DE928975C - Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte aus Amino- oder Amidverbindungen, insbesondere Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Guanidin oder Dicyandiamid und einem Aldehyd.
• Wie bekannt, müssen den harzartigen Kondensationsprodukten aus Amino- oder Amidverbindungen und Aldehyden für viele Gebrauchszwecke, z. B. für die Herstellung verschiedener Preßmassen, Weichmacher zugemischt werden. Die hierfür gebräuchlichsten Weichmacher sind flüssige organische Ester oder ähnliche Substanzen. Diese beigemischten Ester oder ähnliche Substanzen haben aber den Nachteil, sich beim Preßvorgang, der bekanntlich unter Hitze und Druck erfolgt, teilweise zu verflüchtigen. Aber auch der in dem Preßkörper verbleibende Weichmacheranteil verdunstet häufig im Laufe der Zeit, so daß oft Sprünge und Risse an der Oberfläche des gepreßten Gegenstandes auftreten.
• Es wurde gefunden, daß man von vornherein weiche, harzartige Kondensationsgruppen aus Amino- oder Amidverbindungen und Aldehyden erhält, ohne daß ein späterer Weichmacher erforderlich ist, wenn bei der Kondensationsreaktion der Amino- oder Amidverbindung mit dem Aldehyd Malonsäureester in das Harzmolekül mit eingefügt werden. Die Malonsäureester gehen dabei mit den angeführten Harzkomponenten feste Verbindungen ein, so daß ein Verdampfen während des Preßvorganges sowohl als auch ein späteres Ausschwitzen des Esters nicht zu befürchten ist.
• Als Malonsäureester kommen gemäß der Erfindung sowohl Monoester als auch Diester zur Anwendung, wobei R und R' der vorstehenden Formeln Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Aryl- sowie ähnliche Reste darstellen.
• Besondere Beispiele der zur Anwendung gelangenden Malonsäuremono- oder -diester sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Allyl-, Methallyl-, Benzyl- oder Phenylester der Malonsäure. Monoester mit mindestens 6 bis 8 Kohlenstoffatomen im Esterrest und Diester mit mindestens q. Kohlenstoffatomen je Esterrest ergeben im wesentlichen Produkte, die sich besonders durch wasserabstoßende Eigenschaften auszeichnen. An Stelle nur eines Malonsäureesters können auch mehrere verschiedene Malonsäureester gleichzeitig angewendet werden.
• Die Reaktion der Amino- oder Amidverbindung mit dem Aldehyd und dem Malonsäureester kann mit oder auch ohne die Anwendung eines Kondensationsmittels bzw. Katalysators erfolgen. Die Reaktion kann dabei bei Raumtemperatur, sie kann auch in der Wärme vor sich gehen. Als Kondensationsmittel bzw. Katalysator können die bekannten sauren Mittel, wie z. B. Salzsäure, es können aber auch alkalische Mittel verwendet werden. In vorteilhafter Weise läßt sich ein alkalisches Mittel verwenden. Solche alkalischen Mittel sind z: B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumhydroxyd, Mono-, Di- oder Triamine, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin oder Phenylamin.
• Außer den angeführten Amino- oder Amidverbindungen, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, lassen sich in geeigneten Fällen auch Abkömmlinge dieser Verbindungen verwenden, beispielsweise der Methylharnstoff, der Acetylharnstoff, der Allylharnstoff, der Äthylenharnstoff, der Phenylthioharnstoff oder das Aminoguanidin. Auch kann ein Gemisch verschiedener Amino- und bzw. oder Amidverbindungen verwendet werden.
• An Aldehyden kommen für das vorliegende Verfahren insbesondere Formaldehyd oder auch formaldehydabgebende Stoffe in Frage. In besonderen Fällen kann an Stelle des Formaldehyds oder formaldehydabgebenden Stoffes auch ein anderer Aldehyd verwendet werden, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd. Es kann auch ein Gemisch verschiedener Aldehyde zur Anwendung gelangen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Kondensationsprodukte sind härtbar und lassen sich zum Teil durch Wärme, zum Teil auch durch Zusatz von Härtungsmitteln und Wärme in den gehärteten, d. h. also in den urschmelzbaren und unlöslichen Zustand verwandeln. In den meisten Fällen kann das Härtungsmittel schon im Anschluß an die Kondensationsreaktion den Kondensationsprodukten zugefügt und durch Verkochen mit diesen vereinigt werden. Beim späteren Preßvorgang, der in der Wärme erfolgt, gehen die mit den Härtungsmitteln versehenen Kondensationsprodukte dann in den gehärteten Zustand über.
• Außer für die Herstellung von Preßmassen lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte unter anderem auch für Überzugszwecke, als Klebmittel und auch als Gießharz verwenden.
• Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Beispiel z 57 Teile Harnstoff, 7,6 Teile wäßrige Ammoniaklösung (28°/oig), zft Teile wäßrige Formaldehydlösung (37°/oig), o,04 Teile Natriumhydroxyd (gelöst in io Teilen Wasser) und 8 Teile Malonsäurediäthylester werden zusammengemischt und 3o Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Zu dieser Masse werden dann noch o,o2 Teile Salzsäure als Härtungsmittel hinzugefügt. Das noch flüssige, mit dem Härtungsmittel versehene Kondensationsprodukt kann dann direkt für Preßzwecke verwendet werden. Hierzu wird die harzartige Masse mit 7o Teilen zerkleinerter Cellulose und 0,04 Teilen Zinkstearat vermischt, danach bei 5o° getrocknet, gemahlen, gesiebt und bei etwa 13o° während einer Zeit von 3 Minuten zu Formkörpern verpreßt. Die erhaltenen Preßkörper sind gut durchgehärtet und weisen einen hohen Glanz auf. An Stelle der Salzsäure läßt sich auch Zitronensäure oder Phthalsäureanhydryd als Härtungsmittel verwenden. Beispiel 2 57 Teile Harnstoff, 7,6 Teile wäßrige Ammoniaklösung (28°/oig), zft Teile wäßrige Formaldehydlösung (37,r°/oig), 0,o¢ Teile Natriumhydroxyd (gelöst in zo Teilen Wasser) und 8 Teile Malonsäurediäthylester werden zusammengemischt und 30 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Der erhaltene Harzsirup wird in kleine Teile geteilt und j e ein Teil dieses Sirups mit einem der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Härtungsmittel gekocht.

