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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Es ist bekannt, daß sich
Cratonaldehyd mit Essigsäureanhydrid umsetzt, wobei wahrscheinlich das i # 3-Butadienol-r-,acetat
entsteht.
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Es wunde nun gefunden, daß der vorerwähnte Ester wie auch entsprechende
Ester anderer einbasischer Säuren, die jauch durch Umsetzung von Crotonaldehyd mit
den Anhydriden dieser Säuren erhältlich sind, sich mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd,
zu wertvollen Harzen kondensieren lassen. Die Umsetzung erfolgt in wäßrigem, saurem
oder alkalischem Medium unter Rühren und gegebenenfalls Erwärmen. Ihr Eintritt ist
Überraschend, da die Ester des Butadienols keine funktionellen Gruppen besitzeni
bei denen man eine Umsetzung mit Formaldehyd erwarten könnte.
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Es ist schon vorgeschlagen tvorden, Vinylester organischer Säuren
in Gegenwart von Aldehyden unter Druck auf höhere Temperaturen zu erhitzen. Bei
gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur verläuft diese Reaktion sehr langsam
und dauert mehrere Tage, ja sogar mehrere Wochen. Auch ist es bekannt, Gemische
:eines Vinylesters und eines Aldehyds bei erhöhter Temperatur der Einwirkung des
Lichts auszusetzen.
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In allen diesen Fällen tritt in erster Linie eine Polymerisation der
Vinylesber ein, die durch die Gegenwart des Aldehyds baeinflußt wird. Je mehr Aldehyd
zugegen und je hier die Arbeitstemperatur ist, desto. niedriger ist der Polymerisationsgrad
und desto harzähnlicher werden die Reaktionsprodukte und desto mehr geht ihre Eigenschaft,
feste, elastische Filme zu bilden, zurück. Es handelt sich bei jener Reaktion also
im wesentlichen um eine Polymerisation, während die Ester des Butadienols mit Aldehyden
chemisch sich umsetzen und ausgesprochene Kondensationsprodukte liefern.
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Es ist ferner bekannt, daß die Ester des
i # 3-Butadienols-2
leicht polymerisieren. Die Reaktionsprodukte aus Crotonaldehyd und Anhydriden einbasischer
Carbonsäuren, die sich wahrscheinlich vom i # 3-Butadienol-i ableiten, polymerisieren
aber nicht mit gleicher Leichtigkeit. Da im übrigen Butadien sich unter den üblicherweise
bei Polymeiisationen und Kondensationen angewendeten Bedingungen nicht mit Aldehyden
kondensieren läßt, ist es um so überraschender, daß die Butadienol-i-ester einbasischer
Carbonsäuren sich mit Aldehyden glatt kondensieren lassen.
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Man kann die Umsetzung auch in Ge#eiiwart von anderen mit Formaldehyd
kondensierbaren Stoffen, z. B. Phenolen, Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid oder Anilia
oder deren primären Umsetzungsprodukten mit Formaldehyd vornehmen.
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Die erhaltenen Harze sind meist von heller Farbe. Sie lassen sich
durch Erwärmen weiterkandensieren und aushärten. Sie eignen sich als Preß- und Spritzgußmassen,
als Isoliermassen, als Klebe- und Bindemittel, insbesondere in Form von Emulsionen,
sowie zur Herstellung von Filmen und überzügen. Sie lassen sich mit Füllkörpern
mischen oder auch mit anderen härtbaren oder nichthärtbaren Harzen vereinigen. Beispiel
i 2oTeile einer 3o%igen Formaldehydlösung werden mit 22,4T-eilen i.3-Butadienol-i-acetat
verrührt und unter Kühlung so langsam mit 2oTeilen 4o%iger Natronlauge versetzt,
daß die Temperatur nicht über 45° steigt. Nach kurzer Zeit beginnt ein gelbliches
Harz sich abzuscheiden. Dieses wird in üblicher Weise gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute bieträgt etwa 70%. Der Erweichungspunkt des Harzes liegt bei 78'. Es
läßt sich durch mehrstündiges Erwärmen auf 14o° härten.
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Die gleiche Reaktion kann auch mit 2oTeilen 3oo!oiger Salzsäure als
Katalysator vorgenommen werden. Es entsteht dann ein weicheres, zügiges Harz. Beispiel
2 i i o Teile i - 3-Butadienol-i-formiat werden mit 7o Teilen 4oo/oigem Formaldehyd
gut verrührt, und in das Gemisch werden unter weiterem Rühren langsam i i o Teile
3 5 o!oige Natronlauge gegeben. Es scheidet sich bald ein zähflüssiges, unlösliches
Harz ab, das abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt etwa
70%. Das Harz hat einen Er@veichungspunlzt von 72'. In noch plastischem Zustand
ist es in organischen Lösungsmitteln, z. B. Butanol, löslich. Diese Lösungen können
für Anstrichzwecke verwendet werden. Die -entstehenden Filme lassen sich durch Einbrennen
härten. Beispiel 3 4o Teile i . 3-Butadienol-i-crotonat werden mit 3o Teilen Butyraldehyd
und io Teilen Piperidin versetzt und 3 Stunden lang auf 6o bis 70' erhitzt. Es entsteht
in einer Ausbeute von etwa 6o 0o ein bräunliches, zähflüssiges Harz, das in Alkohol,
Phenol und dessen Hydrierungsprodukten löslich ist. Es härtet gleichfalls beim Erhitzen
und eignet sich für Einbrennlacke. Beispiel 4 4o Teile i # 3-Butadienol-i-benzoat
werden mit 4o Teilen Phenol vermischt und bei gewöhnlicher Temperatur mit ioo Teilen
2o@oiger Natronlauge versetzt. Dann gibt man unter Rühren 7oTeile 4oo>,.oigen Formaldehyd
zu. Es bildet sich ein harzartiges Reaktionsprodukt. Unter leichtem Erwärmen fügt
man dami zu der Realitioiisniischtrng Ameisensäure und wäscht und trocknet das ausgeschiedene
Harz. Die Ausbeute beträgt etwa go0,'o. Das Harz besitzt keinen eindeutig bestimmbaren
Erweichungspunkt. Beispiel 5 Ein Gemisch aus 2ioTeilen i-3-Butadienoli-benzoat und.
188 Teilen Phenol wird allmählich mit 6ooTeilen 3o@'oigem Formaldehyd versetzt.
Nach 3stündigem P\.iihren und Kochen gibt man i o Teile 3 5 o'oige Salzsäure zu,
erhitzt noch 2o :Minuten weiter und kühlt dann rasch ab. Es scheidet sich ein Harz
aus, das sich nach Trocknen und Mahlen als Pre1.')-masse eignet. Es kann mit Füllstoffen
vermischt und dann bei i4o bis i; o' verpreht werden. Man erhält nach einer Preßdau-er
von i oder mehreren Minuten Preßstücke, die nach 48stündigem Härten bei
150' eine Schlagbiegefestigkeit von 4o cmkg Cm= (Pendel 3,5), eine Biegefestigkeit
von etwa eine Härte von etwa 136o und eine Wärinebeständigkeit nach M a. r t e n
s von 178" besitzen.