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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen, als Bindemittel
für Preßmassen geeigneten Kondensationsprodukten unter Verwendung des als Rückstand
der Verzuckerung des Holzes mit Säuren erhaltenen Lignins.
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Es ist bekannt, daß sowohl das aus den alkalischen Ablaugen des Holzaufschlusses
zur Zellstoffgewinnung erhaltene als auch das in. den sogenannten Sulfitablaugen
enthaltene Lignin durch Umsetzung mit Phenolen Harze ergibt, die als solche oder
nach Kondensation mit Formaldehyd als Bindemittel für die Herstellung von Preßmassen
geeignet sind. Sowohl das Alkalilignin als auch das Sulfitlignin fallen in löslicher
Form an. Dagegen. bleibt das Lignin der Holzverzuckerung bei der Hydrolyse in unlöslicher
hochpolymerer Form zurück. Es ist deshalb bisher nicht gelungen, aus diesem hochpolymeren
Lignin technisch als Bindemittel brauchbare Harze herzustellen. Gerade bei der Holzverzuckerung
fallen jedoch große Mengen Lignin in fester Form an, so daß ihre Verwertung zur
Herstellung von Preßmassen von großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung
ist.
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Es ist zwar schon, vorgeschlagen worden, Lignin, welches als Rückstand
bei der Säurehydrolyse von pflanzlichen Stoffen gewonnen wird, direkt zu Formlingen
heiß zu verpressen oder als Füllstoff für Kunstmassen zu verwenden. Es ist ferner
bekannt, daß der Ligninrückstand der Holzverzuckerung
durch Erhitzen
mit Phenolen in Gegenwart von Säuren in den löslichen Zustand übergeführt und daß
das Vereinigungsprodukt aus Lignin und Phenol nach dem Zusatz von Füllstoffen als
hitzehärtende Preßmasse verarbeitet werden kann. Schließlich ist auch vorgeschlagen
worden, Umsetzungsprodukte aus Lignin und Phenolen in Gegenwart von Alkalien mit
Formaldehyd zu einem hitzehärtbaren Harz umzusetzen, das mit Füllstoffen zu brauchbaren
Heißpreßmassen vereinigt werden kann.
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Die praktische Durchführung dieser Verfahren bereitet jedoch große
technische Schwierigkeiten. Bei einer dieser Arbeitsweisen, bei der die Umsetzung
des Lignins mit Alkaliphenolaten vorgenommen wird, ist ein umständlicher Neutralisierungs-
und Waschprozeß notwendig, um das Harz alkälifrei zu erhalten. Bei einem anderen
Verfahren muß besondere Sorgfalt darauf verwendet werden, daß die Kondensation des
Lignin-Phenol-Produktes mit Formaldehyd nicht bis zur Schichtenbildung geführt wird,
weil. sonst die Entwässerung des Harzes nicht mehr möglich ist und überdies das
in der Hitze sehr zähe Produkt gegen Ende der Entwässerung leicht in den urschmelzbaren
Zustand übergeht. Die Herstellung eines noch schmelzbaren Harzes mit brauchbaren
Fließeigenschaften gelingt jedoch auch dann nur durch den Zusatz von Aminen, z.
B. Anilin, während der Kondensation. Hiernach kann man sich eine Vorstellung von
den Schwierigkeiten machen, die ohne solche den Härtungsvorgang dämpfenden tZusätze
auftreten, wenn gemäß einem anderen bekannten Verfahren dieser Art Lignin aus der
Säurehydrolyse in Gegen-,vart von Wasser gleichzeitig mit Phenol und Formaldehyd
unter Zusatz von Ammoniak in einer Knetmaschine kondensiert und das Reaktionsprodukt
im Vakuum entwässert werden soll. Nur bei sorgfältiger Einhaltung der Temperaturen
bei dieser zweistufigen Reaktion und bei aufmerksamster überwachung des Entwässerungsvorganges
ist es möglich, ein schmelzbares Harz zu erhalten, das noch nicht in den unlöslichen
Restzustand oder wenigstens in den urplastischen Zustand übergegangen. ist.
