktion, die aus dem in Beispiel
i angewandten Alkoholgemisch bei einem Druck von 15 mm H- bis 2oo° übergeht, und
dann io g tert. N atriumphosphat zugesetzt, worauf die Lösun- abgekühlt, filtriert,
neuerdings in die Knetmaschine gegeben und wie in Beispiel i «-eiterverarbeitet
wird. Nach Abtreiben des Lösungsmittels wird noch 2 Stunden lang im Vakuum geknetet.
Es hinterbleibt ein klares, leicht fließendes Harz, das gemäß Beispiel 3 auf Guß-
bzw. Preßmassen oder Lacke verarbeitet werden kann.
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Beispiel io ioo g des in Beispiel 6 angewandten Oktodecvlalkohols
werden entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels i in einem Gemisch aus
300 g Butanol und 5o g Äthylalkohol gelöst und zusammen mit einem Gemisch
aus 75 g Dimethylolharnstoff und 75 g Dimethylolthioharnstoff verarbeitet. Nach
dem Abtreiben des Lösungsmittels und des Reaktionswassers - in der Vakuumknetinaschine
werden 1,8 g Phthalsäureanhydrid zugefügt, worauf nochmals 5 Minuten lang bei 85
bis 95° im Vakuum weitergeknetet wird. Das Harz wird sodann in Formen gegossen und
etwa 14 Tage lang bei 8o bis io5° gehärtet. Die erhaltenen Gußstücke sind wasserklar,
praktisch farblos, von guten mechanischen Eigenschaften und großer Wasserbeständigkeit.