DE892828C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen, als Bindemittel für Preßmassen geeigneten Kondensationsprodukten unter Verwendung des als Rückstand der Verzuckerung des Holzes mit Säuren erhaltenen Lignins.
• Es ist bekannt, daß sowohl das aus den alkalischen Ablaugen des Holzaufschlusses zur Zellstoffgewinnung erhaltene als auch das in. den sogenannten Sulfitablaugen enthaltene Lignin durch Umsetzung mit Phenolen Harze ergibt, die als solche oder nach Kondensation mit Formaldehyd als Bindemittel für die Herstellung von Preßmassen geeignet sind. Sowohl das Alkalilignin als auch das Sulfitlignin fallen in löslicher Form an. Dagegen. bleibt das Lignin der Holzverzuckerung bei der Hydrolyse in unlöslicher hochpolymerer Form zurück. Es ist deshalb bisher nicht gelungen, aus diesem hochpolymeren Lignin technisch als Bindemittel brauchbare Harze herzustellen. Gerade bei der Holzverzuckerung fallen jedoch große Mengen Lignin in fester Form an, so daß ihre Verwertung zur Herstellung von Preßmassen von großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung ist.
• Es ist zwar schon, vorgeschlagen worden, Lignin, welches als Rückstand bei der Säurehydrolyse von pflanzlichen Stoffen gewonnen wird, direkt zu Formlingen heiß zu verpressen oder als Füllstoff für Kunstmassen zu verwenden. Es ist ferner bekannt, daß der Ligninrückstand der Holzverzuckerung durch Erhitzen mit Phenolen in Gegenwart von Säuren in den löslichen Zustand übergeführt und daß das Vereinigungsprodukt aus Lignin und Phenol nach dem Zusatz von Füllstoffen als hitzehärtende Preßmasse verarbeitet werden kann. Schließlich ist auch vorgeschlagen worden, Umsetzungsprodukte aus Lignin und Phenolen in Gegenwart von Alkalien mit Formaldehyd zu einem hitzehärtbaren Harz umzusetzen, das mit Füllstoffen zu brauchbaren Heißpreßmassen vereinigt werden kann.
• Die praktische Durchführung dieser Verfahren bereitet jedoch große technische Schwierigkeiten. Bei einer dieser Arbeitsweisen, bei der die Umsetzung des Lignins mit Alkaliphenolaten vorgenommen wird, ist ein umständlicher Neutralisierungs- und Waschprozeß notwendig, um das Harz alkälifrei zu erhalten. Bei einem anderen Verfahren muß besondere Sorgfalt darauf verwendet werden, daß die Kondensation des Lignin-Phenol-Produktes mit Formaldehyd nicht bis zur Schichtenbildung geführt wird, weil. sonst die Entwässerung des Harzes nicht mehr möglich ist und überdies das in der Hitze sehr zähe Produkt gegen Ende der Entwässerung leicht in den urschmelzbaren Zustand übergeht. Die Herstellung eines noch schmelzbaren Harzes mit brauchbaren Fließeigenschaften gelingt jedoch auch dann nur durch den Zusatz von Aminen, z. B. Anilin, während der Kondensation. Hiernach kann man sich eine Vorstellung von den Schwierigkeiten machen, die ohne solche den Härtungsvorgang dämpfenden tZusätze auftreten, wenn gemäß einem anderen bekannten Verfahren dieser Art Lignin aus der Säurehydrolyse in Gegen-,vart von Wasser gleichzeitig mit Phenol und Formaldehyd unter Zusatz von Ammoniak in einer Knetmaschine kondensiert und das Reaktionsprodukt im Vakuum entwässert werden soll. Nur bei sorgfältiger Einhaltung der Temperaturen bei dieser zweistufigen Reaktion und bei aufmerksamster überwachung des Entwässerungsvorganges ist es möglich, ein schmelzbares Harz zu erhalten, das noch nicht in den unlöslichen Restzustand oder wenigstens in den urplastischen Zustand übergegangen. ist.
• Diese erheblichen Mängel der alkalischen Kondensation lassen sich vermeiden, wenn man gemäß der Erfindung das Reaktionsprodukt aus dem Lignin der Holzverzuckerung und Phenol in Gegenwart saurer Kontaktmittel mit Formaldehyd zu einem Novolak kondensiert und dieses Harz in an sich bekannter Weise mit Füllstoffen, Härtungsmitteln und anderen Zusatzstoffen auf Preßmassen verarbeitet. Die saure Kondensation des Lignin-Phenol-Harzes mit dem Formaldehyd wird ohne Rücksicht auf die Schichtenbildung bis zur Abbindung von etwa o,8 bis o;9 Mol Formaldehyd je Mol Phenol in dem Lignin-Phenol-Produkt durchgeführt. Nach Beendigung der Kondensation kann, gegebenenfalls nach dem vorherigen Abziehen der wäßrigen Schicht, durch Destillation entwässert werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Harz seine Schmelzbarkeit und Löslich= keit einbüßt oder beim Vereinigen mit den Füllstoffen das erforderliche Fließvermögen verliert. Im Gegenteil erhält man erfindungsgemäß Preßmassen, die sowohl hinsichtlich ihrer Fließeigenschaften und des Aushärtungsgrades während des Heißpressens als auch hinsichtlich der mechanischen und sonstigen physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Preßlinge ähnlich wertvoll sind wie die aus reinem Phenol-Novolak hergestellten Preßmassen. Ausführungsbeispiele i. Fein zerkleinertes Lignin aus der Holzhydrolyse wird mit Phenol im Verhältnis i : i in einem Druckgefäß mit eingebautem Rührwerk auf eine Temperatur von, 2oor bis 2io° C erhitzt und '1'/2 bis . Stunden bei di@eserTemperatur gehalten, wobei der Druck 8 bis io atü beträgt.
