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Verfahren zur Herstellung von Keton-Aldehyd-Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß sich Methylvinylketon mit Formaldehyd oder wie Formaldehyd
reagierenden Stoffen, z. B. Paraformaldehy d, Hexamethylentetramin, Methylal, Methylolverbindungen
von Säureamiden oder Phenolen, z. B. Dimethylolharnstoff, p-Kresoldicarbinal u.
dgl., zu wasserlöslichen Verbindungen kondensieren läßt, die bei Behandlung mit
basischen Stoffen in feste, harzartige Massen übergeführt werden können.
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Die Kondensation des Methylvinylketons mit Formaldehyd oder wie dieser
reagierenden Stoffen wird zweckmäßig bei schwacli saurer bzw. neutraler Reaktion
in Wasser oder inerten, wasserlöslichen Lösungsmitteln durchgeführt. Unter geringer
Temperaturerhöhung erhält man dabei eine schwach viscose Lösung der entstandenen
Methylolverbindung,-die durch Verdampfendes Lösungsmittels in einen dicken Sirup
übergeführt werden kann. Beim Versetzen mit geringen Mengen alkalisch wirkender
Stoffe, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung, oder organischer Basen, beispielsweise
Äthylendiamin, Tetramethylammoniumhydroxyd u. dgl, verfestigt sich das Kondensationsprodukt
unter starker Temperaturerhöhung in wenigen Minuten zu einem schwach gelb gefärbten,
harten Harz. Dieses ist in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich und
in auskondensiertem Zustand urschmelzbar. Es läßt sich vorteilhaft auf elektrisch
hochwertige Preßmassen, zweckmäßig in Kombination mit Füllstoffen und Farbstoffen,
verarbeiten.
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In derwasserlöslichenForm kann dasTrodukt auch vorteilhaft als Klebemittel
z. B. fier die Furnierholzverleeimung dienen. Hierzu versetzt man die sirupöse Lösung
des Kondensationsproduktes mit verdünnter Natronlauge, streicht die Lösung auf die
zu verbindenden Flächen und preßt diese dann unter gelindem Druck zusammen. Nach
kurzer Zeit ist die Verbindung eingetreten.
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Durch Zugabe von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen mit Formaldehyd
gleichfalls harzartige Produkte liefern, z. B. Phenole, Amine, Harnstoff, Cyanamid
u. dgl., in einem beliebigen Stadium der Reaktion kann man die Eigenschaften der
Endprodukte in weiten Grenzen verändern.
Es ist bekannt, Kondensationsprodukte
aus gesättigten Ketonen, z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Formaldehyd,
herzustellen und diese Kondensationsprodukte durch alkalische Stoffe in Harze überzuführen
(vgl. amerikanische Patentschrift 1 7i6542). Bei jenem Verfahren erhält man bei
der Kondensation von Aceton mit Formaldehyd unter schonenden Bedingungen nur geringe
Ausbeuten an primärem Kondensationsprodukt. Arbeitet man auf höhere Ausbeuten hin,
so erhält man höherkondensierte Produkte, die sich erheblich schwerer härten lassen
als die weniger stark kondensierten Produkte.
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Nach der Erfindung erhält man jedoch praktisch quantitative Ausbeuten
an dem anfänglichen Kondensationsprodukt, und dieses läßt sich in erheblich kürzerer
Zeit härten als die nach dem bekannten Verfahren erhältlichen niedrigkondensierten
Produkte. Für die praktische Verwertung der Kondensationsprodukte als härtbare Harze
müssen die Härtezeiten aber möglichst kurz sein.
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Durch Zugabe größerer Mengen Alkalien kann man zwar die Härtezeiten
der Kondensationsprodukte aus gesättigten Ketonen und Formaldehyd abkürzen. Die
Harze enthalten dann aber erhebliche Mengen alkalischer Stoffe, die sich ungünstig
auf die Wasserbeständigkeit und elektrische Eigenschaften der Harze auswirken.