  Härtungsmittel Teile Zusätzliche Kochzeit

  Chloracetonitril .... 2,0 zo Minuten

  y-Chlorbutyronitril . 5,o 25 Minuten

  Monochloracetamid . i,0 zo Minuten

  Dichloracetamid.... 2,o 17 Minuten

  Trichloracetamid ... 1,0 16 Minuten

  Aminoacetamid-

  hydrochlorid ..... z,0 gerade zum Kochen

  gebracht

  Härtungemittel Teile 1 Zusätzliche Kochzeit

  Äthylendiaminmono-

  hydrochlorid ..... 0,5 5 Minuten

  Nitroharnstoff ..... 0,3 gerade zum Kochen

  gebracht

  Chloracetylharnstoff 1,0 .1o Minuten

  Glycin ............ 3,0 gerade zum Kochen

  gebracht

  Chloralhydrat ...... 4,0 15 Minuten

  Chloraceton........ 1,0 1o Minuten.

  Die erhaltenen Massen können dann in gleicher Weise mit Cellulose und Zinkstearat vermischt, danach getrocknet und verpreßt werden, wie im Beispiel 1 angegeben. Beispiel 3 54 Teile Harnstoff, 7,6 Teile wäßrige Ammoniaklösung (28o/oig), 161 Teile wäßrige Formaldehydlösung (37o/oig), 0,04 Teile Natriumhydroxyd (in 1o Teilen Wasser gelöst) und 8 Teile Malonsäure-di-isopropylester werden zusammengemischt und 30 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Der Reaktionsmasse werden 1 bis 2 Teile Monochloracetamid zugesetzt und die Masse noch 1o Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Der erhaltene Harzsirup kann in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, für Preßzwecke verwendet werden. Beispiel 4 113,2 Teile Melamin, 6 Teile wäßrige Ammoniaklösung (28o/oig), 28o Teile wäßrige Formaldehydlösung (37o/oig), o,12 Teile Natriumhydroxyd (in 1o Teilen Wasser gelöst) und 21,6 Teile Malonsäurediäthylester werden zusammengemischt und 15 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Der sirupartigen Masse werden zwei Teile Phthalsäureanhydrid hinzugegeben, und das Ganze wird mit 133 Teilen zerkleinerter Cellulose und o,8 Teilen Zinkstearat vermischt. Danach wird die Masse innerhalb 11/2 Stunden bei 65° getrocknet. Die getrocknete Masse wird dann gemahlen und kann zu Formkörpern verpreßt werden. An Stelle des Phthalsäureanhydrids kann auch chloressigsaures Natrium als Härtungsmittel verwendet werden. Kondensationsprodukte aus Melamin, Formaldehyd und einem Malonsäureester, denen etwa zwei Teile chloressigsaures Natrium zugesetzt wurden, ließen sich noch verformen, nachdem sie 65 Stunden lang einer Erhitzung bei 67° ausgesetzt waren. Waren die Produkte ohne den Zusatz des Malonsäureesters hergestellt, dann ließen sie sich nach einer 65stündigen Hitzebehandlung bei 67° nicht mehr verpressen. Beispiel 5 31,5 Teile Melamin, 57 Teile Thioharnstoff, 6 Teile wäßrige Ammoniaklösung (28%ig), 1go Teile wäßrige Formaldehydlösung (37,I°/oig), o;12 Teile Natriumhydroxyd (in 3 Teilen Wasser gelöst) und 7 Teile Malonsäurediäthylester werden zusammengemischt und 15 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt eignet sich für Preßzwecke, ohne daß ein Härtungsmittel erforderlich ist.
• Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer (Amino- oder Amidverbindungen und Aldehyd) können in weitem Maße schwanken. Es empfiehlt sich jedoch in allen Fällen einen Überschuß an Aldehyd zu nehmen. Die Menge des Malonsäureesters soll im allgemeinen nicht mehr als 1/4 Mol, berechnet auf 1 Mol der Amino- oder Amidverbindung, betragen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte aus Amino- oder Amidverbindungen, insbesondere Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Guanidin oder Dicyandiamid und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß die Amino-oder Amidverbindungen und Aldehyde zusammen mit Malonsäureestern in Reaktion gebracht und die erhaltenen Kondensationsprodukte gegebenenfalls mit einem Härtungsmittel behandelt werden.