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Diese erheblichen Mängel der alkalischen Kondensation lassen sich
vermeiden, wenn man gemäß der Erfindung das Reaktionsprodukt aus dem Lignin der
Holzverzuckerung und Phenol in Gegenwart saurer Kontaktmittel mit Formaldehyd zu
einem Novolak kondensiert und dieses Harz in an sich bekannter Weise mit Füllstoffen,
Härtungsmitteln und anderen Zusatzstoffen auf Preßmassen verarbeitet. Die saure
Kondensation des Lignin-Phenol-Harzes mit dem Formaldehyd wird ohne Rücksicht auf
die Schichtenbildung bis zur Abbindung von etwa o,8 bis o;9 Mol Formaldehyd je Mol
Phenol in dem Lignin-Phenol-Produkt durchgeführt. Nach Beendigung der Kondensation
kann, gegebenenfalls nach dem vorherigen Abziehen der wäßrigen Schicht, durch Destillation
entwässert werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Harz seine Schmelzbarkeit
und Löslich= keit einbüßt oder beim Vereinigen mit den Füllstoffen das erforderliche
Fließvermögen verliert. Im Gegenteil erhält man erfindungsgemäß Preßmassen, die
sowohl hinsichtlich ihrer Fließeigenschaften und des Aushärtungsgrades während des
Heißpressens als auch hinsichtlich der mechanischen und sonstigen physikalischen
Eigenschaften der daraus hergestellten Preßlinge ähnlich wertvoll sind wie die aus
reinem Phenol-Novolak hergestellten Preßmassen. Ausführungsbeispiele i. Fein zerkleinertes
Lignin aus der Holzhydrolyse wird mit Phenol im Verhältnis i : i in einem Druckgefäß
mit eingebautem Rührwerk auf eine Temperatur von, 2oor bis 2io° C erhitzt und '1'/2
bis . Stunden bei di@eserTemperatur gehalten, wobei der Druck 8 bis io atü beträgt.
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Nach dieser Reaktionszeit ist das entstandene Reaktionsprodukt teerähnlich.
Die Hauptmenge des Lignins ist in Phenol-Lignin-Verbindungen übergegangen, der geringe
Rest des unveränderten Lignins ist aber in dem Phenol-Phenollignin-Gemisch so gleichmäßig
fein verteilt und. von Phenol bzw. Phenollignin so durchdrungen, daß bei der folgenden
Kondensation mit Formalin und einer Säure als Kontaktmittel ein gleichmäßiges, schwarzes,
novolakharzähnliches Produkt entsteht.
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Zu dem unter Druck entstandenen Reaktionsprodukt zwischen Phenol und
Lignin werden nach dem Abkühlen auf ungefähr ioio,°'C auf einen Teil Phenol o,8
Teile 4o°/uige Formalinlösung mit 0,02 Teilen 2 n-Salzsäure, die als Kontaktmittel
wirkt, zugefügt und unter Rückfiußkü'hlung ohne Druck oder unter Druck, vorzugsweise
bei etwa 3 atü kondensiert. Die Formalinmenge kann auch verringert werden. Nach
2o bis z5 Minuten Kondensationszeit ist ein beim Erkalten springhartes Harz entstanden,
das sich in der üblichen Zusammensetzung, z: B. mit Füllstoffen und anderen Zusätzen,
ohne Schwierigkeit zu Preßmassen verarbeiten läßt. Die Fließbarkeit der Preßmasse
sowie die Aushärtung verläuft wie bei handelsüblichen Schnellpreßmassen aus Phenol.
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2. Die Herstellung des Ligninharzes wird wie beim Beispiel i ausgeführt,
wobei jedoch an Stelle von Phenol Kresol verwendet wird. Die Kondensation des Kresol-Lignin-Vereinigungsproduktes
verläuft etwas langsamer als beim Phenol-Lignin-Vereinigungsprodukt. Die Fließzahl
der Preßmassen ist höher als bei Phenol-Lignin-Massen. Die Preßmasse härtet langsamer.
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Die Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Harze und Preßmassen
können durch die Zusammensetzung der Reaktionsmischung und durch die Kondensationszeit
verändert werden. In der ersten Stufe können o,5 bis 1,2 Teile Lignin mit einem
Teil eines Phenols umgesetzt werden. Die Auflösung wird. in bekannter Weise durch
Zusatz von Säuren beschleunigt. In der zweiten Stufe setzt man o,6- bis o& Mol
Formaldehyd je Mol Phenol ein. Als Kontaktmittel können an Stelle von Salzsäure
andere anorganische oder organische
Säuren oder auch unter den Reaktionsbedingungen
sauer reagierende oder Säure bildende Verbindungen verwendet werden, wie z. B. Ammonchlorid.
Die Kondensation kann unmittelbar anschließend an die Umsetzung des Lignins mit
dem Phenol in demselben Gefäß unter Druck, vorzugsweise bei etwa i2o bis 13o° oder
auch in einem anderen Reaktionsgefäß vorgenommen werden.
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Zur Aufbereitung der Preßmasse wird das Harz gemahlen und mit Füllstoffen,
wie z. B. Holzmehl, Hexamethylentetramin und anderen Zusatzstoffen, gemischt. Das
Gemenge wird durch Bearbeiten auf heißen Walzen in bekannter Weise vereinigt, wobei
die Fließeigenschaften der Preßmasse durch die Walzendauer und Walzentemperatur
eingestellt werden können. Die Verarbeitung der fertigen Preßmasse zu Formkörpern
u. dgl. geschieht in bekannter Weise durch Einwirkung von Hitze und Druck in geeigneten
Preßformen.