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Ferner hat man bereits die Umsetzung polymerer Alkylvinylketone mit
Aldehyden -in An-oder Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen (vgl. deutsche
Patentschrift 554668). Da jedoch die polymeren Alkylvinyll>etone feste, thermoplastische
Körper sind, ist es erforderlich, sie bei Abwesenheit von Lösungsmitteln mit den
Aldehyden auf geheizten Walzen oder in heißen Knetern zu behandeln, wozu ein erheblicher
Energieaufwand notwendig ist. Beim Arbeiten in Lösungsmitteln verläuft die Umsetzung
zwar wesentlich einheitlicher, doch ist diese Arbeitsweise technisch umständlich
und teuer. Nach dem vorliegenden Verfahren dagegen erhält man ein zähflüssiges Kondensationsprodukt.
Es ist leicht mit Füllstoffen zu versetzen und im Vergleich zu den festen oder in
Lösung befindlichen polymeren Alkylvinylketonen spielend zu handhaben. Ein Abtreiben
und Wiedergewinnen von Lösungsmitteln oder die Verwendung von heißen Walzen oder
Knetern kommt hier nicht in Frage. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist daher mit
einem technischen Fortschritt verbunden.
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Beispiel I In i50 Teile 300%igen Formaldehyd, der durch Zusatz von
etwa o,5 Teilen konzentrierter Natriumhydroxydlösung annähernd neutralisiert wurde,
«erden unter Rühren unterhalb 50- 72 Teile Methylvinylketon eingetropft. Die so
erhaltene Lösung wird unter gelindem Erwärmen zu einem dünnflüssigen Sirup kondensiert.
Beim Versetzen mit wenigen Tropfen konzentrierter Natriumhydroxydlösung findet unter
starker Temperaturerhöhung eine Verfestigung des Kondensationsproduktes zu einem
gelblich gefärbten Harz statt.
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Die Lösung des Kondensationsproduktes kann auch nach Einstellung auf
schwach alkalische Reaktion auf eine dünne Sperrholzplatte gestrichen und diese
hierauf mit einer zweiten Sperrholzplatte in einer hydraulischen Presse bei etwa
ioo° verpreßt werden. Man erhält so eine ausgezeichnete, wasserfeste Verbindung
der beiden Platten.
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Die Lösung kann ferner mit der gleichen Menge Holzmehl verknetet,
die erhaltene Masse vorsichtig entwässert und hierauf in einer Preßform bei ioo'
etwa 5 Minuten lang verpreßt werden. Man erhält Formstücke mit schöner glatter Oberfläche
und guten mechanischen Eigenschaften. Beispiel 2 Man kocht 8o Teile Phenol mit 26
Teilen Methylvinylketon, 30o Teilen wäßrigem 3oojoigem Formaldehyd und 23,2 Teilen
2 n-wäßriger Kalilauge @/ Stunden lang unter Rückflußkühlung. Dann fügt man zur
Neutralisation 5,8 Teile Phthalsäure hinzu, die in 8o bis ioo Teilen Alkohol gelöst
sind, und entfernt alles Flüchtige unter vermindertem Druck bei ioo°. Man erhält
so eine wasserklare, plastische Masse, die beim Erhitzen auf 8o bis 120' unter Druck
in ein farbloses, nähelastisches Harz übergeht.
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In gleicher Weise kann man auch ein Gemisch von 9 Teilen Phenol, i
,4o Teilen Methylvinylketon, 50o Teilen wäßrigem 3oo'oigem Formaldehyd und
23,2 Teilen wäßriger 2 n-Kalilauge behandeln. Zum Neutralisieren kann man
auch 7 Teile Weinsäure verwenden. Die erhaltenen Harze besitzen besonders gute Lichtechtheit.
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Beispiel 3 74 Teile Anilin werden bei gewöhnlicher Temperatur mit
93oTeilen Wasser, 26Teilen Methylvinylketon, Zoo Teilen 30 %igem Formaldehyd und
93 Teilen 36o,öiger Salzsäure vermischt. Man rührt, bis die Farbe orangerot bis
rot geworden ist, und gießt dann die Lösung in 2ooo Teile 5 0%iger Natronlauge.
Dabei fällt ein fast farbloses Pulver aus, das man absaugt, völlig elektrolytfrei
wäscht und trocknet. Es läßt sich bei i 5o' und i 5o Atm. zu Gegenständen verpressen,
die sich durch gute Elastizität auszeichnen.