• Nach dieser Reaktionszeit ist das entstandene Reaktionsprodukt teerähnlich. Die Hauptmenge des Lignins ist in Phenol-Lignin-Verbindungen übergegangen, der geringe Rest des unveränderten Lignins ist aber in dem Phenol-Phenollignin-Gemisch so gleichmäßig fein verteilt und. von Phenol bzw. Phenollignin so durchdrungen, daß bei der folgenden Kondensation mit Formalin und einer Säure als Kontaktmittel ein gleichmäßiges, schwarzes, novolakharzähnliches Produkt entsteht.
• Zu dem unter Druck entstandenen Reaktionsprodukt zwischen Phenol und Lignin werden nach dem Abkühlen auf ungefähr ioio,°'C auf einen Teil Phenol o,8 Teile 4o°/uige Formalinlösung mit 0,02 Teilen 2 n-Salzsäure, die als Kontaktmittel wirkt, zugefügt und unter Rückfiußkü'hlung ohne Druck oder unter Druck, vorzugsweise bei etwa 3 atü kondensiert. Die Formalinmenge kann auch verringert werden. Nach 2o bis z5 Minuten Kondensationszeit ist ein beim Erkalten springhartes Harz entstanden, das sich in der üblichen Zusammensetzung, z: B. mit Füllstoffen und anderen Zusätzen, ohne Schwierigkeit zu Preßmassen verarbeiten läßt. Die Fließbarkeit der Preßmasse sowie die Aushärtung verläuft wie bei handelsüblichen Schnellpreßmassen aus Phenol.
• 2. Die Herstellung des Ligninharzes wird wie beim Beispiel i ausgeführt, wobei jedoch an Stelle von Phenol Kresol verwendet wird. Die Kondensation des Kresol-Lignin-Vereinigungsproduktes verläuft etwas langsamer als beim Phenol-Lignin-Vereinigungsprodukt. Die Fließzahl der Preßmassen ist höher als bei Phenol-Lignin-Massen. Die Preßmasse härtet langsamer.
• Die Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Harze und Preßmassen können durch die Zusammensetzung der Reaktionsmischung und durch die Kondensationszeit verändert werden. In der ersten Stufe können o,5 bis 1,2 Teile Lignin mit einem Teil eines Phenols umgesetzt werden. Die Auflösung wird. in bekannter Weise durch Zusatz von Säuren beschleunigt. In der zweiten Stufe setzt man o,6- bis o& Mol Formaldehyd je Mol Phenol ein. Als Kontaktmittel können an Stelle von Salzsäure andere anorganische oder organische Säuren oder auch unter den Reaktionsbedingungen sauer reagierende oder Säure bildende Verbindungen verwendet werden, wie z. B. Ammonchlorid. Die Kondensation kann unmittelbar anschließend an die Umsetzung des Lignins mit dem Phenol in demselben Gefäß unter Druck, vorzugsweise bei etwa i2o bis 13o° oder auch in einem anderen Reaktionsgefäß vorgenommen werden.
• Zur Aufbereitung der Preßmasse wird das Harz gemahlen und mit Füllstoffen, wie z. B. Holzmehl, Hexamethylentetramin und anderen Zusatzstoffen, gemischt. Das Gemenge wird durch Bearbeiten auf heißen Walzen in bekannter Weise vereinigt, wobei die Fließeigenschaften der Preßmasse durch die Walzendauer und Walzentemperatur eingestellt werden können. Die Verarbeitung der fertigen Preßmasse zu Formkörpern u. dgl. geschieht in bekannter Weise durch Einwirkung von Hitze und Druck in geeigneten Preßformen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten durch Kondensation eines aus Phenolen und Holzhydrolyse-Lignin erhaltenen Vereinigungsproduktes mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehvdkondensation bei einem Verhältnis von i Mol Phenol zu etwa o,6 bis o,9 Mol Formaldehyd inGegenwartvon saurenKontaktmitteln und vorzugsweise unter Druck vorgenommen wird. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1 721 3i5.